KR20050120634A - 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조 방법 - Google Patents

1,1,1-트리플루오로에탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)의 제조 방법은 1,1-디플루오로-1-클로로에탄(HCFC-142b)을 히드로플루오르화 촉매의 존재하에서 불화수소(HF)와의 기상 반응에 노출시키는 것이고, 여기서 상기 기상 반응에 도입되는 HCFC-142b와 HF 사이의 몰비는 1 이상 및 1.3 미만이다.

Description

1,1,1-트리플루오로에탄의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING 1,1,1-TRIFLUOROETHANE}
본 발명은 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)의 제조 방법에 관한 것이다.
HFC-143a는 클로로플루오로카본을 대체하는 냉매 혼합물의 구성성분으로 사용된다.
특허 출원 제 EP-A-714 874호는 기상(vapour phase)에서 1 초과의 HF/HCFC-142b 몰비로 1,1-디플루오로-1-클로로에탄(HCFC-142b)으로부터의 HFC-143a의 제조를 개시한다. 유럽 특허 제 EP-B-714 874호는 HCFC-142b의 분해에 의한 부산물의 형성을 피하기 위해서는 이 비율은 1.3 이상이어야 한다고 가르친다.
양호한 부피 생산량을 달성할 수 있게 하고 히드로플루오르화 반응의 결과에 정제 작업을 할 필요성을 최소화시키는, HCFC-142b부터 HFC-143a를 제조하는 선택적 방법을 사용가능하게 하는 것이 바람직했었다.
본 발명은 따라서, 1,1-디플루오로-1-클로로에탄(HCFC-142b)을 히드로플루오르화 촉매의 존재하에서 불화수소(HF)와 기상 반응시키는 것에 의하며, 여기서 상기 기상 반응에 도입되는 HF에 대한 도입되는 HCFC-142b의 몰비가 1 이상 및 1.3 미만인, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)의 제조 방법에 관한 것이다.
놀랍게도 그리고 문헌 제 EP 714 874호에서 가르치는 것과 반대로, 약 1의 HF/HCFC-142b 비로 작업하면 HCFC-142b로부터 HFC-143a를 효율적이고 선택적으로 수득할 수 있다는 점이 밝혀졌다. 본 발명에 의한 방법에 있어서, 시간에 대한 촉매의 활성에 대한 양호한 안정성이 또한 관찰되었다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, HF/HCFC-142b 몰비는 종종 1.02 이상이다. 바람직하게는, 이 몰비는 1.05 이상이다. 본 발명에 의한 방법에 있어서, HF/HCFC-142b 몰비는 종종 1.25 이하이다. 바람직하게는, 이 몰비는 1.20 이하이다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 온도는 일반적으로 100℃ 이상이다. 바람직하게는 온도는 150℃ 이상이다. 본 발명에 의한 방법에 있어서, 온도는 일반적으로 400℃ 이하이다. 바람직하게는 온도는 250℃ 이하이다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 압력은 일반적으로 1bar 이상이다. 바람직하게는, 압력은 5bar 이상이다. 본 발명에 의한 방법에 있어서, 압력은 일반적으로 30bar 이하이다. 바람직하게는, 압력은 15bar 이하이다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 반응기로 도입되는 HF 및 HCFC-142b의 유량에 대한 촉매의 부피의 비율로서 정의되는 접촉 시간은 일반적으로 1초 이상이다. 바람직하게는, 접촉 시간은 10초 이상이다. 본 발명에 의한 방법에 있어서, 반응기로 도입되는 HF 및 HCFC-142b의 유량에 대한 촉매의 부피의 비율로서 정의되는 접촉 시간은 일반적으로 200초 이하이다. 바람직하게는, 접촉 시간은 50초 이하이다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 히드로플루오르화 촉매는, 예를 들면, 지지된 또는 지지되지 않은 금속염으로부터 선택될 수 있다. 적합하다면, 지지체는, 예를 들면, 활성 목탄일 수 있다.
히드로플루오르화 촉매는 바람직하게는 산화 크롬을 포함할 수 있다. 임의의 사전 플루오르화 처리 전에, 100㎡/g 이상의 BET/N2 비표면적을 보이는 비정질 산화 크롬은 양호한 결과를 제공하였다. 200㎡/g 이상의 비표면적을 보이는 비정질 산화 크롬이 바람직하다. 적합하다면, 비정질 산화 크롬은, 임의의 사전 플루오르화 처리 전에, 일반적으로 600㎡/g 이하, 바람직하게는 400㎡/g 이하의 BET/N2 비표면적을 보인다.
본 발명에 의한 방법에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 크롬 및 마그네슘을 포함한다. 이 촉매는
(a) 수용성 크롬(III) 염을 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘, 및 임의로 흑연과 물의 존재하에서 반응시키고;
(b) 수득한 반응 혼합물을 페이스트로 전환시키고;
(c) 페이스트를 건조시키고;
(d) 건조된 페이스트를 20 내지 500℃의 온도에서 불화수소로 처리하고;
여기서 수용성 크롬(III) 염 및 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘, 및 임의의 흑연의 양을 각각 단계 (c)에서 수득된 건조된 페이스트가 Cr2O3로 표현되는 크롬 3.5 내지 26 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 23 중량%, 및 MgO로 표현되는 마그네슘 25 중량% 이상, 및 임의로 바람직하게는 흑연 5 내지 40 중량%를 포함하도록 선택하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 촉매의 제조는, 예를 들면, 본 주제에 관해 그 내용이 본 출원에 참조로 인용된 출원 제 EP-A-733 611호에 개시된다.
다른 태양에 있어서, 상기한 크롬 및 마그네슘을 포함하는 촉매를 사용하여, 모든 다른 특성들은 상기한 바와 같이 유지하면서, 촉매의 활성의 안정성에 대한 특별한 이점이 또한 기상 반응에 도입되는 HF에 대한 도입되는 HCFC-142b의 몰비가 1.3 이상인 경우 달성된다. 이 특정 태양에 있어서, 2 이상의 상기 비율이 사용될 수 있다. 이 특정 태양에 있어서, 기상 반응에 도입되는 HF에 대한 도입되는 HCFC-142b의 몰비는 일반적으로 10 이하이다. 바람직하게는, 이 특정 태양에 있어서, 상기 비율은 5 이하이다.
본 발명에 의한 방법에 있어서 출발 물질로서 사용되는 HCFC-142b는 상업적으로 입수가능하다. 별법으로, 비닐리덴 클로리드 또는 1,1,1-트리클로로에탄 또는 그들의 혼합물들로부터 출발하는 히드로플루오르화에 의해 수득될 수 있다.
기상 반응에 도입되는 반응물의 스트림은 바람직하게는 필수적으로 HCFC-142b 및 불화수소로 구성된다.
특히 1,1-디클로로-1-플루오로에탄과 같은 다른 화합물들은 임의로 기상 반응에 도입되는 반응물의 스트림 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 반응물의 스트림 내에 존재하는 화합물들의 총 몰 수에 대해 상기 화합물의 함량은 5 몰% 미만이다. 1 몰% 미만의 함량이 더욱 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속적 방법이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 기상 히드로플루오르화 공정을 수행하기에 적합한 임의의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 촉매의 고정 층을 포함하는, 반응 온도 및 압력에서의 HF의 존재에 저항성인 물질들로 된 관상 반응기가 특별히 언급될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도되지만, 제한하는 것은 아니다.
실시예
문헌 제 EP 733 611호의 실시예에 의해 수득한, Cr2O3로 표현되는 Cr 4.6 중량%, Mg 및 흑연을 포함하는 촉매를 하스텔로이 비2(Hastelloy B2)로 제조한 70㎖ 부피의 관상 반응기로 도입하였다.
촉매를 150℃에서 1시간 동안 10N2/h의 유량의 질소의 플러싱 스트림하에서 건조시켰다. 촉매를 후속하여 HF/N2 혼합물(111 HF/h - 201 N2/h)로 200℃에서 1시간 동안 및 그 뒤 250℃에서 1시간, 300℃에서 6시간 및 350℃에서 8시간 동안 플루오르화하였다.
플루오르화 후, 200℃ 온도까지 가열하였다. HCFC-142b 및 HF를 연속적으로 도입하였다. 도입한 HF/HCFC-142b 비율은 1.1이었다. 반응 압력은 10bar였다. 반응 결과, HFC-143a를 포함하는 기체 상을 회수하였고, 수성 KOH 용액으로 세척하는 것에 의해 초과량의 HF 및 생성된 HCl을 제거하기 위해 세척 컬럼 내로 도입하였다. 이 세척 작용으로부터 방출된 기체를 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. HCFC-142b의 전환율은 93.5%였고 HFC-143a에 대한 선택도는 99.5%였다. 0.5%의 불순물은 50%의 HCFC-142b를 포함하였다. 반응은 활성 또는 선택도의 손실 없이 600시간 동안 계속되었다.

Claims (10)

1,1-디플루오로-1-클로로에탄(HCFC-142b)을 히드로플루오르화 촉매의 존재하에서 불화수소(HF)와 기상 반응시키는 것에 의하며, 여기서 상기 기상 반응에 도입되는 HF에 대한 도입되는 HCFC-142b의 몰비가 1 이상 및 1.3 미만인, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 몰비가 1.02 이상인 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 몰비가 1.05 이상인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰비가 1.25 이상인 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 몰비가 1.20 이상인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 100 내지 400℃인 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 압력이 1 내지 30bar인 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 시간이 1 내지 200초인 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드로플루오르화 촉매가 산화크롬을 포함하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 촉매가 크롬 및 마그네슘을 포함하고, 상기 촉매는
(a) 수용성 크롬(III) 염을 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘, 및 임의로 흑연과 물의 존재하에서 반응시키고;
(b) 수득한 반응 혼합물을 페이스트로 전환시키고;
(c) 페이스트를 건조시키고;
(d) 건조된 페이스트를 20 내지 500℃의 온도에서 불화수소로 처리하고;
수용성 크롬(III) 염 및 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘의 양을 각각 단계 (c)에서 수득된 건조된 페이스트가 Cr2O3로 표현되는 크롬 3.5 내지 26 중량%, 및 MgO로 표현되는 마그네슘 25 중량% 이상을 포함하도록 선택하는 방법에 의해 수득될 수 있는 것인 방법.
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