KR20050084699A

KR20050084699A - 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제

Info

Publication number: KR20050084699A
Application number: KR1020040012082A
Authority: KR
Inventors: 신희동; 이한미
Original assignee: 호남석회공업(주); 신희동
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2005-08-29
Also published as: KR100627673B1

Abstract

본 발명은 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미니밀 제강공정 중 정련로에서 정련 후 배제되는 미니밀 정련슬래그를 회수하여 종래의 전기로 제강공정에서 사용되는 제강 정련용 플럭스(flux)를 대체하여 사용할 수 있는 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 미니밀 제강공정 중에 배제되는 래들 슬래그(ladle slag)인 미니밀 정련슬래그를 별도로 회수하여 냉각시키고, 일정 크기로 파쇄하여 입철을 제거한 후, 입도별로 선별하여 제강용 플럭스로 사용함으로써, 저온 탈류조업이 가능하고 전기로 제강사의 LF정련로에서 정련시간을 단축할 수 있고 탈류율을 향상시킬 수 있으며, 종래의 CaO 사용량을 줄임과 동시에 고가의 플럭스(flux)를 사용할 필요가 없어 원가를 절감할 수 있는 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제에 관한 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 제강공정 중에서 발생되는 슬래그를 회수하여 파쇄하고 입철을 분리한 슬래그로 조성된 플럭스(flux) 대체제에 있어서, 상기 플럭스 대체제는, 미니밀 정련로에서 배제된 미니밀 정련슬래그 중 입도가 5∼50mm인 정련슬래그를 선별하여 CaO 40∼55중량부와, Al₂O₃ 25∼40중량부와, SiO₂ 1.0∼9.0중량부와, MgO 3∼10중량부로 조성된 것을 특징으로 한다.

Description

미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제{The substitute for steel refinery flux made by minimill refinery slag}

제강 슬래그는 그 공정에 따라 예비 처리 슬래그, 전로 슬래그 및 2차 정련 슬래그로 분류될 수가 있다. 이들은 각 공정의 정련 과정에서 발생되는 부산물들로써, 여러 가지 고유의 특성을 가지고 있다.

따라서, 해외 각 제철소들은 폐기물로 분류되어 있는 이들 슬래그들의 매립을 최소화하고, 슬래그들이 갖는 각각의 특성을 이용하여 슬래그를 재활용할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 많은 연구를 하고 있다.

우리나라의 제철소의 경우에도 고로 슬래그를 타분야, 즉 도로용, 토목용 골재 및 시멘트 원료 등으로 전량 재활용하고 있으며, 전로 슬래그의 경우도 조선소 선박의 녹 제거용 원료 등으로 일부 사용하고 있다.

그러나, 이는 제강 슬래그의 일부분일 뿐이며 아직도 상당량은 매립에 의존하고 있으며, 제강 슬래그를 사용한다 하더라도 강에 함유된 비금속 개재물(O, S, P 등)은 강의 성질을 저하시키는 문제점이 있다.

특히, 상기 비금속 개재물 중 산화물과 황화물은 강의 성질을 크게 저하시키므로 전기로 및 전로 등의 제강공정에서 이러한 불순물을 제거하는 공정은 필수적이며, 제강공정중 전기로에서 톱슬래그를 조제하는 방법과 문제점을 살펴보면 아래와 같다.

일반적으로, 전기로 제강사의 제강공정중 전기로에서 출강시 톱슬래그를 조제하기 위해 생석회(CaO)를 첨가하게 되는데, 이와 같은 종래의 생석회(CaO)는 열역학적 탈류한계가 우수하고, 가격이 저렴하여 불순물을 제거하는 탈류제로 가장 많이 사용되고 있으나, 융점(融點)이 높아(약 2,570℃) 반응속도가 늦고 탈류처리시간이 증가하며, 슬래그 유동성을 위해 노(爐)온도를 강(鋼)의 융점(1,400℃)이상으로 유지해야 하는 등의 문제가 있었다.

상기 생석회(CaO) 등과 비금속 개재물 기원의 슬래그는 산화성이 높아 조성이 부적절하면 O, S, P 과 같은 불순물이 슬래그에서 다시 강으로 녹아 들어가는 현상이 발생되었으며, 융점 또한 높기 때문에 상대적으로 노 내의 고온으로 유지할 수 밖에 없으므로, 조업시간 증가와 강에 필요한 Al, Si, Ti, Mn, V 등이 슬래그로 과잉 용출 될 수 있다.

또한, 유해성분인 FeO, SiO₂ 등을 포함한 CaO-SiO₂-Fe₂O₃계 슬래그에 Metal Al을 첨가하여 CaO-Al₂O₃-SiO₂계로 슬래그의 조성을 변화시키는 것과 같이, 톱슬래그에 플럭스(flux)를 첨가하여 불순물 포집능력이 우수한 조성으로 변화시키지 않으면, 슬래그에 의한 불순물 제거에 한계가 있다. 즉, 톱슬래그는 융점이 낮아 유동성이 좋고, 산소전위도(Potential)가 낮으며 불순물의 활동도가 낮은 조건을 모두 만족하여야 하는 것이다.

슬래그 유동성과 탈류능력을 높이기 위한 방법중 하나는 톱슬래그의 조성을 탈류능력과 융점이 낮은 영역으로 조정하는 것이다. CaO-Al₂O₃-SiO₂계 슬래그에서 탈류능력이 가장 큰 영역은 도 3에서 도시된 바와 같이 CaO 50%, SiO₂≤10%, Al₂O ₃ 30%, FeO+MnO≤0.5% 일 때이고, 융점이 낮아 유동성이 좋은 슬래그의 조성상은 도 4에서 도시된 바와 같이 Calcium Aluminate 중 C₁₂A₇(12CaO·7Al₂O₃)상으로, 이 화합물은 탈류능력이 가장 큰 슬래그 영역과 일치한다.

톱슬래그의 화학조성을 탈류능력이 큰 영역으로 조정하기 위해서는 CaO와 Al₂O₃를 적절하게 첨가하여야 하는데, CaO와 Al₂O₃를 화합물이 아닌 혼합물로 첨가하면, CaO와 Al₂O₃의 융점이 각각 2,570℃와 2,020℃로 높아 슬래그 조성 변화에 많은 시간이 필요하므로, 융점이 낮은 CaO-Al₂O₃계 화합물을 플럭스(flux)로 첨가한다. 특히 C₁₂A₇(12CaO·7A_l2O₃; Ca₁₂Al₁₄O ₃₃)을 주 조성으로 하는 플럭스(flux)는 탑 슬래그의 조성을 불순물 흡수가 잘되는 영역으로 조정하며, CaO와 Al₂O₃를 슬래그 속으로 쉽게 용해시켜 용강의 청정도를 높여주는 역할을 한다.

C₁₂A₇을 주 조성으로 한 CaO-Al₂O₃계 플럭스(flux)는 통상 생석회(CaO)와 하소보오크사이트를 분쇄, 적정비율 혼합한 후 소성 또는 전기 용융, 냉각하여 제조한다.

이와 같이 종래의 전기로 제강용 LF(Ladle furnace)용 정련 플럭스(flux)는 석회석을 소성한 생석회(CaO), 보오크사이트를 하소한 하소보오크사이트를 파쇄, 적정비율로 혼합한 후 재소성, 용융, 냉각하여 이를 적정입도로 분쇄, 선별한 제품으로 전량 수입에 의존하고 있는 고가의 제강용 플럭스(flux)이다.

미니밀 제강공정에서 발생하는 제강 슬래그 중에서 아래의 표 1의 조성을 갖는 미니밀 정련슬래그는 고염기도 및 Al₂O₃를 다량 함유하고 있고, 그 주 조성광물이 Calcium Aluminate중 C₁₂A₇계로 상기 전량 수입에 의존하고 있는 고가의 수입 플럭스(flux)와 동일한 조성을 가지고 있으며(도 2참조), 전기로 제강사의 2차 정련을 위한 LF정련로의 용제로써 우수한 정련능력을 가지고 있어, 이를 재활용할 경우 환경오염 방지, 비용절감, 작업장 환경 개선 등의 효과가 있으므로, 제강 슬래그중에서 미니밀 정련슬래그의 재활용 방법에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

CaO	Al2O3	SiO2	MgO
49.0	38.0	2.3	7.0

또한, 미니밀 정련슬래그가 발생되는 미니밀공장에서는 배제된 미니밀 정련슬래그를 냉각하기 위해 살수처리함에 따라 표면수는 물론 Calcium Aluminate계인 미니밀 정련슬래그가 수화되어 결정수에 의한 수소이온을 미니밀 정련슬래그내에 포함하고 있어 건조 후에도 전기로 제강사의 2차 정련용 플럭스(flux)로 사용하기 부적합하며, 미니밀 정련슬래그를 타 슬래그와 별도 분리하여 처리하지 않고, 슬래그 야드에서 통합처리 되기 때문에 미니밀 정련슬래그를 효과적으로 회수할 수 없었던 문제점이 있었다.

본 발명은 상기한 제반 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 본 발명의 목적은 미니밀 제강공정 중에 배제되는 래들 슬래그(ladle slag)인 미니밀 정련슬래그를 별도로 회수하여 냉각시키고, 일정 크기로 파쇄하여 입철을 제거한 후, 입도별로 선별하여 제강용 플럭스(flux)로 사용함으로써, 저온 탈류조업이 가능하고 전기로 제강사의 LF정련로에서 정련시간을 단축할 수 있고 탈류율을 향상시킬 수 있으며, 종래의 CaO 사용량을 줄임과 동시에 고가의 플럭스(flux)를 사용할 필요가 없어 원가를 절감할 수 있는 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 입도 선별된 미니밀 정련슬래그의 XRD 패턴도이고, 도 2는 본 발명에 따른 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스(flux) 대체제의 성분을 CaO-SiO₂-Al₂O₃계에 표기한 상태도이고, 도 3은 최적탈류율 범위를 나타낸 CaO-SiO₂-Al₂O₃계의 상태도이고, 도 4는 Calcium Aluminate계 화합물의 융점을 보여주는 CaO-Al₂O₃계의 상태도이다.

상기 도면에 도시된 바와 같이, CaO-Al₂O₃-SiO₂계 슬래그에서 탈류능력이 가장 큰 영역은 도 3과 같이 CaO 50%, SiO₂≤10%, Al₂O₃ 30%, FeO+MnO≤0.5% 일 때이고, 융점이 낮아 유동성이 좋은 슬래그의 조성상은 도 4와 같이 Calcium Aluminate중 C₁₂A₇(12CaO·7A_l2O₃)상으로, 이 화합물은 탈류능력이 가장 큰 슬래그 영역과 일치되는 것이다.

현재, 국내의 업계인 (주)포스코 광양제철소의 미니밀 제강공장에서 발생하는 제강 슬래그 중에서 표 1의 조성을 갖는 미니밀 정련슬래그는 도 1에서 도시된 바와 같이 그 광물 조성상이 Calcium Aluminate중 C₁₂A7(12CaO·7A_l2O₃)상으로 융점이 낮아 유동성이 좋은 슬래그를 제조하고 탈류능력이 가장 큰 슬래그 영역으로 슬래그 성분을 조정할 수 있는 고가의 제강용 플럭스(flux)와 동일한 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에 따른 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제를 제조하는 방법은, 전로 슬래그와 제강 슬래그를 통합처리하는 통합 슬래그 야드와는 별도로 미니밀 정련슬래그 전용의 야드에 미니밀 정련슬래그를 배제시켜 냉각하는 단계와, 상기 냉각된 미니밀 정련슬래그를 조크러셔(Jaw Crusher)로 200mm이하로 1차 파쇄하는 단계와, 상기 1차 파쇄단계에서 이송된 50mm를 초과하는 미니밀 정련슬래그를 콘크러셔(Cone Crusher)등의 파쇄설비로 2차 파쇄하는 단계와, 상기 2차 파쇄 단계를 거친 미니밀 정련슬래그를 자력선별하여 입철을 제거하는 단계와, 입철이 제거된 미니밀 정련슬래그를 선별기로 이송한 후, 스크린을 사용하여 5mm 미만의 크기를 갖는 미니밀정련슬래그와 5∼50mm의 크기를 갖는 미니밀 정련슬래그와 크기가 50mm를 초과하는 미니밀 정련슬래그로 선별하는 단계와, 상기 5∼50mm의 크기를 갖는 미니밀 정련슬래그 중 성분 분석을 하여 CaO 40∼55중량부와, Al₂O₃ 25∼40중량부와, SiO2 1∼9중량부와, MgO 3∼10중량부의 조성을 갖는 미니밀 정련슬래그만을 플럭스 대체제로 제품화하는 단계로 이루어진다.

이하, 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스(flux) 대체제를 제조하는 방법을 일 실시예를 참조하여 각 공정별로 구체적으로 설명하기로 하며, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는 것은 당연하다.

제1공정 : 미니밀 정련슬래그를 배제시킨 후, 냉각하는 단계

미니밀 제강공정에서 미니밀 정련슬래그를 종래의 통합 슬래그 야드장이 아닌 별도의 전용 야드장에 배제 이송한다.

그 다음, 배제된 미니밀 정련슬래그를 냉각시키게 되는데, 미니밀 정련슬래그를 제강용 플럭스(flux)로 재활용하기 위해 과거와 같이 냉각시간을 최소화하기 위한 살수를 행하지 않고 자연 공냉(공기 중에서 서냉)하는 방법으로 냉각한다.

제2공정 : 미니밀 정련슬래그를 1차 파쇄하는 단계

냉각된 미니밀 정련슬래그를 조 크러셔(Jaw Crusher)로 200mm 이하의 크기로 파쇄한 후, 이를 2차 파쇄 단계로 이송한다.

제3공정 : 미니밀 정련슬래그를 2차 파쇄하는 단계

상기 1차 파쇄 단계를 거친 200mm 이하의 미니밀 정련슬래그를 콘크러셔(Cone Crusher)등의 파쇄설비를 이용하여 50mm 이하의 크기로 재차 파쇄하여 입철 제거단계로 이송한다.

또한, 후술할 제 5공정의 선별단계에서 50mm를 초과하는 크기의 미니밀 정련슬래그도 상기 콘 크러셔(Cone Crusher)로 재 이송하여 파쇄한다.

제4공정 : 입철 제거단계

상기 2차 파쇄된 미니밀 정련슬래그를 자력선별하여 입철을 제거한 후, 입철이 제거된 미니밀 정련슬래그 만을 선별단계로 이송한다.

미니밀 정련슬래그에 상기 입철이 혼입되어 후술할 제강용 플럭스 대체제로 사용 될 경우 입철의 혼입 정도에 따라 제강용 플럭스 대체제의 비중이 수시로 변하여 전기로 제강공정의 정련로 조업시 사용될 플럭스(flux)의 표준 투입비가 수시로 변하는 등의 문제가 있어, 상기와 같이 래들 슬래그로부터 입철을 자력 선별한 후, 선별기로 이송한다.

제5공정 : 미니밀 정련슬래그 선별단계

상기 선별기로 이송된 미니밀 정련슬래그를 5mm미만의 크기를 갖는 미니밀정련슬래그와 5∼50mm의 크기를 갖는 미니밀 정련슬래그로 선별하게되는데, 이때 상기 선별기는 다양하게 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 그 일 실시예로서 진동선별기를 사용한다.

상기 진동선별기 내부에는 메쉬 구멍이 50mm와 5mm인 체를 놓고 상기 입철제거단계에서 이송된 미니밀 정련슬래그를 진동을 주면서 체질하여 크기가 50mm를 초과하는 미니밀 정련슬래그와, 5∼50mm 및 5mm 미만의 미니밀 정련슬래그로 분리한다.

이때, 상기 미니밀 정련슬래그 중 50mm를 초과하는 미니밀 정련슬래그는 상기 제3공정의 콘 크러셔(Cone Crusher)로 이송시켜 재차 파쇄하여 선별한다.

상기와 같이 선별된 5∼50mm의 미니밀 정련슬래그는 플럭스 대체제로 제품화하기 위하여 이송하며, 5mm미만의 미니밀 정련슬래그는 후술할 방법에 따라 처리한다.

제6공정 : 성분분석 및 플럭스(flux) 대체제로 제품화하는 단계

분리된 10∼50㎜의 크기의 미니밀 정련슬래그 중 성분분석을 실시하여 CaO 40∼55중량부와, Al₂O₃ 25∼40중량부와, SiO₂ 1∼9중량부와, MgO 3∼10중량부로 조성된 미니밀 정련슬래그만을 제강용 플럭스(flux) 대체제로 제품화한다.

한편, 상기한 각각의 단계에서 발생된 미세한 분상의 미니밀 정련슬래그를 백필터 집진기 혹은 사이크론 집진장치를 이용하여 회수한 후, 회수된 분상의 미니밀 정련슬래그와 5mm미만의 미니밀 정련슬래그를 고형화시켜 CaO 40∼55중량부와, Al₂O₃ 25∼40중량부와, SiO2 1∼9중량부와, MgO 3∼10중량부로 조성된 플럭스 대체제로 제품화하여 제강용 플럭스(flux)대체제로 제품화 한다.

상기와 같이 제품화된 플럭스(flux)는 CaO와 Al₂O₃가 주성분인 Calcium Aluminate중 특히 C₁₂A₇(12CaO·7A_l2O₃)의 광물상으로 이루어진 것으로, 도 4와 같이 가장 널리 쓰이는 탈류제인 CaO 보다 용융점이 낮아 저온 탈류조업이 가능하므로 전기로 제강공정의 정련시간이 단축되고 탈류율이 향상되며, 정련시간 단축에 따른 전력소모량을 줄일 수 있음은 물론, 전량 수입에 의존하고 있는 Calcium Aluminate계의 제강 정련용 플럭스(flux)를 대체할 수 있어 전기로 제강공정의 제조원가를 절감할 수 있다.

이하, 본 발명에 의해 제조된 미니밀 정련슬래그로 조성한 플럭스(flux) 대체제와 종래의 CaO와 플럭스(flux)를 사용한 경우를 비교한 실시예는 아래 표 2 및 표 3과 같다.

비교한 실시예는 전기로 제강사의 제강공정중 전기로에서 1차 조정련(組精練)된 용강을 LF(ladle furnace)라는 별도의 정련로에 출강하여 2차 정련하기 위한LF 정련로의 톱 슬래그를 조제하는데 종래의 CaO와 플럭스(flux)를 첨가하는 방법과 본 발명에 의한 플럭스(flux) 대체제를 2차정련을 위한 LF정련로에서 비교 실시한 예로서, 아래 표 2는 톱 슬래그를 조제하는데 첨가한 종래 제품과 본 발명에 의한 플럭스(flux) 대체제의 투입 원단위이고, 표 3은 톱 슬래그를 조제하는데 첨가한 종래 제품과 본 발명에 의한 플럭스(flux) 대체제를 비교 실시한 조업 결과이다.

{단위 : kg/T(ton)-P(용선)}

구 분	1차투입			2차투입	3차투입	TOTAL
	본발명	종래 제품		종래 제품	종래 제품	본발명	종래제품		계
	플럭스(flux)대체제	CaO(생석회)	플럭스(flux)	CaO(생석회)	CaO(생석회)	플럭스(flux)대체제	CaO(생석회)	플럭스(flux)
종래예	-	5.00	0.50	3.57	1.43	-	10.00	0.50	10.5
실시예	2.86	2.14	-	2.86	2.14	2.86	7.14	-	10.0

구 분	염기도(C/S)	탈류율			LF조업시간	비고
구 분	염기도(C/S)	LF전	LF후	탈류율(%)	LF조업시간	비고
종래예	1.36	45	36	20	35.0 min
실시예	1.84	34	22	35	33.5 min

상기 표 3의 염기도는 전기로 제강사의 제강공정중 톱슬래그의 염기도{ (%CaO)/(%SiO₂)}를 나타낸 것이고, LF전은 전기로에서 출강된 용강의 황성분을, LF후는 LF정련후의 용강을 C-S분석기로 분석한 결과치로 단위는 중량부와×1,000이다.

또한, 상기 탈류율은 {(LF전의 황성분 - LF후의 황성분)/LF전의 황성분}×100(%)로 계산한 결과이다.

상기 표 2 및 표 3의 결과를 참조해 보면, 본원 발명의 미니밀 정련슬래그로 조성한 플럭스(flux) 대체제를 CaO와 동시에 투입한 실시예의 경우, 최적의 염기도를 확보할 수 있고 신속한 반응에 의한 탈류효과가 양호하며, 기존 고가의 제강용 플럭스(flux)을를 별도로 사용할 필요가 없음을 확인할 수 있으며, 특히 저온 탈류가 가능하여 동일시간당 탈류율을 극대화시킴과 동시에 전체적인 정련 시간을 단축시킬 수 있었음을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 플럭스(flux) 대체제는 종래의 생석회와 고가의 제강용 플럭스(flux)을 대체할 수 있는 물질이라는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하여 미니밀 제강공정의 정련과정에서 발생되는 부산물인 미니밀 정련슬래그를 종래에 전기로 제강공정에서 사용 중인 Calcium Aluminate계의 제강 정련용 플럭스(flux)를 대체하는 플럭스(flux) 대체제로 제품화하여 전기로 제강공정의 2차 정련과정에서 사용함으로써, 정련로에서 신속하게 반응하여 탈류효과를 증대함은 물론, 저온에서 탈류가 가능하여 동일시간당 탈류율을 극대화시킴과 동시에 전체적인 정련 시간을 단축시킬 수 있고, 종래 생석회 사용량을 줄임과 동시에 고가의 제강용 플럭스(flux)을 별도로 사용할 필요가 없어 전기로 제강사의 제조원가를 절감할 수 있는 있으며, 현재 매립에 의존하고 있는 미니밀 정련슬래그를 재활용함에 따라 자원 재활용에도 큰 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 입도 선별된 미니밀 정련슬래그의 XRD 패턴도이고,

도 2는 본 발명에 따른 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제의 성분을 CaO-SiO₂-Al₂O₃계에 표기한 상태도,

도 3은 최적탈류율 범위를 나타낸 CaO-SiO₂-Al₂O₃계의 상태도,

도 4는 Calcium Aluminate계 화합물의 융점을 보여주는 CaO-Al₂O₃계의 상태도.

Claims

제강공정 중에서 발생되는 슬래그를 회수하여 파쇄하고 입철을 분리한 슬래그로 조성된 플럭스 대체제에 있어서,

상기 플럭스 대체제는,

미니밀 정련로에서 배제된 미니밀 정련슬래그 중 입도가 5∼50mm인 정련슬래그를 선별하여 CaO 40∼55중량부와, Al₂O₃ 25∼40중량부와, SiO₂ 1∼9중량부와, MgO 3∼10중량부로 조성된 것을 특징으로 하는 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제.
제강공정 중에서 발생되는 슬래그를 회수하여 파쇄하고 입철을 분리한 슬래그로 조성된 플럭스(flux) 대체제에 있어서,

상기 플럭스(flux) 대체제는,

미니밀 정련로에서 배제된 미니밀 정련슬래그 중 입도가 0.1∼5mm인 정련슬래그를 고형화하여 CaO 40∼55중량부와, Al₂O₃ 25∼40중량부와, SiO₂ 1∼9중량부와, MgO 3∼10중량부로 조성된 것을 특징으로 하는 미니밀 정련슬래그로 조성된 플럭스 대체제.