KR20050115019A - 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 포함하는 접착제조성물 및 이를 이용한 접착시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착제 조성물과 이를 이용한 접착시트에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분 및 상기 경화성 접착성분의 점도를 증가시키는 증점제의 전구체로서 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 포함한다. 감광성 폴리티오에테르계 고분자는 광가교반응을 통하여 망상구조의 가교 폴리티오에테르를 형성한다. 따라서, 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 포함하는 접착제 조성물에 광조사시, 지나친 흐름성이 개선될 뿐만 아니라 치수안정성, 내열성, 접착력 등의 물성도 우수한 접착제를 얻을 수 있다.

Description

감광성 폴리티오에테르계 고분자를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착시트{Adhesive composition containing photoreactive polythioether polymer and an adhesive sheet using the same}
본 발명은 각종 기재 사이를 접착시키는데 사용되는 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착시트에 관한 것이다.
접착제는 반도체 칩과 기판, 리드프레임과 칩, 칩과 칩 등 대향하는 각종 기재 사이를 접착시키는데 사용된다. 특히, 전기, 전자분야에서 급속히 소형화 및 박형화가 이루어짐에 따라, 미세한 회로들 간의 접속 또는 미소부품과 미세회로 사이의 접속에 적용될 수 있도록 보다 정밀하게 제어 가능한 접착제에 대한 개발이 지속되고 있다.
접착제의 접착성분으로는 가소성 접착성분과 경화성 접착성분이 모두 사용되고 있다. 가소성 접착성분은 범용용제에 가용화하여 사용할 수 있으므로 작업성이 우수하다는 특징을 가지고 있는 반면, 내열성이 약하고 용융온도가 높다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 내열성과 기계적 성질이 우수한 경화성 접착성분이 선호되고 있다.
경화성 접착성분은 열이나 광에 의해 경화되어 기재 사이를 접착시키는데, 예를 들면 에폭시 수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 페놀수지, 폴리에스테르 수지, 요소수지, 멜라민 수지 등이 있다. 이 중에서도 주로 에폭시 수지가 사용되고 있는데, 에폭시 수지는 높은 접착 강도를 얻을 수 있고 반응수축율이 매우 작으며 휘발물질이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 기계적 성질, 전기절연성, 내수성 및 내열성이 우수하므로, 전기, 전자, 건축, 자동차, 항공기 등에 각종 용도로 많이 이용된다.
이러한 에폭시 수지를 포함한 경화성 접착성분은 저렴하고 쉽게 구할 수 있어 널리 사용되지만, 일반적으로 점도가 낮은 액상으로 제조되므로 흐름성이 커서 정밀한 작업이 곤란하다는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 경화성 접착성분에 증점제를 첨가한 접착제 조성물이 이용되고 있다. 예를 들면, 광반응에 의해 망상구조를 형성할 수 있는 단량체를 증점제의 전구체로 접착성분에 첨가한 다음, 광조사하여 접착제의 점도를 조절하는 방법이 있다. 그러나, 단량체는 접착성분 내에 첨가된 다음 광조사에 의해 가교되므로, 분자쇄가 짧은 단량체의 특성상 접착성분 내에서는 광가교 반응이 원활히 일어나지 못하여 망상구조를 형성에는 한계가 있다. 또한, 증점제로서 선상 고분자 화합물을 첨가하는 방법이 있는데, 선상 고분자는 접착성분의 흐름성 조절에 한계가 있으며, 첨가된 선상 고분자 화합물로 인해서 접착제의 내열성 등 물성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출한 것으로, 광조사시 지나친 흐름성이 개선될 뿐만 아니라 치수안정성, 내열성, 접착력 등의 물성도 우수한 접착제를 얻을 수 있는 접착제 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 지나친 흐름성이 개선될 뿐만 아니라 치수안정성, 내열성, 접착력 등의 물성도 우수한 접착시트를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 접착제 조성물은 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분 및 상기 경화성 접착성분의 점도를 증가시키는 증점제의 전구체를 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 증점제의 전구체로는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자가 사용된다.
상기 화학식 1에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0 ~ 10이다.
상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0 ~ 10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 화학식 7에서 n은 0 ~ 10이다.
상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
한편, 상기 화학식 1에서 티오에테르결합은 할라이드와 티올(thiol)의 반응에서 얻어지는 것으로서, 그 반응의 일반적인 형태는 다음의 반응식 1과 같다.
상기 화학식 1에서 R2와 R3는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 9로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 m과 n은 각각 0 ~ 10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 1에서 R4와 R5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 10으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 10에서, m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 명세서에서 사용되는 화학구조식 중 벤젠고리 등 고리구조의 치환기가 그 고리를 관통하는 것으로 표시된 경우, 그 치환기는 다른 치환기로 치환되지 않은 고리의 탄소위치 어느 자리에라도 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 이미 정해진 위치에 치환된 치환기와의 관계에 있어서 오르토(ortho), 메타(meta), 파라(para) 등 어느 위치에라도 치환될 수 있음을 나타내는 것이다.
이러한 감광성 폴리티오에테르계 고분자는 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입되어 있으므로, 광가교반응을 통하여 증점제로서 기능할 수 있는 망상구조의 가교 폴리티오에테르를 형성한다.
또한, 상기 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 접착시트는 이형지 및 상기 이형지 표면에 적층된 접착필름으로 이루어져 있는 접착시트로서, 상기 접착필름은 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분과, 경화성 접착성분의 점도를 증가시키는 증점제를 포함하여 형성되되, 상기 증점제는 전술한 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 광가교반응으로 형성된 가교 폴리티오에테르를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 접착시트는 지지필름, 상기 지지필름의 상면에 적층된 제1 접착필름 및 상기 지지필름의 하면에 적층된 제2 접착필름으로 이루어져 있는 접착시트로서, 상기 제1 및 제2 접착필름은 각각 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분과, 경화성 접착성분의 점도를 증가시키는 증점제를 포함하여 형성되되, 상기 증점제는 전술한 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 광가교반응으로 형성된 가교 폴리티오에테르를 포함한다.
이러한 본 발명의 접착시트는 망상구조의 가교 폴리티오에테르로 인하여 지나친 흐름성이 개선되고 치수안정성, 내열성, 접착력 등의 물성도 우수한 접착필름을 구비한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분을 포함한다.
경화성 접착성분으로는 에폭시 수지, 페놀수지, 아크릴 수지, 폴리이미드수지, 멜라민수지, 요소수지 등 통상적으로 사용되는 경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 가소성 수지를 더 첨가할 수 있다.
전술한 바와 같이, 경화성 접착성분은 저렴하고 쉽게 구할 수 있어 널리 사용되지만, 점도가 낮은 액상으로 제조되므로 흐름성이 커서 정밀한 작업이 곤란하다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 접착제 조성물은 적절한 점도를 갖는 접착제가 생성될 수 있도록 점도를 증가시키는 증점제의 전구체로서 상기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 포함한다.
상기 화학식 1을 참조하면, 감광성 폴리티오에테르계 고분자에는 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입되어 있다. 트리아진 고리는 육각형의 방향족 화합물로서, 세 개의 질소원자를 포함하고 있어 전자를 끌어당기는 능력이 우수하다. 이러한 트리아진 고리가 주쇄에 도입됨으로써 고분자 수지의 내열성, 유전율 등의 물성이 향상되고, 또한 광활성 측쇄에서 일어나는 광반응이 촉진된다.
트리아진 고리의 광활성 측쇄인 R1은 상기 화학식 2에 표시된 바와 같이 신나메이트, 쿠마린, 칼콘, 말레이미드 유도체 등으로 이루어져 있다. 이러한 측쇄는 자외선 등의 빛에 의해 이들 사이에서 고리화 첨가반응(cycloaddition)이 일어나 가교화된다. 이러한 측쇄 사이에서 일어날 수 있는 광가교반응의 예를 하기 반응식 2에 나타내었다.
이와 같이 본 발명에 따른 접착제 조성물에 포함되어 있는 감광성 폴리티오에테르계 고분자는 상기 반응식 2와 같은 광가교반응을 통해 망상구조의 가교 폴리티오에테르를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 가교 폴리티오에테르는 접착제 조성물의 점도를 향상시키는 증점제로서 작용하여 접착제 조성물의 지나친 흐름성을 개선시킨다. 또한, 가교 폴리티오에테르 자체의 우수한 내열성, 치수안정성 및 기계적 성질로 인하여 이를 포함하는 접착제의 물성도 향상된다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 함량은 접착제의 물성을 고려하여 경화성 접착성분 총량을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 그 수평균분자량은 1000 내지 1000000 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에는 경화제가 더 첨가될 수 있다. 통상 사용되는 경화제로서는 열경화제와 광경화제가 있는데, 주로 아민류, 이미다졸류, 삼급아민류, 속경화성의 메르갑탄류, 산무수물 등이 이용된다.
또한 본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 경화조제, 충전재, 연화제, 촉진제, 착색제, 난연화제, 광안정제, 커플링제, 중합금지제 등을 더 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들은 접착제의 사용목적, 용도, 처리조건 등에 따라 선택적으로 첨가된다.
이와 같이 제조된 접착제 조성물을 이용하여 접착시트(10)의 형태로 제조할 수 있다. 도면을 참조하여 바람직한 제조방법의 예를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 화학식 1의 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 적절한 유기용매에 용해시킨 다음, 에폭시 수지 등의 경화성 접착성분과 잘 혼합한다. 필요에 따라 경화제 등을 첨가하고, 탈포시킨 후 필터링하여 접착제 조성물을 제조한다. 제조된 접착제 조성물을 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리올레핀 필름 등의 이형지(1) 위에 도포한다. 이어서, 서서히 가온, 감압 또는 공기의 흐름을 주어 용매를 제거하고, 자외선을 조사하여 도포된 접착제 조성물에 함유된 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 광가교반응을 유도하여, 이형지(1) 위에 접착필름(3)이 형성된 접착시트(10)를 제조한다(도 1 참조). 이와 같이 제조된 접착시트(10)를 이용하여 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경우, 상기 이형지(1)는 접착필름(3)으로부터 분리된다.
또 다른 형태의 접착시트를 제조하는 방법으로서, 전술한 바와 같은 공정으로 제조된 접착제 조성물을 이용하여 지지필름(5)의 상면과 하면에 전술한 방법과 같이 각각 접착필름(3)을 형성시킴으로써 제1 접착필름-지지필름-제2 접착필름으로 이루어진 3층구조의 접착시트(10)를 제조할 수 있다(도 2 참조). 이와 같이 제조된 3층구조의 접착시트(10)는 서로 대향하는 기재사이에 적용되어 양 기재를 견고하게 접착시킬 수 있다. 이 때 지지필름으로서 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 접착시트는 필요에 따라 접착필름 위에 폴리에틸렌 필름과 같은 보호필름을 더 부착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 접착시트를 구성하고 있는 접착필름에는 경화성 접착성분과 전술한 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자가 상기 반응식 2와 같은 광가교반응을 통해 형성된 망상구조의 가교 폴리티오에테르가 포함되어 있다. 따라서, 형성된 접착필름은 함유된 가교 폴리티오에테르로 인하여 적절한 점착성과 경직성을 가지므로, 기재 사이를 정밀하게 접착시킬 수 있다. 또한, 함유된 가교 폴리티오에테르로 인하여, 접착필름의 치수안정성, 내열성, 접착력 등의 물성도 향상된다.
본 발명의 접착시트에 있어서, 접착필름의 경화성 접착성분은 전술한 접착제 조성물에서와 마찬가지이며, 가교 폴리티오에테르의 바람직한 함량은 경화성 접착성분 총량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%이다. 또한, 접착필름의 두께는 사용목적에 따라 조절할 수 있으나 5 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착시트는 칩과 기판, 리드프레임과 칩, 칩과 칩 등 전자부품을 비롯한 각종 기재 사이를 접착시키는데 유용하게 사용될 수 있다. 특히 경화성 접착성분 내에 은, 니켈, 구리와 같은 도전성 입자를 분산시키면 이방도전성 접착제로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.
제조예 : 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 제조
제조예 1 : 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 제조
(1) 트리아진 고리의 개질
4-(2-테트라히드로피라닐옥시)브로모벤젠 25.7g을 질소가 충진된 3구 플라스크에 250ml의 수분이 제거된 테트라히드로퓨란으로 용해시킨 후 마그네슘 3g과 24시간동안 반응시켰다. 이 용액을 질소가 충진된 3구 플라스크에 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트로히드로퓨란 200ml에 용해시킨 용액에 천천히 적하시키면서 -20℃에서 12시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후에 반응용액을 상온에서 감압을 하여 테트라히드로퓨란을 제거한 후 에틸아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 염기성 수용액과 혼합하여 격렬하게 교반하면서 불순물을 추출한 다음 수용액상을 분리하여 제거하고, 상온에서 감압하여 에틸아세테이트를 제거하였다. 용매가 제거되고 남아있는 고체상의 물질을 노말헥산에서 재결정하여 2-(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 30.1g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 히드록시 관능기의 도입
제조예 1 (1)의 방법으로 얻은 물질 32.6g을 다시 둥근바닥플라스크에 넣어 300ml의 테트라히드로퓨란에 녹인 후 피리디늄파라톨루엔설포네이트 0.3g을 추가로 넣어준 후 에탄올 50ml를 첨가하여 24시간 반응을 하였다. 반응종결 후 감압증류하여 용매들 제거하고 남아있는 고체들을 다시 메틸렌클로라이드에 녹인 후 분별깔대기에서 증류수와 혼합하여 불순물을 2회 추출하였다. 메틸렌클로라이드 용액에 칼슘클로라이드를 넣어 수분을 제거시키고, 다시 감압증류하여 용매를 제거 하였다. 이 고체상을 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정하여 2-(4-히드록시페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 20.5g을 얻었다.
(3) 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 고리의 합성
제조예 1 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 24.2g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 200ml를 넣어 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민 15.2g을 첨가하고 온도를 -5℃로 낮춘 후 신나모일클로라이드 25g에 무수 테트라히드로퓨란 100ml를 넣어 희석시킨 신나모일클로라이드 용액을 천천히 적하시키면서 격렬하게 12시간동안 교반시켜 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 반응용액을 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거시키고, 남은 고체를 메틸렌클로라이드에 녹인 후 실리카젤로 충진된 필터를 통과시킨 다음 감압증류하여 용매를 제거시켰다. 마지막으로 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 1:1 혼합용매에서 재결정한 후, 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공건조하여 신나메이트 측쇄를 갖는 트리아진 30.2g을 얻었다.
(4) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 1 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 37.2g을 둥근바닥플라스크에 넣고 클로로포름 400ml에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을, 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹이고, 앞서 준비한 트리아진 용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 50.3g을 얻었다.
(5) 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 폴리티오에테르 감광성 고분자의 중합
제조예 1 (4)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 55.3g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹였다. 1,4-페닐디티올 14.2g과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 신나메이트 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리티오에테르계 고분자 35.9g을 합성하였다.
제조예 2 : 칼콘 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리티오에테르계 고분자
(1) 칼콘 감광성 관능기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해키고 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후, 반응용액을 클로로포름에 혼합하고 증류수와 교반시켜 불순물을 추출하였다. 수용액상을 제거한 다음 상온에서 감압시켜 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정한 후 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄로서 기능할 수 있는 4-히드록시칼콘 20.7g을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 칼콘 감광성 관능기의 도입
제조예 2 (1)의 방법으로 얻은 4-히드록시칼콘 23.8g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 240ml에 녹였다. 여기에 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 넣고 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 무수 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며, 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.6g을 얻었다.
(3) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 2 (2)의 방법으로 얻은 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 38.6g을 400ml의 클로로포름에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서 앞의 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 다음 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거하고, 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 50.2g을 얻었다.
(4) 칼콘 감광성 관능기를 갖는 폴리티오에테르 감광성 고분자의 중합
제조예 2 (3)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 56.7g을 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹였다. 1,4-페닐디티올 14.2g 과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시키고 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 칼콘 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 도입된 감광성 폴리티오에테르계 고분자 35.2g을 합성하였다.
제조예3 : 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 감광성 폴리티오에테르계 고분자
(1) 쿠마린 감광성 관능기의 도입
7-히드록시쿠마린 16.2g과 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 질소로 충진되어 있는 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 테트라히드로퓨란 160ml에 용해시킨 후 격렬하게 교반하여 6시간동안 반응시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘 클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말핵산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 29.7g을 얻었다.
(2) 두 개의 할라이드 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
제조예 3 (1)의 방법으로 얻은 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 트리아진 31.1g을 400ml의 클로로포름에 녹였다. 4-클로로페놀 25.6g과 수산화나트륨 8g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서, 앞서 준비한 트리아진용액과 섞어서 격렬하게 24시간동안 반응시켰다. 반응을 종결시킨 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말헥산의 혼합용매에서 재결정을 하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체 40.2g을 얻었다.
(3) 쿠마린 감광성 관능기를 갖는 폴리티오에테르계 감광성 고분자의 중합
제조예 3 (2)의 방법으로 얻은 트리아진 단량체 49.1g을 둥근바닥플라스크에 넣고 니트로벤젠 600ml에 녹인다. 1,4-페닐디티올 14.2g 과 수산화나트륨 8g, 그리고 세틸트리메틸암모늄브로미드 0.3g을 물 100ml에 녹여 앞의 트리아진 단량체가 녹아있는 니트로벤젠 용액에 혼합한 후 격렬하게 교반하여 24시간동안 반응시켰다. 반응종결 후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주에 침전을 시키고 여과하여 침전물을 진공건조시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조시켜 최종적으로 쿠마린 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리티오에테르계 고분자 37g을 합성하였다.
실시예 1
하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 다음과 같이 접착제 조성물을 제조하였다.
제조예 1에서 얻은 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 MEK (메틸에틸케톤)를 용매로 하여 액상 및 고상 에폭시계 수지, 고무, UV 경화제 및 UV 경화조제와 혼합하였다. 이어서, 에폭시 경화제를 첨가하고 탈포시킨 후 필터링하여 접착제 조성물을 제조하였다.
그런 다음, 제조된 접착제 조성물을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 위에 도포하고, 상온에서 서서히 온도를 올려 120℃에 이르게 하고, 또한 상압에서 서서히 감압하여 30torr에 이르게 하여 용매를 제거하여 코팅막을 형성하였다. 이어서 형성된 코팅막에 자외선을 조사하고, 그 위에 25㎛의 폴리에틸렌 보호필름을 적층하여, 접착필름의 두께가 25㎛인 접착시트를 제조하였다.
실시예 2 및 3
제조예 1에서 얻은 감광성 폴리티오에테르계 고분자 대신, 제조예 2(실시예 2) 및 제조예 3(실시예 3)에서 얻은 감광성 폴리티오에테르계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착시트를 제조하였다.
비교예
감광성 폴리티오에테르계 고분자를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착시트를 제조하였다.
상기 표 1에서, phr은 parts per resin의 약자로서, 접착제 조성물 중 수지 총량에 대한 중량비를 나타낸다.
실시예 1 내지 3과 비교예에서 제조한 접착시트의 접착필름에 대한 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3과 같이 본 발명에 따른 접착제 조성물을 이용한 접착필름은 고온에서도 흐름성이 개선되고, 우수한 치수안정성, 내열성, 접착력 등을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물에 포함되어 있는 광활성 측쇄를 갖는 트리아진 고리가 주쇄에 도입된 감광성 폴리티오에테르계 고분자는 광가교반응으로 망상구조의 가교 폴리티오에테르를 형성할 수 있다. 이러한 가교 폴리티오에테르는 경화성 접착성분의 지나친 흐름성을 낮추어 주므로, 이를 포함하는 접착제는 흐름성이 개선될 뿐만 아니라, 우수한 치수안정성, 내열성, 접착력을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착시트는 전자부품을 비롯한 각종 기재 사이를 접착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 접착시트를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 형태의 접착시트를 도시한 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1...이형지 3...접착필름 5...지지필름
10...접착시트

Claims (10)

  1. 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분 및 상기 경화성 접착성분의 점도를 증가시키는 증점제의 전구체를 포함하는 접착제 조성물에 있어서,
    상기 증점제의 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물;
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 2>
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0 ~ 10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0 ~ 10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    상기 화학식 7에서 n은 0 ~ 10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 1에서 R2와 R3는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 9>
    상기 화학식 9에서 m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 1에서, R4와 R5는 하기 화학식 10으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 10>
    상기 화학식 10에서, m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 함량은 경화성 접착성분 총량을 기준으로 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 수평균분자량(Mn)이 1000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 경화성 접착성분은 에폭시수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리이미드수지, 멜라민수지 및 요소수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 이형지 및 상기 이형지 표면에 적층된 접착필름으로 이루어진 접착시트에 있어서,
    상기 접착필름은 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분과, 상기 경화성 접착성분의 점도를 증가시키는 증점제를 포함하여 형성되되, 상기 증점제는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 광가교반응으로 형성된 가교 폴리티오에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착시트;
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 2>
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0 ~ 10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0 ~ 10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    상기 화학식 7에서 n은 0 ~ 10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 1에서 R2와 R3는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 9>
    상기 화학식 9에서 m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 1에서, R4와 R5는 하기 화학식 10으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 10>
    상기 화학식 10에서, m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 이형지는 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트필름, 및 폴리올레핀 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 접착시트.
  7. 지지필름, 상기 지지필름의 상면에 적층된 제1 접착필름 및 상기 지지필름의 하면에 적층된 제2 접착필름으로 이루어진 접착시트에 있어서,
    상기 제1 및 제2 접착필름은 각각 경화되어 서로 대향하는 기재 사이를 접착시키는 경화성 접착성분과, 상기 경화성 접착성분의 점도를 증가시키는 증점제를 포함하여 형성되되, 상기 증점제는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 폴리티오에테르계 고분자의 광가교반응으로 형성된 가교 폴리티오에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착시트;
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, m+n=1, 0 ≤ m ≤ 1 및 0 ≤ n ≤ 1이고, R1은 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 2의 (1a) 내지 (4a)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 2>
    상기 화학식 2의 (1a)에서, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 3>
    상기 화학식 3에서 m과 n은 각각 0 ~ 10이고,
    상기 화학식 2의 (1a)에서, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서, 1,2,3,4,5,6,7,8,9는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 5>
    상기 화학식 5에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (2a)와 (3a)에서, n은 0 ~ 10이며, 1,2,3,4,5는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 6으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 6>
    상기 화학식 6에서, m과 n은 각각 0 ~ 10이며, A, B, C, D, E는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3 및 CH3 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 2의 (4a)에서, Y는 하기 화학식 7로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 7>
    상기 화학식 7에서 n은 0 ~ 10이고,
    상기 화학식 2의(4a)에서, 1과 2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 8>
    상기 화학식 8에서 A는 H, F, CH3, CF3 및 CN 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 1에서 R2와 R3는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 9>
    상기 화학식 9에서 m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 화학식 1에서, R4와 R5는 하기 화학식 10으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    <화학식 10>
    상기 화학식 10에서 m과 n은 각각 0~10이고, A와 1,2,3,4,5,6,7,8은 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, CF3, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 지지필름은 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 접착시트.
  9. 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 상기 가교 폴리티오에테르의 함량은 경화성 접착성분 총량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 접착시트.
  10. 제 5항 또는 제 7항에 있어서, 상기 경화성 접착성분은 에폭시수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리이미드수지, 멜라민수지 및 요소수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 접착시트.
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