KR20060000709A - 도장부착력 및 면 충격성이 우수한 자동차 내장재용폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정성 폴리프로필렌, 스티렌-무수 말레인산, 스티렌계 공중합체 고무, 에틸렌-α- 올레핀 공중합체 고무 및 무기 충진재를 적정 함량으로 첨가함으로써, 면 충격성이 우수하여 자동차 충돌 규격을 만족 시키고, 프라이머 도포등의 표면 개질 도장 전처리 공정을 전혀 사용하지 않고도 도장 부착력이 우수하여 인스트루먼트 판넬, 도어트림 판넬용 등에 적용할 수 있는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 도장 전처리, 면충격성

Description

도장부착력 및 면 충격성이 우수한 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR INTERIOR MATERIALS OF AUTOMOBILE WITH ADVANCED PAINT ADHESION AND IMPACT}
본 발명은 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정성 폴리프로필렌, 스티렌-무수 말레인산, 스티렌계 공중합체 고무, 에틸렌-α- 올레핀 공중합체 고무 및 무기 충진재를 적정 함량으로 첨가함으로써, 면 충격성이 우수하여 자동차 충돌 규격을 만족 시키고, 프라이머 도포등의 표면 개질 도장 전처리 공정을 전혀 사용하지 않고도 도장 부착력이 우수하여 인스트루먼트 판넬, 도어트림 판넬용 등에 적용할 수 있는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 내장재, 예를 들면, 인스트루먼트 판넬 및 도어트림 판넬용 등의 소재는 페인트 도막과의 부착성과 자동차 충돌 규격을 만족 시키는 우수한 면 충격성을 지녀야 한다.
이에 폴리카보네이트와 아크로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 혼합물로 이루어진 재료가 극성 구조로 인한 페인트 도막과의 부착력 및 면 충격성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 수지는 아주 고가이고 재활용성이 용이하지 못하다는 단점이 있어 자동차 생산 업체들은 보다 저가이고 재활용성이 용이한 대체소재의 개발에 많은 노력을 하고 있는 상황이다.
이러한 상황에서 대체 소재로서 아주 저가이고 재활용성이 우수한 폴리 올레핀계 열가소성 수지 특히, 폴리프로필렌계 수지가 대표적으로 사용된다. 그러나 상기 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌이 준 결정성이며 구조 중에 극성기 또는 반응성기가 전혀 없어 도료 내에 극성을 지닌 분자들이 존재하더라도 상호간에 강한 극성결합, 수소결합 등의 형성을 전혀 할 수 없기 때문에 면 충격성이 취약하고 페인트 도막과의 부착성이 거의 없는 단점이 있다.
따라서, 폴리프로필렌계 수지의 면 충격성 향상을 위해서 에틸렌-α-공중합체 고무를 블랜드하여 사용하고 있으며, 도장을 수행하기 위해서는 도료가 표면에 단단히 부착될 수 있도록 도장 전에 표면을 개질하는 도장 전처리 공정을 행하고 있는 실정이다.
폴리프로필렌계 수지를 도장하기 전에 수행되는 표면 개질 도장 전처리 공정으로는 사출 성형 후 도장 전에 클로리네이티트 폴리프로필렌(Chlorinated Polypropylene, 이하 'CPP'라 함) 프라이머(Primer)를 도포하는 방법, 화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 이온 또는 전자 빔 처리 방법 등이 사용되고 있다. 상기 방법중 도장부착력 및 생산성이 가장 우수하여 종래에 가장 널리 사용되고 있는 것이 CPP 프라이머를 사용하는 방법이다.
상기와 같은 도장 전의 표면 개질 전처리 공정은 그 처리 공정에 따라 원가 상승, CPP 프라이머 내의 염소 성분에 대한 환경 규제, 재활용 시의 프라이머 제거 등의 문제점이 있다.
이에, 자동차 내장재로 사용되기 위한 우수한 제반 물성과 전처리 공정 없이도 우수한 페인트 도막 부착력을 가지는 재활용성이 용이한 폴리프로필렌계 수지 개발을 위해 많은 노력을 하고 있는 실정이다.
상기와 같은 노력으로 폴리프로필렌의 제반 물성 향상 및 자체의 도장 부착력을 향상시키는 방법들이 많이 제시되고 있다.
대표적인 방법으로, 올레핀 공중합체 고무와 폴리프로필렌에 수산기를 함유하는 올레핀계 올리고머, 올레핀-아크릴산 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등을 첨가하여 폴리프로필렌 수지를 극성화 시켜 도료와의 반응성 및 도막 부착력을 향상시키는 기술[한국공개특허 제1999-0060955호, 제2003-0013145호 등]이 있다.
그러나 상기한 기술들은 재현성이 취약하고 도막 부착력이 만족스럽지 못하며 더욱 엄격해진 자동차 충돌 규격에 만족할 만한 면 충격성을 가지지 못하여 제한적으로만 사용되고 있는 실정이다.
따라서 상기의 방법보다 더욱 향상된 면 충격성과 도장 부착력을 가지는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 개발이 자동차 산업에 있어서 요구되고 있는 긴급한 과제로 대두되고 있다.
이에, 본 발명자들은 면충격성이 우수하여 자동차 충돌 규격을 만족하고, 표면 개질 도장 전처리 공정을 전혀 사용하지 않고도 도장 부착력이 뛰어난 자동차 내장재용 폴리프로필렌계 수지를 제조하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 폴리프로필렌, 스티렌-무수 말레인산 공중합체, 스티렌계 공중합체 고무 및 무기 충진재를 적정 함량으로 첨가할 경우 면충격성과 도장 부착력을 개선할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 면 충격성이 우수하여 자동차 충돌 규격을 만족하고, CPP 프라이머 도포와 같은 표면 개질 도장 전처리 공정을 전혀 사용하지 않고도 도장 부착력이 뛰어난 자동차 내장재용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 결정성 폴리프로필렌 40 ~ 70 중량%, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 0.5 ~ 5 중량%, 스티렌계 공중합체 고무 10 ~ 20 중량부, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 10 ~ 20 중량부 및 무기 충진재 5 ~ 40 중량부를 포함하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 구성성분별로 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성의 기본 원료로 결정성 폴리프로필렌을 사용한다. 상기 결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸 렌 함량이 2 ~ 14 중량%인 프로필렌-에틸렌의 이원 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 결정성 폴리프로필렌은 용융지수가 20 ~ 100 g/10분(230 ℃), 바람직하게는 용융지수 30 ~ 70 g/10분인 결정성 폴리프로필렌을 사용하는 것이 좋다. 상기 용융지수가 20 g/10분 미만이면 사출 성형시 금형내로 충진이 어려워 성형성이 좋지 못하며, 그 용융지수가 100 g/10분을 초과하면 수지의 면 충격성이 감소되어 자동차용 내장재 소재로 사용하기 힘들다.
이러한 결정성 폴리프로필렌은 40 ~ 70 중량% 사용하는데, 사용량이 40 중량% 미만이면 고가의 스티렌계 공중합체 및 고무 성분이 늘어나게 되어 원가가 상승하게 되어 경제적 실익이 없으며, 사용량이 70 중량%를 초과하면 충격 향상을 위한 고무 성분 함량이 감소되어 내 충격성이 감소하여 내장재용 소재로 사용이 불가능하고 도료가 범퍼 표면에 침투하기가 어려워 도료가 탈착되는 문제가 있다.
두 번째로 사용하는 성분인 스티렌- 무수 말레인산 공중합체는 폴리프로필렌의 도장성 향상을 위한 핵심 성분으로서 스티렌 함량이 20 ~ 80 중량%, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 10,000 인 공중합체를 사용한다. 상기 스티렌- 무수 말레인산 공중합체는 스티렌 부분과 무수 말레인산 부분 모두가 극성을 가지는 저분자 물질이므로 표면으로 배양되어 소량만으로도 아주 우수한 도장 부착력을 가지게 된다. 특히 스티렌 부분은 스티렌계 공중합체 고무와 우수한 상용성을 가져서 본 발명의 폴리프로필렌 수지의 표면에 단단히 고정되어 더욱 향상된 도장 부착력을 부여한다. 상기 스티렌- 무수 말레인산 공중합체 중 스티렌 함량이 20 중량% 미만이면 스티렌계 공중합체 고무와의 상용성이 부족하여 표면 배양 및 고정력이 취약하여 도장부착력이 우수하지 못하고, 80 중량%를 초과하면 액상으로만 중합되어 본 발명의 폴리프로필렌 수지에 첨가할 수 있는 파우더 형태로의 공중합이 불가능하게 된다.
이러한 스티렌-무수 말레인산 공중합체의 사용량은 0.5 ~ 5 중량%로서, 사용량이 0.5 중량% 미만이면 극성 부여가 부족하여 도장부착력이 취약하고, 5 중량%를 초과하여 사용되면 냄새가 심하여 사출 작업이 어렵고, 또한 고가여서 원가압박이 심하여 실제 산업 현장에 사용하기가 거의 불가능하다.
세 번째로 스티렌계 공중합체 고무는 면 충격특성과 도장성 향상을 위해 사용되는데 자체의 특이한 구조로 인해 충격강도가 우수하고 스티렌 부분이 극성을 가져 페인트 도막 부착력을 가진다. 또한, 상기 스티렌-무수 말레인산 공중합체와의 상용성을 우수하여 추가적으로 도장 부착력을 향상시키는 역할을 수행한다. 스티렌계 공중합체 고무는 상대적으로 낮은 점도에서도 가황고무와 같은 기계적 물성을 가지며, 유리전이 온도가 -80 ℃수준으로 매우 낮아 아주 우수한 충격특성을 가지고 있다.
본 발명에서는 스티렌계 공중합체 고무로서 스티렌과 부타디엔, 에틸렌 공중합체로 구성된 스티렌 공중합체 고무를 사용한다. 스티렌과 부타디엔 및 에틸렌의 결합 형태에 따라 스티렌계 공중합체 고무는 이원공중합체, 삼원 공중합체, 별모양의 삼원공중합체 등 다양한 형태가 존재하는데, 바람직하게는 스티렌 함량 10 ∼ 60 중량% 및 부타디엔과 에틸렌의 합량이 40 ∼ 90 중량%의 비율로 구성되 며, 용융지수가 5 ~ 20 g/10분(200℃, 5Kgf)인 스티렌 공중합체 고무를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스티렌 20 ∼ 40 중량%, 부타디엔과 에틸렌의 합량이 60 ∼ 80 중량%이고 용융지수가 10 ~ 20 g/10분 이상인 것을 사용하는 것이 저온 충격과 성형성의 균형성 측면에서 더욱 바람직하다. 이때, 상기 스티렌 함량이 10 중량% 미만이면 면 페인트 도장 부착력이 우수하지 못하며, 60 중량%를 초과하면 면 충격성이 저하된다. 또한 용융지수가 5g/10분 미만이면 사출 성형이 어렵고, 20g/10분 이상이면 면 충격성이 저하된다.
이러한 스티렌계 공중합체 고무는 10 ∼ 20 중량%로 사용하는데, 사용량이 10 중량% 미만이면 면 충격 특성이 낮아지고, 스티렌- 무수 말레인산 공중합체와의 상용성이 떨어져 도장 부착력이 약해지며, 20 중량%를 초과하여 사용되면 강성 등의 제반 물성이 저하되며 또한, 상당히 고가여서 원가적인 압박이 심해진다.
네 번째로 사용되는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 상기 스티렌 공중합체 고무보다 저가로서 물성은 상기 스티렌 공중합체 고무보다 우수하지 못하지만, 비교적 우수한 면 충격성을 가지기 때문에 스티렌 공중합체 고무를 단독 사용하는 경우보다 경제적이다.
이러한 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무로서 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene propylene Rubber), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Ethylene-Propylene-Dien Monomer), 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene-Octene Rubber), 에틸렌-부텐 고무(Ethylene-Butene Rubber) 등을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 10 ~ 20 중량% 사용하며, 10 중량% 미만이면 면 충격성 향상 을 위해 상대적으로 스티렌 공중합체 고무의 함량이 많아져 원가가 상당히 올라가므로 경제적 실익이 없으며, 사용량이 20 중량%를 초과하면 면 충격성이 취약해져 자동차 충돌 규격을 만족할 수 없다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물 중 스티렌계 공중합체 고무와 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 모두 충돌 규격 만족을 위한 면 충격성 향상을 위해 사용되는 성분이다. 이때, 상기 스티렌계 공중합체 고무가 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무보다 면 충격성이 매우 우수하나 상대적으로 아주 고가이다. 따라서, 스티렌계 공중합체 고무를 단독으로 사용하게 되면 물론 면충격성은 아주 우수해 지지만, 가격이 고가여서 경제적 실익이 없으므로, 본 발명에서는 상기 성분을 혼합하여 적량 배합한다.
다섯 번째 성분은 무기 충진재로서, 굴곡강도 인장 강도 보강을 위해 사용되는 성분이다. 구체적으로는 함량 증가에 따른 수지 조성물의 강성 증가가 뚜렷한 탈크를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 탈크는 평균입경 1 ~ 30 ㎛, 바람직하게는 5 ~ 10 ㎛의 탈크를 사용하는 것이 더욱 좋다.
이러한 무지 충진재의 사용량은 5 ~ 40 중량%로서, 사용량이 5 중량% 미만이면 강성 및 내열성 저하되고, 40 중량%를 초과하면 면 충격성이 취약해진다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 면 충격성이 우수하고, 도막에 대한 부착성이 개선되어 별도의 도장 전처리 공정 없이도 사용가능하면, 특히 인스트루먼트 판넬, 도어트림 판넬용 등의 자동차 내장재용 으로 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 5
다음 표 1의 성분 및 사용량으로 이루어진 혼합물을 압출기로 190 ~ 250 ℃의 온도범위에서 압출한 다음, 냉각, 고화하여 펠렛상의 조성물을 얻었다. 상기 펠렛상의 조성물을 사출기(형체력 300MT LG기전사)에서 용융지수에 따라 180 ~ 240 ℃의 온도범위에서 3 mm 두께의 시트로 사출한 후, 그 사출된 시트에 표면 전처리를 전혀 하지 않고 변성 아크릴계 도료(삼성화학공업㈜ PP#303)를 시트표면에 균일하게 스프레이로 도포 한 후 80℃에서 30분간 건조하여 48시간 상온에서 방치 후 도장 부착력 및 면 충격성 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1 ~ 6
다음 표 1의 조성으로 배합하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 3 mm 두께의 시트로 사출하고, 도장하여 도장 부착력 및 면 충격성을 평가하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실험예
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 6 에서 제조한 조성물의 물성 평가방법은 다음과 같이 시행하였다.
(1) 제반물성 평가
용융지수, 굴곡탄성률, 냄새로 평가하며, 자동차 내장재용 소재로 사용되기 위해서는 상기의 모든 특성이 정해진 규격에 만족해야 하며, 한 항목이라도 규격을 만족하지 못하면 성형성이 나쁘고, 사출 후나 실제 사용시에 후변형이 심하게 생겨서 내장재용 소재로 사용할 수 없으므로 불합격으로 판정한다.
1)용융지수 : 용융지수가 10g/10분 이상이면 금형내 충진이 가능하여 양호하게 성형이 가능하고, 용융지수가 10g/10분 이하이면 금형내 충진이 되지않아 미성형이 생긴다. 용융지수는 ASTM D-1238법으로 측정하였고 시험 조건은 시험조건 230℃, 2.16㎏f이다.
2)굴곡탄성율 : 굴곡탄성율로서 평가하며 굴곡탄성율이 23000 kgf/㎠ 이상이면 사출후 이동시, 장기보관시, 내후성 테스트시 변형이 되지 않고 유지되나, 굴곡탄성율이 23000 kgf/㎠ 미만이면 변형이 발생한다. 굴곡탄성율은 ASTM D-790법으로 측정하고, 그 시험조건은 시편규격 12.7 × 127 × 6.4 ㎜이고, 시험조건에서의 크로스헤드(Crosshead) 속도는 10㎜/분이다.
3)냄새 : 냄새는 사출성형으로 제작된 시트를 10 ㎝ × 10 ㎝ × 1.5 ㎝의 크기로 절단 후 4리터 용량의 밀폐된 용기에 넣은 후 60 ℃로 1시간 20분 가량 가열하고 20분간 방냉한 후 측정하였다. 냄새 평가는 5인이 평가를 하며 총 5등급으로 하여 냄새가 난다고 평가하는 사람수를 5 에서 차감하여 평가하였다. 통상 자동차사가 원하는 수준은 4급 이상을 양호하다고 평가하였다.
(2) 면 충격성 평가:
상온 듀폰(DUPONT)충격강도로 평가하였으며, 상온 듀폰충격강도가 100 kgf.㎝ 이상이면 측면 충돌 테스트 규격을 만족하여 자동차용 내장재 소재로서의 사용이 가능하여 합격 판정하고, 그 이하이면 불합격 판정하였다. 상기 듀폰 충격강도는 JIS K 6718법으로 측정하였다.
상기 세가지 평가의 결과가 모두 합격하여야만 종합적으로 합격 판정하고 자동차 내장재용 소재에 필요한 요구 물성을 만족할수 있다.
(3) 도장 부착력 평가
100 × 100 커로스 컷(cross cut)테스트 또는 바둑판 필 오프(Peel Off)테스트로 평가 하였다. 본 발명의 폴리 프로필렌 수지를 3mm 두께의 시편으로 사출 성형 및 CPP 프라이머 도포등의 표면 전처리를 전혀 하지 않고 도장을 한 후, 도장 표면에 칼날을 90 °로 세워 나이프 커팅으로 칼집을 내어 2 ~ 4 mm × 2 ~ 4 mm 정사각형을 체크 보드형태로 100개를 만든 다음, 플라스틱 점착 테이프(50 mm 폭의 폴리프로필렌 테이프)를 붙어 빠른 속도로 잡아 당겼으며, 이를 5회 반복 후 100개의 정사각형중 탈착되지 않고 잔류되어 있는 정사각형의 그릿드수를 백분율로 환산함으로써 도장성을 평가하였다. 이때, 잔류 도막이 100이 되어야만 합격이며, 하나라도 탈착이 되면 불합격으로 판정한다.
조성성분(중량%) 물성
A B C D E 제반물성 듀폰충격성 도장부착력 종합 판정
실시예 1 40 0.5 10 10 39.5 합격 125 100 합격
2 50 5 10 20 15 합격 145 100 합격
3 50 1 20 10 19 합격 160 100 합격
4 40 1 15 15 29 합격 130 100 합격
5 40 1 20 20 19 합격 230 100 합격
비교예 1 40 0.3 20 20 19.7 합격 240 88 불합격
2 45 1 5 30 19 불합격 80 100 불합격
3 45 1 30 5 19 불합격 150 100 불합격
4 40 10 15 15 20 불합격 160 100 불합격
5 25 1 5 20 49 불합격 70 100 불합격
6 75 0.5 20 5 4.5 불합격 120 100 불합격
㈜ A성분 : 결정성 폴리 프로필렌 수지(호남석유 화학) B성분 : 스티렌-무수말레인산 공중합체(사토머사) C성분 : 스티렌 공중합체 고무(KRATON사) D성분 : 에틸렌-옥텐 공중합체 고무(Dupont Dow Elastomer사) E성분 : 탈크
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 면 충격성이 우수하여 자동차 충돌 규격을 만족 시키고, 프라이머 도포 등의 표면 개질 도장 전처리 공정을 전혀 사용하지 않고도 도장 부착력이 우수하여, 자동차 내장재용으로 유용하다.
특히 인스트루먼트 판넬, 도어트림 판넬용으로 아주 유용하므로, 기존의 인스트루먼트 판넬 및 도어트림 판넬 등에 적용되던 고가의 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드 수지를 완전히 대체하여 자동차 회사 및 성형회사의 막대한 원가절감을 이룰 수 있다.

Claims (6)

  1. 결정성 폴리프로필렌 40 ~ 70 중량%, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 0.5 ~ 5 중량%, 스티렌계 공중합체 고무 10 ~ 20 중량부, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 10 ~ 20 중량부 및 무기 충진재 5 ~ 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 에틸렌의 이원 공중합체로서, 용융지수 20 ~ 100 g/10분(230 ℃)것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌-무수 말레인산 공중합체는 스티렌함량 20 ~ 80 중량%이고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 10,000인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체 고무는 스티렌 함량 10 ∼ 60 중량%, 부타디엔과 에틸렌의 합량이 40 ∼ 90 중량%으로 구성되며, 용융지수 5 ~ 20 g/10분(200℃, 5Kgf)인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-옥텐 고무 및 에틸렌-부텐 고무 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기충진재는 평균입경 1 ~ 30 ㎛의 탈크인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 폴리프로필렌 수지 조성물.
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