KR20050085748A - 적층용 접착제 - Google Patents

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KR20050085748A
KR20050085748A KR1020057011283A KR20057011283A KR20050085748A KR 20050085748 A KR20050085748 A KR 20050085748A KR 1020057011283 A KR1020057011283 A KR 1020057011283A KR 20057011283 A KR20057011283 A KR 20057011283A KR 20050085748 A KR20050085748 A KR 20050085748A
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laminating adhesive
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KR1020057011283A
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마르틴 융
볼프강 파울루스
한스-요아힘 프리케
알렉산더 센트너
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
A) 자유-라디칼상 중합가능한 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 및
B) 자유-라디칼상 중합가능한 에틸렌성 불포화 기 (간단하게 중합가능한 기)를 함유하고, 중량-평균 분자량 Mw이 5000 g/mol 미만인 화합물
의 혼합물을 결합제로서 포함하는 적층용 접착제에 관한 것이다.

Description

적층용 접착제{Laminating Adhesive}
중합체 A - 제조
약어: n-부틸 아크릴레이트 (BA)
에틸 아크릴레이트 (EA)
아크릴산 (AA)
화학식 I의 공중합가능한 벤조페논 유도체 (FI)
이소부탄올 (BuOH)
양 성분
개시 충전물 1 전체: 179.1 g
125.918 g BuOH
50.464 g 공급 1
2.718 g 공급 2
공급물 1 전체: 1009.28 g
895.0 g n-부틸 아크릴레이트
70.0 g 에틸 아크릴레이트
30.0 g 아크릴산
14.286 g 35％ 형태의 광개시제
공급물 2 전체: 27.18 g
2.0 g tert-부틸 퍼옥토에이트
25.184 g BuOH
공급물 3 전체: 18.78 g
2 2.0 g tert-부틸 퍼옥토에이트
16.789 g i-BuOH 용매
BuOH 전체: 167.89 g
방법:
온건한 질소 스트림하에 중합을 수행하였다. 공급물 1 및 2의 첨가 동안 내부 온도는 100℃였다.
100℃에서 10 분 동안 개시 충전물의 중합을 시작하였다.
공급물 1 및 2를 동시에 개시하였다.
공급 시간: 공급물 1: 3 시간 내에 1번
공급물 2: 3 시간 15 분 내에 2번
공급물 3: 5 분 내에 4번
공급 2의 중단 후, 5분 내에 공급물 3을 계량하였다. 공급물 3의 개시와 동시에 15분에 걸쳐 온도를 115℃로 상승시키고, 총 45분 동안 중합을 완결하였다.
공급이 중단될 때까지, 교반기 속도를 100 rpm으로 하고, 그후에는 75 rpm로 하였다.
중합 후 1 시간 동안 감압하 135℃에서 탈기시켰다.
중합체의 조성을 표 1에 나타냈다.
중합체 BA 중량％ EA 중량％ AA 중량％ FI 중량％ K 값
A1 89.5 7 3 0.5 45.1
A2 90 7 3 - 43.8
적층용 접착제의 제조
화합물 B로서 사용된 화합물은 점도가 0.07 내지 0.13 mPas인 알콕실화된 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트였다.
별도의 광개시제가 사용되는 경우, 이는 70℃에서 화합물 B 중에 용해되었다.
사용된 광개시제:
이르가큐어 184: 페닐 1-히드록시시클로헥실 케톤
벤조페논
중합체 A를 100℃에서 가열하고, 70℃로 가열된 화합물 B 또는 상기 용액을 그안에 교반하였다.
중합체 A)의 점도는 70000 mPas이고, 혼합물의 점도는 13000 mPas였다.
고광택 필름 적층
기판: 크로모듀플렉스(Chromoduplex) 2 카드, 인쇄됨
크로모룩스(Chromolux) 700 카드, 인쇄됨
한면 상에 전기적으로 예비처리된 폴리프로필렌 (PP) 또는
폴리에스테르 테레프탈레이트 필름 (PET)
시험 시 접착제 (온도 95℃)를 바아(bar) 코팅기 (접착제 도포 속도 5 내지 6 g 건조량/m2)를 사용하여 PP 또는 PET 필름 상에 직접 코팅하였다. 프린트된 카드를 70℃에서 롤러 적층 스테이션(station) 상에 압착하였다.
이어서, 조립체의 투과성 필름을 통해 UV 광을 조사하였다. 조사 용량은 62 mJ/cm2였다.
생성된 접착제층은 점착성이 아니다.
요철형성이란 필름면 상에 패턴 롤러를 이용하여 적층된 기판의 표면을 기계적으로 변형시키는 것이다.
UV 조사 후에, 적층물은 필름면 상에 요철 롤러를 사용하여 롤 밀에서 요철을 형성하였다. 선택된 저장 시간 후에, 요철형성된 조립체를 카드로부터의 적층 필름의 이탈에 대해 시험하고 평가하였다 (표 4에서의 등급 참조).
플루팅(Fluting)은 고광택 필름 적층물의 기계적 변형 (홈)이다.
UV 조사 후에, 적층물을 레버(lever) 압축으로 플루팅하였다. 선택된 저장 시간 후에, 홈을 카드로부터의 적층 필름의 이탈에 대해 시험하고 평가하였다 (표 3에서의 등급 참조).
대략 180 도의 각도에서 카드로부터 필름을 제거함으로서 접착력을 시험하고 평가하였다 (표 2에서의 등급 참조).
접착의 평가
도포 중량 6 g/m2, PP 필름 12 ㎛, 크로모룩스 700
접착제 (중량부) 즉시 1일 후 1 주일 후
2 A11 B5％ 이르가큐어 184 4 2 내지 3 2
2 A11 B5％ 벤조페논 1 1 1
2 A21 B5％ 이르가큐어 184 4 2 2
2 A21 B5％ 벤조페논 1 1 1
등급:
1 = 종이 또는 섬유의 완전 박리
2 = 종이 또는 섬유의 부분 박리
3 = 카드 또는 필름의 접착제 특징을 갖는 양호한 접착력
4 = 불량한 접착
5 = 카드 또는 필름에 대해 접착되지 않음
광개시제의 중량부 양은 A + B의 합을 기준으로 중량％로 나타낸다.
플루팅
도포 중량 6 g/m2, PP 필름 12 ㎛, 크로모룩스 700
접착제 (중량부) 즉시 1일 후 1주 후
2 A11 B5％ 이르가큐어 184 1 1 1
2 A11 B5％ 벤조페논 1 1 1
2 A21 B5％ 이르가큐어 184 1 1 1
2 A21 B5％ 벤조페논 1 1 1
등급:
1 = 홈이 전체적으로 충분함
2 = 홈이 분리 지점에서 약간 개방됨
3 = 홈이 분리 지점에서 상당히 개방됨
4 = 홈이 완전히 개방됨
요철형성
도포 중량 6 g/m2, PP 필름 12 ㎛, 크로모룩스 700
접착제 (중량부) 즉시 1일 후 1주 후
2 A11 B5％ 이르가큐어 184 1 1 1
2 A11 B5％ 벤조페논 1 1 1
2 A21 B5％ 이르가큐어 184 1 1 1
2 A21 B5％ 벤조페논 1 1 1
등급:
1 = 개방된 흔적: 0 내지 < 10％
2 = 개방된 흔적: > = 10 내지 < = 40％
3 = 개방된 흔적: > = 40 내지 < = 60％
4 = 개방된 흔적: > 60 내지 < = 90％
5 = 개방된 흔적: > 90 내지 100％
본 발명은
A) 자유-라디칼상 중합가능한 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 및
B) 자유-라디칼상 중합가능한 에틸렌성 불포화 기 (간단하게, 중합가능한 기)를 함유하고, 중량-평균 분자량 Mw가 5000 g/mol 미만인 화합물
의 혼합물을 결합제로서 포함하는 적층용 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 특히 복합 필름 및 고광택 필름의 적층에 적층용 접착제를 사용하는 것에 관한 것이다.
사용되는 적층용 접착제에는 용매-무함유 폴리우레탄계가 포함된다.
특히, DE 19935624호에는 UV-가교성 중합체 수분산액의 사용이 공지되어 있다.
중합체 수분산액을 건조시켜 물을 제거할 필요가 있다.
이에 따라, 폴리우레탄계에 대해 대체 가능한 용매-무함유 적층용 접착제가 필요하다.
대체 적층용 접착제의 요건에는 특히 하기의 요건이 포함된다.
- 제조된 조립체의 높은 강도
- 양호한 가공성
- 낮은 투입량, 낮은 도포 중량
- 제조된 조립체의 보다 빠르게 추가 가공되는 능력
- 적층용 접착제의 저장 안정성
- 고광택 필름 적층물의 경우, 홈(groove) 및 요철(embossment) 영역에서 필름의 이탈 없음.
본 발명의 목적은 상기 요건을 가능한 만족시키는 적층용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 도입부에 정의된 적층용 접착제에 의해서, 및 복합 필름 및 고광택 필름의 적층에 이들을 사용함으로써 달성됨을 밝혀냈다.
본 발명의 적층용 접착제는 필수 구성성분으로서 중합체 A) 및 화합물 B)를 포함한다.
중합체 A)에 관하여:
중합체 A)는 바람직하게는 자유-라디칼상 중합가능한 화합물 (단량체)로 이루어져 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 하기 언급되는 주요 단량체 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 및 매우 바람직하게는 80 중량％ 이상으로 구성되어 있다.
상기 주요 단량체는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할로겐화물, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 1 내지 2개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
그 예로는 C1-C10 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물이 또한 특히 적합하다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르로는, 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 버사트산(Versatic acid) 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트가 포함된다.
적합한 비닐방향족 화합물로는 비닐톨루엔, a- 및 p-메틸스티렌, a-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 - 바람직하게는 - 스티렌이 포함된다. 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
비닐 할로겐화물로는 염소, 불소 또는 브롬 치환된 에틸렌성 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.
언급될 수 있는 비닐 에테르의 예로는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르가 포함된다. 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르가 바람직하다.
2 내지 8개의 탄소 원자 및 1 또는 2개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 상기 언급된 탄화수소로는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌, 에틸렌 및 프로필렌이 언급될 수 있다.
바람직한 주요 단량체는 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이고, 각각의 경우의 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 그의 혼합물이 있다.
상기 주요 단량체 이외에도, 중합체는 추가 단량체를 포함할 수 있고, 그 예로는 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 기를 갖는 단량체가 있다. 카르복실산 기가 바람직하다. 언급될 수 있는 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산이 포함된다.
추가 단량체로는 또한, 예를 들어 히드록실-포함 단량체, 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 우레이도 (메트)아크릴레이트와 같은 우레이도 기를 포함하는 단량체가 포함된다.
또한, 언급될 수 있는 추가 단량체로는 페닐옥시에틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아미노 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
이중 결합 이외에 다른 관능기, 예를 들어 이소시아네이트, 아미노, 히드록실, 아미드 또는 글리시딜을 수반하는 단량체는, 예를 들어 기판에 대한 접착력을 개선하는 효과를 가질 수 있다. 특히 적합한 것에는 시클릭 락탐, 예를 들어 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐이 포함된다.
중합체는 바람직하게는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 및 매우 바람직하게는 80 중량％ 이상으로 구성된다.
상기 중합체는 바람직하게는 고에너지광, 예를 들어 UV 광 또는 전자빔으로의 조사에 의해 가교될 수 있는 것이다.
따라서, 예를 들어 중합체 주쇄로부터 수소 양성자를 광화학적으로, 특히 광개시제를 사용하거나 전자빔에 의해 제거할 수 있는 경우, 상기 중합체는 가교될 수 있어서, 추가 화학 반응을 일으킬 수 있는 자유 라디칼을 형성한다.
적층용 접착제는 바람직하게는 광개시제를 포함한다.
광개시제는 α-스플리터(splitter), 즉, 화학 결합이 분열되어 추후에 가교 반응 또는 중합 반응을 개시하는 2개의 자유 라디칼을 형성하는 광개시제로서 공지된 유형일 수 있다.
언급될 수 있는 예로는 아실포스핀 옥시드 (바스프사(BASF)로부터의 루시린(Lucirin: 등록상표) 제품), 히드록시알킬페논 (예를 들어, 이르가큐어(Irgacure: 등록상표) 184), 벤조인 유도체, 벤질 유도체 및 디알킬옥시아세토페논이 포함된다.
특히 이들은 중합체 쇄로부터 수소 원자를 이탈시키는 H 추출기(abstractor)로서 공지된 유형일 수 있으며; 이러한 광개시제의 예로는 카르보닐 기를 포함하는 광개시제들이 포함된다. 상기 카르보닐 기는 그 자체로 C-H 결합에 삽입되어 C-C-O-H 기를 형성한다.
특히, 본원에서는 아세토페논, 벤조페논 및 그의 유도체가 언급될 수 있다.
상기 두가지 부류의 광개시제는 단독으로 또는 혼합물로도 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 광개시제 또는 1개 이상의 광개시제는, 혼합물로 사용되는 경우, 중합체 A)에 부착된다.
특히 바람직하게는, 광개시제가 중합체 쇄 내로 자유-라디칼 공중합에 의해 혼입된다. 이러한 목적에 바람직한 광개시제로는 아크릴로일 또는 (메트)아크릴로일 기가 포함된다.
공중합가능한 적합한 광개시제로는 1개 이상, 바람직하게는 1개의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 아세토페논 또는 벤조페논 유도체가 있다. 에틸렌성 불포화 기로는 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 기는 아세토페논 또는 벤조페논 유도체의 페닐 고리에 직접 부착될 수 있다. 일반적으로, 페닐 고리와 에틸렌성 불포화 기 사이에 스페이서(spacer) 기가 존재한다.
스페이서기는, 예를 들어 100개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
적합한 아세토페논 또는 벤조페논 유도체는 예를 들어 EP-A-346 734호, EP-A-377199호 (제1항), DE-A-4 037 079호 (제1항) 및 DE-A-3 844 444호 (제1항)에 기재되어 있으며, 본 명세서의 개시 내용에는 상기 문헌이 참고로 포함된다. 바람직한 아세토페논 및 벤조페논 유도체로는 하기 화학식의 화합물이 있다.
상기 식 중, R11은 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, R21은 수소 원자 또는 메틸 기이고, R3은 치환 또는 비치환된 페닐 기 또는 C1-C4 알킬 기이다.
특히 바람직하게는, R11은 알킬렌 기, 특히 C2-C8 알킬렌 기이다.
특히 바람직하게는, R31은 메틸 기 또는 페닐 기이다.
본 발명의 적층용 접착제는 바람직하게는 A) + B)의 총 중량 100 g 당 0.0001 내지 1 mol, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.1 mol, 매우 바람직하게는 0.003 내지 0.01 mol의 광개시제 또는 광개시제로서 활성화되는 중합체-부착 분자 기를 포함한다.
바람직하게는 중합체 A)의 K 값은 테트라히드로푸란 (1％ 용액, 21℃) 중에서 측정하면 10 내지 90, 특히 30 내지 80, 보다 바람직하게는 40 내지 60이다.
피켄쳐(Fikentscher)의 K 값은 중합체의 분자량 및 점도의 척도이다.
상기 K 값의 범위와 연관된 몰 중량은 화합물 B)의 몰 중량보다 더 높다. 중합체 A)의 중량-평균 몰 중량은 일반적으로 화합물 B)의 몰 중량의 2배 이상, 특히 10배 이상 더 높다.
중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 -60 내지 +10℃, 보다 바람직하게는 -55 내지 0℃, 매우 바람직하게는 -55 내지 -10℃이다.
중합체의 유리 전이 온도는 표준 방법, 예를 들어 시차 열분석 또는 시차 주사 열량계에 의해 측정될 수 있다 (예를 들어 ASTM 3418/82 참조, 중간 온도).
중합체 A)는 적절하다면 통상의 중합 개시제 및 또한 조절제를 사용하여 단량체성 성분을 공중합시킴으로써 제조되며, 통상의 온도에서 용매 없이, 에멀젼 중에서, 예를 들어 물 또는 액체 탄화수소 중에서, 또는 용액 중에서 중합이 수행된다. 상기 중합체는 바람직하게는 용매, 특히 50 내지 1500℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 비점 영역을 갖는 용매 중에서 단량체를 중합 (용액 중합)시킴으로써 제조되며, 단량체의 총 중량을 기준으로 중합 개시제는 통상의 양, 일반적으로 0.01 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 4 중량％로 사용된다. 적합한 용매로는 특히 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올, 바람직하게는 이소프로판올 및(또는) 이소부탄올, 및 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및, 특히, 60 내지 120℃의 비점 범위를 갖는 석유 스프릿(petroleum spirit)이 있다. 추가로, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 및 또한 상기 언급된 종류의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 사용된 용매 혼합물을 기준으로 이소프로판올 및(또는) 이소부탄올 5 내지 95 중량％, 특히 10 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량％를 포함하는 혼합물이 바람직하다
용액 중합의 경우에 적합한 중합 개시제로는, 예를 들어 아조 화합물, 케톤 퍼옥시드 및 알킬 퍼옥시드가 포함된다.
용액 중의 중합 후에, 용매는, 적절한 경우, 예를 들어 100 내지 150℃의 범위의 승온에서 조작하여 감압하에 분리 제거할 수 있다. 이어서, 중합체는 용매-무함유 상태, 즉 용융물로서 사용될 수 있다. 또한, 일부 경우에는, 벌크 중합에 의해, 즉, 용매를 사용하지 않고 중합체를 제조하는 것이 유리하며, 이러한 경우, 예를 들어 US-A 4 042 768호의 상세내용에 따라 배치식으로 또는 연속식으로 조작하는 것이 가능하다.
화합물 B)에 관하여:
적합한 화합물 B)로는 정의된 화학 구조식을 갖고, 실제 몰 중량이 200 g/mol 미만 (화합물 B1보다 낮은 것으로 나타남)인, 통상의 자유-라디칼상 중합가능한 단량체가 포함된다.
화합물 B1은 중합가능한 기를 갖는다.
화합물 B1로는, 특히 중합체 A)의 가능한 성분으로서 상기 열거된 단량체가 포함된다. 구체적으로, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기를 함유한 아크릴성 단량체로 언급될 수 있다.
B1에 포함되지 않는 다른 화합물 B)는 B2로서 하기에 나타낸다.
화합물 B2는 특히 (메트)아크릴레이트 화합물이고, 각각의 경우의 아크릴레이트 화합물, 즉 아크릴산의 유도체가 특히 바람직하다.
바람직한 (메트)아크릴레이트 화합물 B2는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 및 매우 바람직하게는 2 내지 5개의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함한다.
화합물 B2의 중량-평균 분자량 Mw는 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 3000 g/mol 미만이다 (폴리스티렌 기준, 및 테트라히드로푸란 용출액을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨). 특히 바람직하게는, B2의 Mw이 2000 g/mol 미만, 특히 1000 g/mol 미만이다. 특히 바람직하게는, B2의 Mw이 250 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 400 g/mol 초과이다.
(메트)아크릴레이트 화합물로는 (메트)아크릴산 에스테르 및 특히 다관능성 알콜의 아크릴산 에스테르, 특히 히드록실 기 이외에 추가 관능기를 포함하지 않거나 관능기를 전혀 포함하지 않아, 에테르 기만을 포함하는 것들이 언급될 수 있다. 상기 알콜의 예로는 이관능성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 보다 고도로 농축된 이들의 카운터파트(counterpart), 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜 등, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 알콕시화된 페놀계 화합물, 예컨대 에톡실화 및(또는) 프로폭실화된 비페놀, 시클로헥산디메탄올, 3개 이상의 관능기를 갖는 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸롤프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 상응하는 알콕시화된 알콜, 특히 에톡실화 및 프로폭실화된 알콜이 포함된다.
알콕실화 생성물은 상기 알콜을 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응시킴으로써 통상적으로 수득될 수 있다. 히드록실 기 1개 당 알콕실화도는 바람직하게는 0 내지 10 - 다시말하면, 히드록실 기 1 mol이 바람직하게는 10 mol 이하의 알킬렌 옥시드를 알콕실화시킬 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물로는 폴리에스테롤의 (메트)아크릴산 에스테르인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
적합한 폴리에스테르의 예로는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산을 폴리올, 바람직하게는 디올을 사용하여 에스테르화함으로써 제조될 수 있는 폴리에스테르가 포함된다. 히드록실-함유 폴리에스테르와 같은 출발 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 디카르복실산으로서는, 바람직하게는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산 또는 o-프탈산, 이들의 이성질체 및 수소화 생성물, 및 또한 에스테르화가능한 유도체, 예컨대 상기 산들의 무수물 또는 디알킬 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 고려될 수 있는 폴리올로는 상기 언급된 알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜, 클로로헥산디메탄올, 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 유형의 폴리글리콜이 포함된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 EP 279 303호에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 아크릴산, 폴리카르복실산 및 폴리올로부터 다단계 또는 단일단계로 제조될 수 있다.
화합물 B)에 대한 추가 후보물질로는 예를 들어 에폭시 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 에폭시화된 올레핀 또는 폴리글리시딜, 모노글리시딜 또는 디글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것들이다.
상기 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[R. Holmann, U.V. E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984]에 기재되어 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는, 특히, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 및(또는) 디이소시아네이트와의 반응 생성물이다 (다시, 문헌[R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984] 참조).
특히 적합한 화합물 B)는 화합물 B2, 및 B2와 B1의 혼합물이다.
전반적인 화합물 B)는 바람직하게는 화합물 B2의 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이상으로 이루어진다. 바람직한 화합물 B2로는 상기 열거된 (메트)아크릴산 에스테르가 있다.
전체 중 화합물 B)에 대하여, B1, B2, 또는 B1과 B2의 혼합물이든 상관 없이, 이들은 21℃ 및 1 bar에서 액체로 유지된다.
23℃ 및 1 bar에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 화합물 B의 점도 또는 화합물 B의 혼합물의 점도는 바람직하게는 0.01 내지 50 mPas, 보다 바람직하게는 0.04 내지 10 mPas이고; 특히 바람직하게는 점도는 0.04 내지 2 mPas 및 특히 0.04 내지 1 mPas이다.
화합물 B, 또는 화합물 B의 혼합물은 분자 1개 당 평균 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5개의 중합가능한 기를 갖는다.
A)와 B)의 혼합물에 관하여:
적층용 접착제는 결합제로서 A)와 B)의 혼합물을 포함하고, A)의 중량 분획은 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하, 및 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상 또는 60 중량％ 이상이다.
상응하게는, B)의 중량 분획은 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하 또는 40 중량％ 이하이고, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이다.
A) 및 B)의 적합한 중량 범위는 특히 하기와 같다.
A): 99 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 95 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 95 내지 60 중량％, 특히 95 내지 70 중량％
B): 상응하게, 1 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 매우 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 5 내지 30 중량％.
A) 및 B)에 대해 나타낸 모든 중량은 A)와 B)의 총 중량을 기준으로 한다.
A)와 B)의 혼합물은 표준 기술로 제조될 수 있다.
바람직하게는 중합체 A)는 예를 들어 50 내지 130℃의 온도로 가열되고, 화합물 A)는 적절하다면 첨가제와 함께 교반된다.
적층용 접착제에 관하여:
적층용 접착제는 단지 A)와 B)의 혼합물로만 이루어질 수 있다.
A)의 용액 중합으로부터 물 또는 다른 용매는, 예를 들어 적어도 소량으로 존재하는 것이 바람직하다.
적층용 접착제는 바람직하게는 A)와 B)의 중량합인 100 중량부 당 물 및(또는) 용매 5 중량부 미만, 특히 2 중량부 또는 1 중량부 미만을 포함한다. 특히 바람직하게는, 적층용 접착제는 사실상 물 및 다른 용매를 함유하지 않는다.
적층용 접착제는 바람직하게는 1개 이상의 광개시제 (상기 참조)를 포함한다. 문제의 광개시제가 중합체에 부착되지 않는 경우, 광개시제는 A)와 B)의 혼합물에 또는 심지어 성분 A) 또는 B)에 언제든지 첨가될 수 있다.
첨가제로는, 예를 들어 안정화제, 살생물제 및 습윤제가 포함된다.
A)와 B)의 혼합물은 적절하다면 첨가제와 함께 적층용 접착제로서 사용되어 넓은 표면적의 기판을 결합시켜, 즉, 적층물을 생성한다. 중합체 A)에 비해 보다 저점도의 혼합물이 가공하기 더 쉽다.
결합시키고자 하는 적합한 기판의 예로는 중합체 필름, 특히 폴리에틸렌, 배향된 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르의 필름, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 셀룰로스 아세테이트, 재생 셀룰로스 필름, 금속 (예를 들어, 알루미늄) 코팅된 (증착에 의해) 중합체 필름 (간단하게, 금속화된 필름) 또는 다른 종이, 카드 또는 금속 호일, 특히 알루미늄 호일이 포함된다. 상기 필름 및 호일은 또한 예를 들어 인쇄용 잉크로 인쇄될 수 있다.
적층용 접착제는 1개 이상의 넓은 표면적을 갖는 기판, 바람직하게는 두께 0.1 내지 20 g/m2, 보다 바람직하게는 2 내지 15 g/m2의 층을 갖는 기판에, 예를 들어 나이프코팅(knifecoating), 스프레딩(spreading) 등에 의해 도포된다.
코팅된 기판은 즉시 또는 임의의 추후 시점에 제2 기판에 적층될 수 있으며, 적층 온도는 예를 들어 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 70℃이고, 적층 압력은 예를 들어 1 내지 30 N/m2, 바람직하게는 3 내지 20 N/m2이다.
2개의 피착제(adherend) 기판 중 1개 이상은 고에너지광, 특히 UV 광 또는 전자빔에 대해 투과성이어야 한다.
광개시제를 사용하는 경우, 상기 광개시제는 필름이 투과성인 파장 범위에서 자연적으로 활성가능해야 한다. 따라서, PET 필름 (320 nm 초과에서 투과성)의 경우에는, 아실포스핀 옥시드를 사용한다.
중합체 또는 분산액이 고광택 필름 적층물 또는 복합 필름 적층물을 위한 접착제로서 바람직하게 사용된다.
고광택 필름의 적층 종이 또는 카드의 경우에는 투명한 중합체 필름에 결합된다. 상기 종이 또는 카드에 인쇄할 수 있다.
복합 필름 적층물의 경우, 상이한 필름/호일이 서로 결합되어 이들의 성질이 결합된다. 복합 필름은, 예를 들어 패키징에 중요하다.
접착제 결합으로 적층용 접착제의 층을 형성한 직후, 가교 반응을 개시하는 고에너지광을 투과성 필름에 조사할 수 있다.
상기 고에너지광은 바람직하게는 UV 광 또는 전자빔이다. UV 조사에 대해, UV 범위에서 조사하는 상업상 통상의 중간 압력의 수은 램프 또는 레이저를 사용하는 것이 가능하다.
조사 에너지의 양은 예를 들어 피조사 표면적 1 cm2 당 200 mJ 내지 1500 mJ일 수 있다.
조사 직후, 적층된 기판, 예를 들어 필름으로 적층된 카드는 홈형성 또는 요철형성과 같이 추가로 가공될 수 있다. 접착제층은 계속 가교되며 더이상 점착성이 아니다. 여전히 점착성인 접착제층을 사용하면, 특히 추가 가공 과정에서 기구, 예를 들어 절단기의 오염에 대한 문제가 발생한다.
여기서, 대기 시간은 불필요하다.
본 발명의 적층용 접착제는 높은 접착 강도를 갖는 기판 조립체를 제조하며, 이는 홈 또는 요철 영역 및 고투과성 및 고광택의 영역에도 존재한다.
적층용 접착제는 저장 시 안정하다. 넓은 표면적의 기판에 도포된 후에 적층용 접착제를 건조시킬 필요가 없다.

Claims (19)

  1. A) 자유-라디칼상 중합가능한 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 및
    B) 자유-라디칼상 중합가능한 에틸렌성 불포화 기 (간단하게, 중합가능한 기)를 함유하고, 중량-평균 분자량 Mw가 5000 g/mol 미만인 화합물
    의 혼합물을 결합제로서 포함하는 적층용 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 (메트)아크릴레이트 40 중량％ 이상으로 구성된 것인 적층용 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 고에너지광으로의 조사에 의해 가교될 수 있는 것인 적층용 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체에 광개시제가 부착된 것인 적층용 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 평균 몰 중량이 B)의 몰 중량의 2배 이상 더 높은 것인 적층용 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 K 값이 10 내지 90 (테트라히드로푸란, 용액 농도 1 중량％, 21℃)인 적층용 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 용액 중합체인 적층용 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 21℃ 및 1 bar에서 화합물 B)가 액체이고 0.05 내지 50 Pas의 점도를 갖는 것인 적층용 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 분자 1개 당 평균 1 내지 5개의 중합가능한 기를 포함하는 것인 적층용 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)의 중합가능한 기가 아크릴로일 또는 메타크릴로일 기인 적층용 접착제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)가 비알콕실화 또는 알콕실화된 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르인 적층용 접착제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B)의 중량 분획이 A) + B)의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량％인 적층용 접착제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 A)와 화합물 B)의 총 중량 100 g 당 광개시제 또는 광개시제 기 0.0001 내지 1 mol을 포함하는 적층용 접착제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, A)와 B)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 물 또는 용매 5 중량부 미만을 포함하는 적층용 접착제.
  15. 고광택 필름의 적층을 위한, 즉 종이 또는 카드에 투과성 중합체 필름을 결합시키기 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 적층용 접착제의 용도.
  16. 복합 필름의 적층을 위한, 즉 다른 중합체 필름, 금속 호일 또는 금속화된 필름에 중합체 필름을 결합시키기 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적층용 접착제의 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적층용 접착제를 1개 이상의 피착제 기판에 도포하고, 상기 기판을 결합시킨 다음, 고에너지 광을 UV 또는 전자빔 투과성 필름에 조사하는 것을 포함하는, UV 또는 전자빔 투과성 필름을 또다른 기판에 접착제로 결합시키는 방법.
  18. 제18항에 있어서, UV 또는 전자빔 투과성 필름이 인쇄되는 것인 방법.
  19. 제15항 또는 제16항의 용도를 통해 또는 제17항 또는 제18항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 기판 조립체.
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