KR20060010748A - 초소액성 막 - Google Patents

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KR20060010748A
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찰스 더블유. 엑스트란드
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

미세다공성 기체 투과성 막은 울트라포빅 액체 접촉면을 갖는다. 본 발명에 있어서, 울트라포빅 표면은 막의 액체 접촉면에 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 울트라포빅 표면은 기재상에 형성된 마이크로 스케일 내지 나노 스케일의 근접하게 이격된 다수의 돌기를 포함한다. 사전결정된 압력값 또는 그 이하의 압력값에서 액체는 막의 울트라포빅 액체 접촉면과 접촉하고, 액체는 돌기의 상면에서 걸쳐쳐, 액체/기체 계면 평면을 형성한다. 액체/기체 계면 평면의 면적은 울트라포빅 표면의 면적 뿐만 아니라 미세다공의 조합된 면적을 포함하여, 막의 기체 전달율 및 효율은 종래의 막에 비해 향상되며, 여기서 액체/기체 계면 면적은 미세다공의 면적에만 한정된다.
초소액성 막, 질량 전달, 미세다공성 기체 투과성 막, 울트라포빅 표면, 액체/기체 계면 면적

Description

초소액성 막{ULTRALYOPHOBIC MEMBRANE}
본 발명은 미세다공성 막(microporous membranes), 특히 초소수성(ultrahydrophobic) 및 초소액성(ultralyophobic) 표면을 갖는 미세다공성 막에 관한 것이다.
액체와 기체 사이에서 질량 전달(mass transfer)을 수행하기 위해 미세다공성 기체 투과성 막이 광범위하게 사용된다. 이러한 막은 필름 또는 중공 섬유의 형태를 가질 수 있다. 이러한 막의 일반적인 적용은 예를 들면 혈액 산소화 장치(blood oxygenation apparatus)에 있어서 환자의 체내에서 순환하는 혈액에서 산소와 이산화탄소를 교환시키는 것이다. 혈액 산소화 장치의 특정 실시예는 미국 특허 제3,794,468호, 제4,329,729호, 제4,374,802호 및 제4,659,549호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에서 참고한다. 기체 투과성 막 사용의 다른 특정 실시예는 미국 특허 제5,254,143호에 개시되어 있으며, 이 또한 본원에서 참고한다.
종래의 필름형 미세다공성 막(200)의 일 예가 종래기술인 도17에 확대 단면도로 도시되어 있다. 일반적으로, 막(200)은 그 내에 형성된 다수의 미세다공(micropores)(204)을 갖는 막 몸체(202)를 구비한다. 기체 접촉면(206)은 막(200)의 일 측면에서 기체(208)와 직면하는 반면, 액체 접촉면(210)은 막(200)의 다른 측면에서 액체(212)와 직면한다. 미세다공(204)의 면적과 대체로 동일한 면적을 갖는 액체/기체 계면 평면(214)이 각각의 미세다공(204)에 형성된다.
전술된 종래의 막에 있어서, 종래의 막의 액체/기체 계면 면적은 미세다공(204)의 누적 면적(cumulative area)으로 한정된다. 결과적으로, 기체 전달율은 막에서 얻을 수 있는 액체/기체 계면 면적의 총계에 좌우되며, 기체 전달율 및 결과적인 이들 종래 막의 효율은 제한된다. 본 산업계에서는 향상된 기체 전달율 및 효율을 갖는 미세다공성 기체 투과성 막이 요구된다.
본 발명은 막의 미세다공의 조합된 면적보다 큰 액체/기체 계면 평면을 형성하는 액체 접촉면을 갖는 미세다공성 기체 투과성 막을 제공함으로써 본 산업의 요구를 집중 다루고 있다. 본 발명의 목적을 위해, "마이크로 스케일(microscale)"이라는 용어는 100 마이크로미터보다 작은 치수를 의미하며, "나노 스케일(nanoscale)"은 100 나노미터보다 작은 치수를 의미한다. 표면은 특정하게 사전결정된 압력값 정도까지에서 울트라포빅 특성을 유지시키도록 설계된다. 하기의 수학식에 따라 결정되는 접촉선 밀도값(ΛL)과 같거나 또는 그보다 큰 사전결정된 접촉선 밀도값을 갖도록 상기 돌기가 배치되며, 상기 사전결정된 접촉선 밀도값은 표면적의 제곱 미터당 접촉선의 미터로 측정되고,
Figure 112005058123468-PCT00001
여기서, P는 사전결정된 액체 압력값이고, γ는 액체의 표면 장력이며, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위를 가지며, ω는 돌기 융기 각도이다. 상기 사전결정된 압력값은 막이 겪게 될 것으로 예상되는 예측 액체 압력보다 커지도록 선택될 수 있다.
사전결정된 액체 압력값 또는 그 이하의 값에서 액체가 막의 울트라포빅 액체 접촉면과 접촉하는 경우, 액체는 돌기의 상면에서 걸쳐져, 돌기의 조합된 단면적보다 작은 울트라포빅 표면의 전체 면적과 동일한 면적을 갖는 액체/가스 계면 평면을 형성한다. 막의 기체 접촉면측상에 유입되는 기체는 막의 미세다공을 통과해 울트라포빅 표면의 기재와 액체/기체 계면 평면 사이에 형성된 돌기를 둘러싸는 공간내로 이동한다. 액체/기체 계면 평면의 면적은 울트라포빅 표면의 면적 뿐만 아니라 미세다공의 조합된 면적을 포함하기 때문에, 막의 기체 전달율 및 효율은 종래의 막에 비해 매우 향상될 수 있으며, 여기서 액체/기체 계면 면적은 미세다공의 면적에만 한정된다. 일반적으로, 울트라포빅 표면에서 얻을 수 있는 액체/기체 계면 면적의 양을 최대화하여 막의 기체 전달율과 효율을 최대화하기 위해서는, 표면의 접촉선 밀도를 최소화하는 반면 막이 겪게될 최대 예상 압력에서 울트라포빅 특성을 제공하기에 충분한 레벨로 사전결정된 압력값을 유지시키는 것이 바람직하다.
돌기는 기재 재료 자체 내에 또는 그 상에, 또는 기재의 표면상에 배치되는 하나 또는 그 이상의 재료의 층에 형성될 수 있다. 돌기는 규칙적으로 또는 비규칙적으로 형성된 3차원 고체 또는 캐비티일 수 있으며, 규칙적인 기하학적 형상 패턴으로 배치될 수 있거나 또는 불규칙적으로 배치될 수 있다. 돌기는 사진석판술을 이용해 형성될 수 있거나, 또는 나노머시닝, 마이크로스탬핑, 마이크로콘택트 프린팅, 자체 조립식 금속 콜로이드 단일층, 원자력 마이크로스코피 나노머시닝, 솔-겔 몰딩, 자체 조립식 단일층 직접 패터닝, 화학적 에칭, 솔-겔 스탬핑, 콜로이달 잉크에 의한 프린팅, 또는 상기 기재상에 일층의 평행한 카본 나노튜브를 배치하는 것을 이용해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 사전결정된 압력값 정도까지의 액체 압력에서 울트라포빅 특성을 갖는 표면을 구비하는 미세다공성 기체 투과성 막을 제조하는 프로세스를 포함할 수 있다. 이 프로세스는 돌기 융기 각도를 선택하는 단계와, 하기의 수학식에 따라 임계적인 접촉선 밀도(ΛL)를 결정하는 단계와, 표면부를 갖는 캐리어를 제공하는 단계와, 표면부에 다수의 돌출 돌기를 형성하는 단계를 포함하며, 따라서 표면이 임계적인 접촉선 밀도와 같거나 그 이상인 실제 접촉선 밀도를 갖는다.
Figure 112005058123468-PCT00002
여기서, P는 사전결정된 압력값이고, γ는 액체의 표면 장력이며, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위를 가지며, ω는 돌기 융기 각도이다. 또한, 표면의 접촉선 밀도를 최소화하는 반면 사전결정된 압력값을 막이 겪게 될 최대 예상 압력에서 울트라포빅 특성을 제공하기에 충분한 레벨로 유지시킴으로써 울트라포빅 표면에서 얻을 수 있는 액체/기체 계면 면적의 양을 최대화하는 것이 대체로 바람직하다.
이 프로세스는 하기의 수학식에 따라 m(미터) 단위인 임계적인 돌기 높이값(Zc)을 결정하는 단계를 더 포함한다.
Figure 112005058123468-PCT00003
여기서, d는 인접한 돌기 사이의 거리이고 m(미터) 단위를 가지며, θa,0는 표면상의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위이며, ω는 돌기 융기 각도이고 °(degree) 단위이다.
도1a는 본 발명에 따른 필름 막의 확대 단면도.
도1b는 본 발명에 따른 중공 섬유의 확대 단면도.
도1은 다수의 나노(namo)/마이크로(micro) 스케일의 돌기(asperities)가 직사각형 배열로 배열된 도면으로서, 울트라포빅(ultraphobic) 표면의 확대 사시도.
도2는 도1의 표면 중 일부의 평면도.
도3은 도2에 도시된 표면 부분의 측면도.
도4는 돌기가 육방 배열(hexagonal array)로 배열된 도면으로서, 본 발명의 다른 실시예의 부분 평면도.
도5는 도4의 실시예의 측면도.
도6은 돌기 사이에 걸쳐진 액체의 액체의 처짐(deflection)을 도시하는 측면도.
도7은 돌기 정상에 걸쳐진 다량의 액체를 도시하는 측면도.
도8은 돌기 사이의 공간의 바닥과 접촉하는 액체를 도시하는 측면도.
도9는 본 발명의 다른 실시예에서 단일 돌기의 측면도로서, 돌기 융기 각도가 예각인 도면.
도10은 본 발명의 다른 실시예에서 단일 돌기의 측면도로서, 돌기 융기 각도가 둔각인 도면.
도11은 돌기가 원통형이며 사각형 배열로 배열된 본 발명의 다른 실시예의 부분 평면도.
도12는 도11의 실시예의 측면도.
도13은 다양한 돌기 형상 및 배열에 대한 접촉선 밀도용 식을 나타내는 테이블.
도14는 본 발명의 다른 실시예의 측면도.
도15는 도14의 평면도.
도16은 본 발명의 다른 실시예에서 단일 돌기의 평면도.
도17은 종래의 필름형 미세다공성 막의 확대 단면도.
액체에 의한 습윤에 대한 표면 저항은, 액체가 물인 경우에 소수성(hydrophobic)이라 일컫어지며, 물 이외의 다른 액체에 대해서는 소액성 (lyophobic)이라 일컫어 질 수 있다. 이 표면이 임의의 또는 모든 하기 사항, 즉 (약 20도 이하의) 낮은 접촉각 히스테리시스값과 결부된 표면을 갖는 액체 방울의 (약 120도 이상의) 매우 큰 진입 접촉각, 액체 방울을 보유하는 표면의 현저히 감소된 성질, 또는 표면이 액체속에 완전히 담겨졌을 때 표면에서 액체-기체-고체 계면의 존재를 특징으로 하는 넓이에 대해서 습윤에 저항하는 경우, 이러한 표면은 대체로 초소수성 또는 초소액성 표면이라 일컫어 질 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 울트라포빅(ultraphobic)이라는 용어는 대체로 초소수성 및 초소액성 표면 모두를 일컫는데 사용된다. 본원에 사용된 미세다공성 막이라는 용어는 약 사이의 직경을 갖는 구멍을 가지는 막을 의미한다.
도1a를 참조하면, 본 발명에 따른 미세다공성 기체 투과성 필름 막(100)의 실시예가 확대 단면도로 도시되어 있다. 일반적으로, 막(100)은 그를 관통해 형성된 다수의 미세다공(104)을 갖는 중합체 재료로 제조된 막 몸체(102)를 갖는다. 미세다공(104)은 바람직하게는 약 0.005㎛ 내지 약 100㎛, 보다 바람직하게는 약 0.01㎛ 내지 약 50㎛의 직경을 갖는다. 막(100)은 일 측면에서 기체(107)와 직면하는 기체 접촉면(106)과 대향 측면에서 액체(109)와 직면하는 액체 접촉면(108)을 갖는다. 본 발명에 따르면, 울트라포빅 표면(20)은 액체 접촉면(106)에 형성된다.
중공 섬유 형태인 미세다공성 기체 투과성 막(110)의 다른 실시예가 도1b에 도시되어 있다. 일반적으로, 막(110)은 그를 관통해 형성된 다수의 미세다공(114)을 갖는 중합체 재료의 관형 막 몸체(112)를 갖는다. 막(110)은 기체(120)와 직면하는 외측면(118) 상의 기체 접촉면(116)과, 액체(126)와 직면하는 내측면(124) 상 의 액체 접촉면(122)을 갖는다. 본 발명에 따르면, 울트라포빅 표면(20)은 액체 접촉면(116)에 형성된다. 기체 접촉면(116)과 액체 접촉면(122)의 상대 위치는 바뀔 수 있어, 기체 접촉면(116)이 내측면(124) 상에 위치하고 액체 접촉면(122)이 외측면(118) 상에 위치함을 알 수 있다.
울트라포빅 표면(20)의 바람직한 실시예의 확대 도면이 도1에 도시되어 있다. 일반적으로 표면(20)은 다수의 돌출 돌기(24)를 갖는 기재(22)를 구비한다. 각각의 돌기(24)는 다수의 측면(26)과 상면(28)을 갖는다. 각각의 돌기(24)는 도면에서 "x"로 표시되는 폭 치수와, 도면에서 "z"로 표시되는 높이 치수를 갖는다.
도1 내지 도3에 도시된 바와 같이, 돌기(24)는 정사각형 배열로 배치되며, 각각의 돌기는 도면에서 "y"로 표시된 간격 치수만큼 인접 돌기와 이격되어 있다. 돌기(24)의 상측 에지(30)와 대하는(subtended) 각도는 φ로 표시되고, 기재(22)에 대한 돌기(24)의 측면(26)의 융기 각도는 ω로 표시된다. 각도 φ와 ω의 합은 180도이다.
일반적으로, 액체-고체-기체 계면이 표면에 유지될 때, 표면(20)은 울트라포빅 특성을 나타낸다. 도7에 도시된 바와 같이, 액체(32)가 상면(28) 그리고 돌기(24)의 상측 에지(30)에 근접한 측면(26)의 일부와만 접촉하는 경우, 돌기 사이의 공간(34)은 공기 또는 다른 기체로 채워진채로 남겨져, 필요한 액체-고체-기체 계면이 존재한다. 이 액체는 상면, 그리고 돌기(24)의 상측 에지(30) 사이에 "걸쳐져 있다(suspended)"고 불리울 수 있다.
아래에서 설명하는 바와 같이, 액체-고체-기체 계면의 형태는 돌기(24)의 특 정한 상호관련된 기하학적 변수 및 액체의 특성에 좌우된다. 본 발명에 따르면, 표면(20)이 임의의 소망하는 액체 압력에서 울트라포빅 특성을 나타내도록 돌기(24)의 기하학적 특성이 선택될 수 있다.
도1 내지 도3의 사각형 배열을 참조하면, 표면(20)은 점선으로 경계가 표시되었으며 각각의 돌기(24)를 둘러싸는 균일 영역(36)으로 분할될 수 있다. 각각의 균일 영역(36)에서 돌기의 면적 밀도(δ)는 수학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112005058123468-PCT00004
여기서, y는 돌기 사이의 간격이며 미터 단위로 측정된다.
도1 내지 도3에 도시된 바와 같은 사각 단면을 갖는 돌기(24)에 대해서, 상측 에지(30)에서 상면(28)의 주연부(p)의 길이는 수학식 2로 표시된다.
Figure 112005058123468-PCT00005
여기서, x는 돌기 폭이며 미터 단위이다.
주연부(p)는 액체-고체-기체 계면의 위치를 규정하는 "접촉선(contact line)"으로 일컫어질 수 있다. 표면의 단위 면적 당 접촉선의 길이인 표면의 접촉선 밀도(Λ)는 주연부(p)와 돌기의 면적 밀도(δ)의 곱이며, 하기의 수학식 3과 같다.
Figure 112005058123468-PCT00006
도1 내지 도3에 도시된 사각형 돌기의 사각형 배열에 대해서, 하기의 수학식 4로 표시된다.
Figure 112005058123468-PCT00007
액체상에 작용하는 중력으로 인한 체적력(body forces)(F)이 돌기에 의해 접촉선에 작용하는 표면력(surface forces)(f)보다 작은 경우, 다량의 액체가 돌기(24)의 정상에 걸쳐진다. 중력과 연관된 체적력(F)은 하기의 수학식 5에 의해 결정될 수 있다.
Figure 112005058123468-PCT00008
여기서, ρ는 액체의 밀도이고, g는 중력에 따른 가속도이며, h는 액체의 높이이다. 따라서, 예를 들면 약 1000 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 10 미터의 물기둥에 대해서, 체적력(F)은,
F=(1000 ㎏/㎥)(9.8 ㎨)(10 m)=9.8 ×104 ㎏/㎡ s 이다.
반면에, 표면력(f)은 액체의 표면 장력(γ), 수직선에 대한 돌기(24)의 측면(26)과의 겉보기 접촉각(apparent contact angle)(θs), 돌기의 접촉선 밀도(Λ) 및 액체의 겉보기 접촉 면적(A)에 좌우되며, 하기의 수학식 6과 같다.
Figure 112005058123468-PCT00009
주어진 고체 재료 상에서 액체의 진정한 전진 접촉각(true advancing contact angle)(θa,0)은 기본적으로 돌기가 없는 재료의 표면 상에서 경험적으로 측정된 액체의 가장 큰 정지 접촉각(largest experimentally measured stationary contact angle of the liquid)으로서 정의된다. 진정한 전진 접촉각은 본 기술분야에 널리 공지된 기법에 의해 쉽게 측정가능하다.
돌기에 의해 표면상에 걸쳐진 방울은 돌기의 측면에서 진정한 전진 접촉각 값(θa,0)을 나타낸다. 돌기의 측면에서 수직선에 대한 접촉각(θs)은 φ 또는 ω에 의한 진정한 전진 접촉각(θa,0)과 관련되며, 하기의 수학식 7로 나타내진다.
Figure 112005058123468-PCT00010
F와 f를 방정식으로 나타내 접촉선 밀도(Λ)에 대해서 풀므로써(solving), 표면에서 울트라포빅 특성을 예측하는 임계 접촉선 밀도 변수(ΛL)가 결정될 수 있으며, 이는 하기의 수학식 8과 같다.
Figure 112005058123468-PCT00011
여기서, ρ는 액체의 밀도이고, g는 중력에 따른 가속도이며, h는 액체의 깊이이고, γ는 액체의 표면 장력이며, ω는 기재에 대한 돌기의 측면의 융기 각도[°(degree)로 표시됨]이고, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료상의 액체의 진정한 전진 접촉각이다[°(degree)로 표시됨].
Λ＞ΛL 이면, 액체는 돌기(24)의 정상에 걸쳐져, 울트라포빅 표면을 이룬다. 달리, Λ＜ΛL 이면, 액체는 돌기 위에서 붕괴되고 표면에서의 접촉 계면은 울트라포빅 특성없이 단지 액체/고체로 된다.
위에 기술된 방정식의 분자(numerator)에서 적절한 값을 치환함으로써, 임의의 소망하는 압력량에서 울트라포빅 특성을 유지하는 표면을 설계할 수 있는 접촉선 밀도의 임계값이 결정될 수 있음을 알 수 있다. 이 방정식은 하기의 수학식 9와 같이 일반화될 수 있다.
Figure 112005058123468-PCT00012
여기서 P는 표면이 울트라포빅 특성을 나타내야만 하는 최대 압력(㎏/㎡)이 고, γ는 액체의 표면 장력(N/m)이며, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각(°)이고, ω는 돌기 융기 각도이다(°).
일반적으로, 상기 관계에 따라 형성된 표면(20)은 위의 수학식 9에서 사용된 P값을 포함해 그 정도 까지의 액체 압력값 하에서 울트라포빅 특성을 나타냄을 예상할 수 있다. 표면이 액체에 잠기거나, 액체의 제트 또는 스프레이가 뿌려지거나, 또는 개별적인 방울이 충돌하던지간에, 울트라포빅 특성이 나타나게 된다. 이 압력값(P)은 막(100, 110)이 겪게 될 것으로 예상되는 가장 큰 액체 압력 보다도 크게끔 선택될 수 있음을 쉽게 알 수 있다. 일반적으로, P 값은 허용 변동으로 인해 표면에서 예상되는 불연속성 보다 순간적으로 또는 국부적으로 클 수 있는 압력을 책임지는 적절한 안전 계수, 및 그와 같은 다른 계수가 제공되도록 선택되어야만 함을 알 수 있다.
일단 접촉선 밀도의 임계값이 결정되면, 돌기의 나머지 상세한 기하학적 형상은 접촉선 밀도(Λ)에 관한 방정식에서 주어진 x와 y의 관계에 따라 결정될 수 있다. 달리 말하면, 표면의 기하학적 형상은 접촉선 방정식에서 x 또는 y의 값을 선택해 다른 변수에 대해 풀므로써 결정될 수 있다.
액체 계면은 도6에 도시된 바와 같이 인접 돌기 사이에서 양(D1) 만큼 하측으로 편향된다. 양(D1)이 돌기(24)의 높이(z)보다 크다면, 액체는 돌기(24) 사이의 지점에서 기재(22)와 접촉한다. 만일 이러한 것이 발생하는 경우, 액체는 공간(34) 내로 끌어 당겨져, 표면의 울트라포빅 특성이 소실된다. D1 값은 임계적인 돌 기 높이(Zc)를 나타내며, 하기의 수학식 10에 의해 결정될 수 있다.
Figure 112005058123468-PCT00013
여기서, d는 인접한 돌기 사이의 거리이고, ω는 돌기 융기 각도이며, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각이다. 돌기(24)의 높이(z)는 적어도 임계적인 돌기 높이(Zc)와 동일해야만 하며, 임계적인 돌기 높이(Zc) 보다 큰 것이 바람직하다.
도1 내지 도3에서 돌기 융기 각도(ω)는 90°이지만, 다른 돌기 형상이 가능하다. 예를 들면, ω는 도9에 도시된 바와 같이 예각일 수 있거나 또는 도10에 도시된 바와 같이 둔각일 수 있다. 일반적으로, ω는 80°내지 130°인 것이 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서 광범위한 돌기 형상 및 배열이 가능함을 알 수 있다. 예를 들면, 돌기는 도11 및 도12에 도시된 바와 같은 다면체형 및 원통형, 타원주(cylindroid), 또는 다른 적절한 3차원 형상일 수 있다. 또한, 돌기의 접촉선 밀도를 최대화하기 위한 각종 방법이 이용될 수 있다. 도14 및 도15에 도시된 바와 같이, 돌기(24)에는 베이스부(38)와 헤드부(40)가 형성될 수 있다. 상측 에지(30)에서 헤드부(40)의 보다 큰 주연부는 표면의 접촉선 밀도를 증가시킨다. 또한, 상 측 에지(30)에서 주연부를 증가시키기 위해 도16에 도시된 바와 같이 리세스(42)와 같은 특징부가 돌기(24)에 형성될 수 있으며, 그에 따라 접촉선 밀도를 증가시킨다. 또한, 돌기는 기재에 형성된 캐비티일 수 있다.
돌기는 전술된 바와 같은 사각형 배열, 도4 및 도5에 도시된 육방 배열과 같은 다각형 배열, 또는 원형 또는 난형(ovoid) 배열로 배열될 수 있다. 또한, 임계적인 접촉선 밀도가 유지되는 한 돌기는 무작위로 배치될 수 있지만, 이러한 무작위 배열은 예측가능한 울트라포빅 특성이 낮을 수 있으며, 따라서 덜 바람직하다. 돌기의 이러한 무작위 배열에 있어서, 임계적인 접촉선 밀도 및 다른 관련된 변수는 표면에 대해 평균으로 개념화될 수 있다. 도13의 표에 있어서, 다양한 다른 돌기 형상 및 배열에 대해 접촉선 밀도를 계산하기 위한 공식이 나열되어 있다.
일반적으로, 막 몸체(102)로 사용되는 재료는 그 상에 마이크로 또는 나노 스케일의 돌기가 적절하게 형성될 수 있으며 막이 사용되는 처리 환경에서 사용하기 적합한 재료일 수 있다. 본 발명이 적절할 수 있는 미세다공성 막 구조의 특정예가 미국 특허 제3,801,404호, 제4,138,459호, 제4,405,688호, 제4,664,681호, 제5,013,439호 및 제6,540,953호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에서 참고로 참조된다.
돌기는 사진석판술 또는 다양한 적절한 방법에 의해 막 몸체(102) 자체에, 또는 그 상에 부착되는 하나 또는 그 이상의 다른 재료층에 직접 형성될 수 있다. 마이크로/나노 스케일의 돌기를 형성하는데 적절할 수 있는 사진석판술 방법이 PCT 출원 공개 WO02/084340호에 개시되어 있으며, 본원에서 참고로 참조된다.
소망의 형상 및 간격의 돌기를 형성하는데 적절한 다른 방법은 미국 특허출원 공개 제2002/00334879호에 개시된 바와 같은 나노머시닝(nanomachining), 미국 특허 제5,725,788호에 개시된 바와 같은 마이크로스탬핑(microstamping), 미국 특허 제5,900,160호에 개시된 바와 같은 마이크로콘택트 프린팅(microcontact printing), 미국 특허 제5,609,907호에 개시된 바와 같은 자체 조립식 금속 콜로이드 단일층(self-assembled metal colloid monolayers), 미국 특허 제6,444,254호에 개시된 바와 같은 마이크로스탬핑, 미국 특허 제5,252,835호에 개시된 바와 같은 원자력 마이크로스코피 나노머시닝(atomic force microscopy nanomachining), 미국 특허 제6,403,388호에 개시된 바와 같은 나노머시닝, 미국 특허 제6,530,554호에 개시된 바와 같은 솔-겔 몰딩(sol-gel molding), 미국 특허 제6,518,168호에 개시된 바와 같은 표면의 자체 조립식 단일층 직접 패터닝, 미국 특허 제6,541,389호에 개시된 바와 같은 화학적 에칭, 또는 미국 특허출원 공개 제2003/0047822호에 개시된 바와 같은 솔-겔 스탬핑을 포함하며, 이들 모두는 본원에 참고로 참조된다. 소망의 돌기 형상을 형성하기 위해 탄소 나노튜브 구조체가 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브 구조체의 예는 미국 특허출원 공개 제2002/0098135호 및 제2002/0136683호에 개시되어 있으며, 본원에 참고로 참조된다. 또한, 적절한 돌기 구조체가 공지된 콜로이달 잉크에 의한 프린팅 방법을 이용해 형성될 수 있다. 물론, 마이크로/나노 스케일의 돌기가 요구되는 정확도로 형성될 수 있는 다른 방법이 사용될 수도 있음을 알 수 있다. 본 발명에 따른 울트라포빅 표면과 관련한 다른 상세는 미국 특허출원번호 제10/454,740호, 제10/454,742호, 제10/454,743호, 제 10/454,745호, 제10/652,586호 및 제10/662,979호에서 알 수 있으며, 이들 모두는 본 발명의 소유자가 소유하고 있으며 본원에 참고로 참조된다.
도1a로 돌아가서, 막(100, 110)의 작동은 이해될 수 있다. 최대 압력(P) 또는 그 이하의 압력(이러한 압력하에서 표면은 울트라포빅 특성을 나타내야만 함)을 갖는 액체(109)가 액체 접촉면(108)과 접촉해 돌기(24)의 상측 에지(30) 상면 및 그들 사이의 울트라포빅 표면(20) 상에 걸쳐져서 액체/기체 계면 평면(128)을 형성한다. 액체/기체 계면 평면(128)은 울트라포빅 표면(20)의 면적과 동일하며, 돌기(24)의 조합된 단면적보다 작은 면적을 갖는다. 기체(107)는 막(100)의 기체 접촉면(106)측에서 유입되며, 액체/기체 계면 평면(128)에서 액체(109)와 직면하도록 화살표로 표시된 바와 같이 미세다공(104)을 통과해 기재(22)와 걸쳐진 액체(109) 사이에 형성된 공간내로 이동한다. 알 수 있는 바와 같이, 막(100, 110)의 액체/기체 계면의 전체 면적은 액체/기체 계면 평면(128)의 면적과 미세다공(104)의 면적의 합이다.
막(100, 110)은 유효한 액체/가스 계면 면적의 증가로 인해 종래의 미세다공성 막에 비해 매우 향상된 기체 전달율 및 효율을 제공할 수 있다. 또한, 울트라포빅 표면은 액체의 물순물 또는 바이오필름 성장으로 인한 막힘 또는 오염이 쉽게 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명은 그의 정신 또는 기본적인 특성을 벗어남이 없이 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 본 실시예는 도시적인 것이지, 한정적인 것은 아닌 것으로 보는 것이 바람직하다.

Claims (20)

  1. 미세다공성 막이며,
    그를 관통해 형성된 다수의 미세다공을 갖는 막 몸체부를 포함하며, 각각의 미세다공은 단면적 치수를 갖고, 상기 막 몸체부는 액체 접촉면과 대향된 기체 접촉면을 가지며, 상기 액체 접촉면은 다수의 실질적으로 균일하게 형성된 돌기를 갖는 기재를 그 상에 구비하는 울트라포빅 표면을 가지며, 각각의 돌기는 상기 기재에 대해 공통의 돌기 융기 각도를 갖고, 상기 울트라포빅 표면(ultraphobic surface)이 하기의 수학식에 따라 결정되는 접촉선 밀도값(ΛL)과 같거나 또는 그보다 큰 접촉선 밀도값을 규정하도록 상기 돌기가 위치설정되며, 상기 접촉선 밀도값은 표면적의 제곱 미터당 접촉선의 미터로 측정되고,
    Figure 112005058123468-PCT00014
    여기서, γ는 상기 표면과 접촉하는 액체의 표면 장력이고 N/m의 단위를 가지며, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위를 가지며, ω는 돌기 융기 각도이고 °(degree) 단위를 가지며, P는 사전결정된 액체 압력값이고 ㎏/m 단위이며, 따라서 사전결정된 액체 압력값을 포함하는 정도 까지의 액체 압력에서 액체가 상기 울트라포빅 표면과 접촉하는 경우, 상기 액체는 면적을 제공하고 상기 기재와 이격되는 액체/기체 계면 평면 을 형성하며, 상기 액체/기체 계면 평면의 면적은 상기 미세다공의 단면적 치수의 합보다 큰 미세다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 막은 필름인 미세다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 막은 섬유인 미세다공성 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 돌기는 돌출부인 미세다공성 막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 돌기는 다면체로 형성되는 미세다공성 막.
  6. 제4항에 있어서, 각각의 돌기는 대체로 사각형 횡단면을 갖는 미세다공성 막.
  7. 제4항에 있어서, 상기 돌기는 원통형 또는 타원주 형상으로 형성되는 미세다공성 막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 돌기는 실질적으로 균일한 배열로 위치설정되는 미세다공성 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 돌기는 사각형 배열로 위치설정되는 미세다공성 막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 돌기는 상기 기재 부분에 대해 실질적으로 균일한 돌기 높이를 가지며, 상기 돌기 높이는 하기의 수학식에 따라 결정되고 m(미터) 단위를 갖는 임계적인 돌기 높이값(Zc)보다 크며,
    Figure 112005058123468-PCT00015
    여기서, d는 인접한 돌기 사이의 거리이고 m(미터) 단위이며, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위이며, ω는 돌기 융기 각도이고 °(degree) 단위인 미세다공성 막.
  11. 울트라포빅 액체 접촉면을 갖는 미세다공성 막의 제조 프로세스이며,
    그 내에 형성된 다수의 미세다공을 갖는 막 몸체부를 포함하는 미세다공성 막을 제공하는 단계로서, 각각의 미세다공은 단면적 치수를 갖고, 상기 막 몸체부는 제1 표면을 갖는 미세다공성 막 제공 단계와,
    상기 제1 표면에 울트라포빅 액체 접촉면을 제공하는 단계로서, 상기 울트라포빅 표면은 다수의 실질적으로 균일하게 형성된 돌기를 갖는 기재를 포함하며, 각각의 돌기는 상기 기재에 대해 공통의 돌기 융기 각도를 갖고, 상기 울트라포빅 표면이 하기의 수학식에 따라 결정되는 접촉선 밀도값(ΛL)과 같거나 또는 그보다 큰 접촉선 밀도를 갖도록 상기 돌기가 위치설정되며, 상기 접촉선 밀도는 표면적의 제곱 미터당 접촉선의 미터로 측정되는 울트라포빅 액체 접촉면 제공 단계를 포함하며,
    Figure 112005058123468-PCT00016
    여기서, γ는 상기 표면과 접촉하는 액체의 표면 장력이고 N/m의 단위를 가지며, θa,0는 경험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위를 가지며, ω는 돌기 융기 각도이고 °(degree) 단위를 가지며, P는 사전결정된 액체 압력값이고 ㎏/m 단위이며, 따라서 사전결정된 액체 압력값을 포함하는 정도 까지의 액체 압력에서 액체가 상기 울트라포빅 표면과 접촉하는 경우, 상기 액체는 면적을 제공하고 상기 기재와 이격되는 액체/기체 계면 평면을 형성하며, 상기 액체/기체 계면 평면의 면적은 상기 미세다공의 단면적 치수의 합보다 큰 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  12. 제11항에 있어서, 상기 돌기는 나노머시닝(nanomachining), 마이크로스탬핑(microstamping), 마이크로콘택트 프린팅(microcontact printing), 자체 조립식 금속 콜로이드 단일층(self-assembled metal colloid monolayers), 원자력 마이크로스코피 나노머시닝(atomic force microscopy nanomachining), 솔-겔 몰딩(sol-gel molding), 자체 조립식 단일층 직접 패터닝, 화학적 에칭, 솔-겔 스탬핑, 콜로이달 잉크에 의한 프린팅, 및 상기 기재상에 일층의 평행한 카본 나노튜브를 배치하는 것으로 이루어진 그룹에서 선택된 프로세스에 의해 형성되는 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  13. 제11항에 있어서, 상기 프로세스는 최소 접촉선 밀도를 결정하는 단계를 더 포함하는 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  14. 사전결정된 액체 압력값 까지의 액체 압력에서 울트라포빅 특성을 갖는 액체 접촉면을 갖는 미세다공성 막을 제조하는 프로세스이며,
    돌기 융기 각도를 선택하는 단계와,
    하기의 수학식에 따라 임계적인 접촉선 밀도(ΛL)를 결정하는 단계와,
    그 내에 형성된 다수의 미세다공을 갖는 막 몸체부를 제공하는 단계와,
    상기 막 몸체부 상에 울트라포빅 표면을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 울트라포빅 표면은 다수의 돌출 돌기를 갖는 기재를 가지며, 상기 표면이 상기 임계의 접촉선 밀도와 같은 또는 그 보다 큰 실제 접촉선 밀도를 갖도록 상기 돌기가 배치되며,
    Figure 112005058123468-PCT00017
    여기서, P는 사전결정된 압력값이고, γ는 액체의 표면 장력이며, θa,0는 경 험적으로 측정된 돌기 재료 상에서의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위를 가지며, ω는 돌기 융기 각도인 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  15. 제14항에 있어서, 상기 돌기는 나노머시닝, 마이크로스탬핑, 마이크로콘택트 프린팅, 자체 조립식 금속 콜로이드 단일층, 원자력 마이크로스코피 나노머시닝, 솔-겔 몰딩, 자체 조립식 단일층 직접 패터닝, 화학적 에칭, 솔-겔 스탬핑, 콜로이달 잉크에 의한 프린팅, 또는 상기 기재상에 일층의 평행한 카본 나노튜브를 배치하는 것을 이용해 형성되는 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  16. 제14항에 있어서, 상기 돌기용 기하학적 형상을 선택하는 단계를 더 포함하는 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  17. 제14항에 있어서, 상기 돌기용 배열 패턴을 선택하는 단계를 더 포함하는 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  18. 제14항에 있어서, 상기 돌기용의 적어도 하나의 치수를 선택하는 단계와 상기 접촉선 밀도용 방정식을 이용해 상기 돌기용의 적어도 하나의 다른 치수를 결정하는 단계를 더 포함하는 미세다공성 막의 제조 프로세스.
  19. 제18항에 있어서, 최소 접촉선 밀도를 결정하는 단계를 더 포함하는 미세다 공성 막의 제조 프로세스.
  20. 제14항에 있어서, 하기의 수학식에 따라 m(미터) 단위인 임계적인 돌기 높이값(Zc)을 결정하는 단계를 더 포함하는 미세다공성 막의 제조 프로세스.
    Figure 112005058123468-PCT00018
    여기서, d는 인접한 돌기 사이의 거리이고 m(미터) 단위를 가지며, θa,0는 표면상의 액체의 진정한 전진 접촉각이고 °(degree) 단위이며, ω는 돌기 융기 각도이고 °(degree) 단위임.
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