KR20050084672A

KR20050084672A - 향상제가 포함된 연료

Info

Publication number: KR20050084672A
Application number: KR1020057007957A
Authority: KR
Inventors: 페터 슈바프; 슈테판 휘퍼; 미리암 헤를리히-로스; 지그베르트 브란트
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2005-08-26
Also published as: NO20052680L; DE10251312A1; AU2003283347A1; EP1560901A1; CA2504698A1; US20060162238A1; NO20052680D0; CN1711342A; JP2006505642A; WO2004041975A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 소포제와 하나 이상의 부분적으로 또는 완전히 중화된 지방산 염을 포함하는 첨가제 혼합물에 관한 것이며, 또한 이러한 조성물을 포함하는 연료 조성물 및 첨가제 농축물에 관한 것이다.

Description

향상제가 포함된 연료{IMPROVER CONTAINING FUEL}

본 발명은 하나 이상의 폴리실록산 소포제 및 하나 이상의 부분적으로 중화되었거나 또는 완전하게 중화된 지방산을 포함하는 첨가제 혼합물에 관한 것이다.

연료 첨가제 패키지에서의 한 가지 중요한 요소는 연료의 자연적인 거품 발생 특성, 특히 가스 펌프에서 충전하는 동안에 생기는 거품 발생을 감쇄시키기 위한 소포제이다. 폴리실록산, 특히 폴리실록산 알콕실레이트가 자주 사용되는 소포제이다.

예를 들어 미국 특허 제 6,093,222호에는 여러 가지 폴리실록산들을 포함하는 디젤 연료용 소포제 조성물들이 기재되어 있다. 이 폴리실록산들은 장쇄 폴리에테르기, 유기 폴리올, 탄화수소 라디칼 및/또는 페놀 라디칼로 치환된 것이다. 그러나 이 폴리실록산을 생산하는데 비용이 많이 들기 때문에 이들은 소포 성능을 이루는데 필요한 양 만큼이면 비용면에서 무시할 수 없는 요소가 된다.

WO 95/04117호에는 하나의 소포제와 재를 내지 않고 타는 질소-함유 분산제를 포함하는 첨가제 조성물이 기재되어 있다. 이 재를 내지 않고 타는 질소-함유 분산제는 소포제의 장기간 동안의 저장 안정성을 증가시키기 위한 것이다. 그러나 이 분산제는 연료의 거품 형성을 감쇄시키는데 필요한 소포제의 양을 줄이지는 못하였다.

본 발명의 목적은 선행 업계의 소포제와 비교하였을 때 소포 작용이 향상된 첨가제 혼합물을 제공하는 것이다.

우리는 본 발명의 목적이

i) 성분 A로서, 하나 이상의 폴리실록산 소포제와

ii) 성분 B로서, 하나 이상의 부분적으로 또는 완전하게 중화된 지방산, 장쇄 카르복시산, 이러한 카르복시산의 에스테르, 또는 하나 이상의 이들 화합물을 포함하는 혼합물; 을 포함하는 첨가제 혼합물로 달성되었음을 발견하였다.

적당한 폴리실록산 소포제는 폴리실록산을 기본으로 하는 일반적인 모든 소포제이며 이는 업계의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 것이다. 이러한 소포제들이 예를 들면 ATC Doc. 52 "Fuel Additives and the Environment"에 기재되어 있다.

바람직한 소포제는 다음 화학식 I의 폴리실록산이다.

상기 화학식에서, 라디칼 R은 각기 독립적으로 라디칼 R¹, R², R³, R⁴ 또는 R⁵ 이며, R¹은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 라디칼, R²는 유기 폴리올, R³은 폴리에테르 라디칼, R⁴는 페놀 라디칼, R⁵는, 히드록실기 중 일부 또는 전부가 디에스테르, 디에테르, 아세탈 및/또는 케탈로 전환된 것만을 제외하고는 R² 라디칼이며, w = 2 + y + 2z, y 및 z는 각기 독립적으로 0 - 2 사이의 수이며,여 y와 z의 합은 0 - 2에 상응하고, w + x + y + z = 20 - 60이다.

R¹에서, 방향족 또는 포화된 지방족 탄화수소 라디칼은 C₁-C₂₄-알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 또는 스테아릴; C₃-C₂₄-시클로알킬, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 또는 시클로도데실; C₄-C₂₄-알킬시클로알킬, 특히 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실 또는 에틸시클로헥실; C₆-C₁₀-아릴, 특히 페닐; 또는 C₇-C₁₈-아릴알킬, 특히 메틸페닐, 디메틸페닐 또는 페닐에틸인 것이 바람직하다. R¹이 C₁-C₂₄-알킬, 특히 메틸인것이 더욱 바람직하다.

R²에서, 유기 폴리올은 임의로서, 하나 이상의 산소 원자가 개재된 히드록실기를 2개 이상 가지고 있는, 포화 또는 불포화된 분지쇄형 또는 비분지형 지방족 탄화수소 라디칼인 것이 바람직하다. 탄화수소 라디칼이 포화된 것이 더 바람직하다. R² 라디칼은 분자량이 100에서 700, 이보다는 130 - 650, 특히 약 400 정도인 것이 바람직하다.

라디칼 R²는 예를 들면 수소 원자가 규소에 연결된 폴리실록산을 불포화된 폴리올과 반응함으로써 폴리실록산 구조 안으로 주입한다. 포화된 R² 라디칼을 만드는 데 적당한 폴리올의 예로는 트리메틸올프로판 모노 알릴(allyl) 에테르, 에톡시화된 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 프로폭시화된 펜타에리트리톨 알릴 에테르, 트리이소프로판올아민 알릴 에테르, 에톡시화된 알릴솔비톨 및 1,3-알릴옥시프로판올이 있다. 불포화된 R²라디칼을 만들기에 적당한 폴리올의 예로 2-부틴-1,4-디올이 있다.

R³은 최소한 50중량%, 이보다는 최소한 75중량%, 특히 100중량%의 공중합 된 에틸렌 산화물 단위들을 포함하는 폴리에테르 라디칼인 것이 바람직하다. R³의 분자량은 1500 까지가 바람직하며 100 - 350 사이가 더욱 바람직하다.

R⁴는 단일 불포화되었거나 다중 불포화된 알켄 및/또는 알킨 라디칼로 치환된 페놀 라디칼인 것이 바람직하다. 적당한 예로는 유제놀(eugenol), 비닐 페놀, 비닐구아시아콜(vinylguaciacol), 및 4-알릴 페놀이 있다.

화학식 I의 바람직한 폴리실록산의 경우, R² 기의 수에 대한 R¹기의 수의 비(R¹/R²)가 3 - 19 사이이다.

또한, 바람직한 폴리실록산 I에서, R²기의 수에 대한 R³, R⁴, R⁵ 기들의 수의 합의 비[(R³+R⁴+R⁵/R²)]가 0 - 2 사이이다.

바람직한 구체예로, 성분 A에는 여러 개의 다른 폴리실록산 I 들이 포함된다.

특히 바람직한 구체 예로, 앞서 정의한 바와 같은 폴리실록산 I은 화학식 I-1의 폴리실록산 및/또는 화학식 I-2의 폴리실록산과 함께 사용된다:

상기 화학식에서, 라디칼 R^*들은 서로 독립적으로 라디칼 R¹또는 R³이며, 여기서 R¹ 과 R³은 각기 폴리실록산 I에서 정의된 바와 같으며; a = 2 + c + 2d; c 및 d 는 각기 독립적으로 0 - 2 이하의 수; a + b + c + d = 15 - 50이다.

상기 화학식에서, R, w, x, y 및 z는 각기 독립적으로 폴리실록산 I에 정의된 바와 같으며, R²는 포화된 폴리올이며, R²기의 수에 대한 R³기의 수의 비(R³/R²) 및 R² 기의 수에 대한 R⁴기의 수의 비(R⁴/R²)는 각기 0 보다 크다.

이러한 폴리실록산의 조합물들은 예를 들면 본문의 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제 6,093,222호에 나와있다.

바람직한 폴리실록산(I-1)의 경우, R³기의 수에 대한 R¹기의 수의 비(R¹/R³)가 3 - 19 사이이다.

바람직한 폴리실록산(I-2)의 경우, (R³/R²)의 비가 0.25 - 5 사이이다.

성분 B는 아민에 의해 부분적으로 또는 완전하게 중화된 지방산인 것이 바람직하다.

다음 화학식 II를 갖는 하나 이상의 지방산 염 및 임의로 하나 이상의 또 다른 지방산 RCOOH(여기서 R은 상기한 바와 같음)를 포함하는 성분 B가 특히 바람직하다:

상기 화학식 II에서, R은 C₇-C₂₃-알킬 또는 단일- 또는 다중 불포화된 C₇-C₂₃-알케닐이며 이들은 각기 임의로 하나 이상의 히드록실기로 치환된 것 일 수 있으며; A는 C₂-C₈-알킬렌; Z는 C₁ - C₈-알킬렌, C₃-C₈-시클로알킬렌, C₆-C₁₂-아릴렌 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬렌; m은 0 - 5까지의 수; x¹, x², x³ 및 x⁴는 각기 독립적으로 0 - 20까지의 수이며 x 중 최소한 하나는 0이 아니다.

이러한 지방산 염 II가 예컨대 본문의 참고 문헌으로 포함된 WO 01/38463호에 기재되어 있다.

카르복실레이트 음이온 RCOO- 안에서 또는 지방산 RCOOH 안에서 발생하는 비교적 사슬이 긴 라디칼 R은 예를 들면 분지쇄형 또는 바람직하게는 직쇄형의 C₇-C₂₃-, 바람직하게는 C₁₁-C₂₁-, 특히 C₁₅-C₁₉-알킬기이며, 이 알킬기는 히드록실기 들을 더 가지고 있을 수 있다. 모체 카르복시산의 예로는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산(라우르산), 트리데칸산, 이소트리데칸산, 테트라데칸산(미리스트산), 헥사데칸산(팔미틴산), 옥타데칸산(스테아르산) 및 에이코사산(eicosanoic acid)이 포함된다. 언급된 이러한 산들은 천연적이거나 또는 합성된 것 일 수 있다. 카르복실레이트 음이온의 모체 산들은 언급된 이러한 산들의 혼합물일 수 있다.

그러나 카르복실레이트 음이온 RC00- 안에서 또는 지방산 RCOOH 안에서 발생되는 비교적 사슬이 긴 라디칼 R은 단일- 또는 다중 불포화된 C₇-C₂₃ 라디칼, 특히 단일- 또는 다중 불포화된 C₁₁-C₂₁, 특히 또 다른 히드록실기 들을 포함하고 있을 수 있는 C₁₅-C₁₉-알케닐기 인 것이 바람직하다. 이러한 불포화된 라디칼들은 직쇄형인 것이 바람직하다. 단일 불포화된 지방산의 예로는 팔미트 올레인산, 올레인산, 에루크산이 있다. 다중 불포화된 알케닐기의 경우, 이들이 둘 또는 세 개의 이중결합을 포함하는 것이 바람직하다. 모체 카르복시산의 예로는 엘라이드산, 리씨놀산, 리놀레산 및/또는 리놀렌산이 있다. 올레인산의 경우 특히 좋은 결과를 얻을 수 있다. 이 카르복실레이트 음이온의 모체 카르복시산은 또한 이러한 불포화된 카르복시산들끼리의 혼합물이거나 또는 앞서 언급하였던 포화된 카르복시산과의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물의 예로는 톨유, 톨유 지방산 및 평지씨유 지방산이 포함된다. 언급된 불포화 카르복시산들 및 혼합물들은 일반적으로 천연적인 것이다.

화학식 II의 화합물에서 알킬렌 그룹 A는 에틸렌산화물, 1,2-프로필렌산화물, 1,2-부틸렌산화물 및 시스- 또는 트랜스-2,3-부틸렌 산화물과 같은 적당한 알킬렌 산화물에서부터 유도된 것이 바람직하다. 그러나 이들은 또한 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 또는 1,8-옥틸렌일 수 있다. 마찬가지로 이는 앞서 언급한 다른 그룹들의 혼합물일 수도 있다. A로 특히 바람직한 것은 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌 그룹이다.

변수 Z는 특히 메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌 또는 2,3-부틸렌 같은 C₁-C₄-알킬렌 그룹, 1,3-시클로펜틸리덴, 또는 1,3- 또는 1,4-시클로헥실리덴같은 C₅-C₆-시클로알킬렌 그룹, 또는 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌 또는 1,3- 또는 1,4-비스메틸렌페닐렌같은 C₆-C₈-아릴렌 또는 C₆-C₈-아릴알킬렌 그룹이다.

그러나 변수 Z는 n이 2에서 8, 특히 n이 2에서 6인 경우의 화학식 -(CH₂)n-의 폴리메틸렌 그룹 즉, 특히 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1.4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 1,6-헥실렌을 나타내는 것이 바람직하나 이외에도 1,7-헵틸렌 및 1,8-옥틸렌을 나타낼 수도 있다.

변수 m 이 0일 때, 본 발명에 사용되는 지방산 염의 모체 양이온 성분들은 일반적으로, 모든 변수 x¹, x², x³의 합(∑)에 따라서 모노-, 디- 및/또는 트리알칸올아민의 혼합물들이거나 또는 순수한 트리알칸올아민이다. 이러한 알칸올아민의 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및/또는 이들에 상응하는 혼합물이 포함된다. 이러한 그룹에서, 트리에탄올아민의 올레인산염[(x¹+x²+x³)=3; A=에틸렌)이 특히 주목할 만 하다.

그러나 변수 m이 1 또는 2인 것이 바람직하다. m=1 일 때 모체 분자는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 또는 1,4-부틸렌디아민 같은 부분적으로 및/또는 완전하게 알콕시화된 알킬렌디아민이다. m=2일 때, 모체 분자는 일반적으로 디(1,2-에틸렌)트리아민, 디(1,3-프로필렌)트리아민 또는 디(1,4-부틸렌)트리아민같은 부분적으로 및/또는 완전하게 알콕시화된 디알킬렌트리아민이다. 이러한 그룹 중에서, N,N,N',N'-테트라키스(2'-히드록시에틸)-1,2-에틸렌디아민(∑X=4)과 N,N,N',N'-테트라키스(2'-히드록시프로필)-1,2-에틸렌디아민 (∑X=4)의 비스-올레인산염, 및 4 - 5 몰의 에틸렌산화물 또는 1,2-프로필렌산화물과 반응된 디(1,2-에틸렌)트리아민의 트리스-올레인산 염이 특히 주목할 만하다.

그러나 예를 들면 트리에틸렌테트라민(m=3), 테트라에틸렌펜타민(m=4) 또는 펜타에틸렌 헥사민(m=5)같이 앞서 언급된 알킬렌 디아민과 디에틸렌 트리아민의 더 큰 동족체들을 본 발명에 사용된 지방산 염에 대한 모체 아민 성분으로 사용할 수도 있다.

바람직한 구체예로, 수 X; 즉 아민 분자당 삽입된 알킬렌산화물 단위(OA)의 x¹,x²,x³,x⁴의 합계(∑x)는 모체 아민 내의 N-H결합의 수에 따라 달라지며 N-H결합의 수에 상응한다. 그러나 주입된 OA 단위가 이보다 더 많거나 또는 적을 수도 있다. 화학양론적인 양보다 더 많이 함침된 경우, 만들어진 지방산 염의 성질 면으로 보았을 때 N-H 결합 당 알킬화가 3배[(m+3)의 300%]를 넘지 않는 것이 바람직하다. 화학양론적인 양보다 덜 함침된 경우, 그 최저 한계선은 평균 알콕시화의 50%[(m+3)의 50%]이며; 이 경우 일반적으로 알콕시화 정도가 다른 종류들의 혼합물이다.

특히 바람직한 구체예는 모든 변수 X의 합계(∑x)가 (m+3)의 75% - 125% 값을 갖는 것이다.

화학식 II의 지방산 염은 일반적으로 모체 아민을 통상적이 방법으로 알콕시화시킨 뒤 이어서 화학식 RCOOH의 지방산으로 중화시키면 쉽게 얻어질 수 있다.

C₂-C₄-알킬렌 산화물이 사용될 때, 첫 번째로 알킬 렌산화물을 N-H 결합 안으로 주입하기 위해서 촉매를 사용하지 않고 80℃ - 140℃ 온도에서 소량의 물(일반적으로 사용된 아민의 양을 기준으로 0.5-5중량%)이 존재하는 상태로 알콕시화를 실행하며, 알킬렌 산화물 단위들을 더 주입하기 위해서는 100℃ - 150℃ 온도에서 물을 배제한 상태로 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨같이 알카리금속 수산화물 같은 염기성 촉매가 존재하는 상태에서 알콕시화 시킨다.

이러한 방법으로 만들어진 알콕시화된 아민을 적당한 화학양록적인 양 만큼이거나 또는 이보다 약간 적은양(즉, 이론적인 양의 90% - 100%, 특히 95% - 100%)의 지방산을 30℃ - 100℃ 온도, 특히 40℃ - 80℃ 온도에서 15분에서 10시간 동안, 특히 30분에서 5시간 동안 가열함으로써 중화시킨다. 이러한 중화반응은 생성물 안에서 카르복시산 에스테르 분급물이 만들어지지 않도록 실행되어야 한다. 많은 경우에 알콕시화된 아민과 지방산 모두가 액체 상태로 사용될 수 있는데 이렇게 하면 해당 지방산 염으로의 반응을 특별히 간단하게 실행할 수 있다. 알콕시화된 아민과 지방산을 부가하는 순서가 결정적으로 중요하지는 않다. 즉 알콕시화된 아민을 먼저 충전한 뒤 지방산을 더 넣거나 그렇지 않으면 지방산을 먼저 충전한 다음 알콕시화된 아민을 부가할 수 있다.

그러나 원칙적으로 알콕시화된 아민과 지방산을 개별적인 성분으로서 첨가제 농축물 또는 광물성 오일 제품에 부가하고 거기서 염이 만들어지도록 하는 것 또한 가능한 일이다.

본 발명의 첨가제 혼합물에 사용할 수 있는 또 다른 성분 B는 장쇄 카르복시산, 이것의 에스테르 또는 하나 이상의 이들 성분들을 포함하는 물질들의 혼합물이다.

본 발명의 목적을 위해서, 장쇄 카르복시산이 탄소 원자가 4 - 50개, 바람직하게는 8 - 24개인 포화 및 불포화된 모노- 또는 폴리-카르복시산을 포함한다. 이 카르복시산들이 이합체화된 형태로 존재할 때 탄소의 수는 따라서 2배에 해당한다. 본 발명의 폴리카르복시산은 2 - 4 개의 카르복시 기로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 불포화된 카르복시산은 하나 이상, 바람직하게는 특히 누적되지 않은 하나, 둘 또는 세 개의 이중 결합으로 이루어진다.

포화 또는 불포화된 장쇄 모노 카르복시산의 바람직한 예로는 앞서 화학식 II 화합물을 정의하는데 관련하여 명시된 포화 또는 불포화된 C₈-C₂₄- 모노 카르복시산이 있다.

적당한 폴리카르복시산의 예로는 포화 및 불포화된 디카르복시산, 예컨대 올레인산의 이합체화된 변형물이 포함된다.

사용되는 카르복시산은 천연적인 것이거나 또는 합성된 것일 수 있다. 이들은 순수한 물질로서 사용되거나 또는 하나 이상의 이러한 카르복시산들과 임의로서 또 다른 물질로 이루어진 혼합물로서 사용될 수 있다. 톨유 지방산 혼합물을 예로 들 수 있으나 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 이들은 일반적으로 포화되었거나 단일불포화되었거나 또는 다중불포화된 C₁₈-카르복시산을 가수분해 가능한 수지의 비율을 여러 가지로 달리하여 혼합한 혼합물로 이루어진다. 본문의 참고 문헌으로 포함된 WO-A-98/04656호에 이러한 적당한 생성물들이 기재되어있다.

본 발명에 사용할 수 있는 장쇄 카르복시산 에스테르는 상기한 장쇄 카르복시산을 일가 또는 다가 알콜과 통상적인 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 에스테르 내에 존재하는 알콜은 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₂₀ 알칸에서부터 유도된 것으로 히드록실 그룹을 1-8, 예컨대 1-4개 함유하는 것이 바람직하다. 이와 유사하게 C₆-C₁₂-환식 알콜 사용할 수도 있다.

2-12개, 바람직하게는 2-5개의 탄소 원자로 이루어진 환식의 일가 알콜 또는 다가 알콜은 직쇄형이거나 또는 분지쇄형이며 1-4개의 히드록실 기를 가진다. 메탄올, 에탄올 및 n-프로판올, 이소-프로판올 같은 일가 알콜, 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 이노시톨, 글루코즈 및 플럭토즈같은 다가 알콜을 예로 들 수 있으나 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 알콜의 히드로카빌 라디칼은 임의로 산소, 황, 질소, 또는 인 같은 하나 이상의 이종 원자들을 탄소 사슬 안에 함유할 수 있다.

다가 알콜을 사용할 경우, 이들은 본 발명에 따라 부분적으로 또는 완전하게 에스테르화된 형태의 에스테르로 존재할 수 있다. 모노- 및 디에스테르가 바람직하다.

사용할 수 있는 에스테르의 예로는 상기한 포화 또는 불포화된 모노 카르복시산의 메틸 에스테르, 및 또한 자연적으로 생겨난 지방산 및 지방산 혼합물들의 해당 에스테르화 생성물일 수 있으나 이것으로만 국한되는 것은 아니다. 특별한 예로는 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 디올레이트 및 글리세롤 모노스테아레이트같은 모노에스테르 또는 디에스테르가 포함된다.

본 발명의 첨가제 혼합물에서, 성분 A 와 B 는 1:200 - 1:10의 비, 더욱 바람직하게는 1:100 - 1:10, 특히 1:50 - 1:10의 중량비로 사용된다.

본 발명은 특히 연료 조성물의 소포 성능을 향상시키기 위해 본 발명의 첨가제 혼합물을 첨가용 연료 조성물에 사용하는 방법을 제공한다.

사용할 수 있는 연료는 가솔린 연료 및 디젤 연료, 난방용 오일 또는 등유와 같은 중간 유분(middle distillates)일 수 있으나 디젤 연료가 더 바람직하다.

디젤 연료는 예를 들면 비점이 100℃에서 400℃ 범위인 원유 라피네이트이다. 이들은 일반적으로 유분의 95%포인트가 얻어지는 온도가 360℃ 이상이 되는 것들이다. 그러나 이들은 또한 최대 95%포인트가 얻어지는 온도가 예컨대 345℃이고 최대 황 함량이 예컨대 0.005%, 예를 들어 온도가 285℃, 최대 황함량이 0.001%가 되는 것을 특징으로 하는;“초저황 디젤” 또는 “도시형 디젤”일 수도 있다. 정제하여 만든 디젤 연료 이외에도 석탄을 기화시키거나 또는 가스를 액화시켜["gas to liquid"(GTL) 연료] 만든 것들도 또한 적당하다. 상기한 디젤 연료를 바이오디젤 같은 재생 가능한 연료와 혼합한 혼합물 또한 적당하다.

황 함량이 낮은, 즉 황 함량이 0.05중량% 미만, 바람직하게는 0.02중량% 미만, 특히 0.005중량% 미만, 그중에서도 0.001중량% 미만인 디젤 연료에 부가하기 위해 본 발명의 첨가제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 탄화수소 연료 대부분과 본 발명에 따르는 첨가제 혼합물 유효량 및 임의로 하나 이상의 또 다른 첨가제를 포함하는 연료 조성물을 제공한다. 적당한 연료에 관해서는 앞서 언급한 것과 같은 것이 적용된다.

연료 내에 존재하는 본 발명의 첨가제 혼합물의 양은 첨가된 연료의 전체 중량을 기준으로 하여, 1-1000ppm, 이보다는 20-300ppm, 특히 50-150ppm 정도 되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 본 발명의 첨가제 혼합물, 하나 이상의 희석제, 및 또한 임의로 하나 이상의 또 다른 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물(concentrate)을 제공한다.

사용할 수 있는 희석제의 예로는 등유, 나프타 또는 브라이트스탁(brightstock)같은 원유 처리과정에서 얻어지는 분급물이 있다. 이외에도, 방향족 및 지방족 탄화수소와 알콕시알칸올이 적당하다. 중간 유분의 경우 특히, 디젤 연료의 경우에, 나프타, 등유, 디젤 연료, Solvent Naphtha heavy, Solvesso® 또는 Shellsol® 같은 방향족 탄화수소들이 바람직하게 사용되는 희석제이다.

본 발명에 따르는 첨가제 혼합물은 농축물 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 - 80중량%, 이보다는 0.1 - 60중량%, 특히 15 - 50중량%의 농도로 존재한다.

본 발명의 첨가제 혼합물 이외에도 본 발명의 연료 또는 농축물내에 존재할 수 있는 유용한 첨가제로는 특히 디젤 연료의 경우, 세제, 부식억제제, 헤이즈 제거제(dehazer), 해유화제, 기타 통상적인 소포제, 산화방지제, 금속불활성화제, 다기능 안정화제, 세탄가 향상제, 연소 향상제, 다이, 마커, 용해제, 대전방지제, 윤활성 향상제, 유동성 향상제(“MDFI"), 파라핀 분산제 (”WASA")같은 저온 특성을 향상시키는 부가제들 및 마지막으로 언급한 두 첨가제의 혼합물(“WAFI")이 포함된다. 사용 가능한 첨가제들이 본문의 참고 문헌으로 포함된 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(1990). Vol. A 16, p.719 ff에 기재되어 있다.

통상적인 소포제로는 초입 부에서 언급되었던 폴리실록산, 아실화된 폴리아민 및 이들과 폴리알킬렌숙신아미드같은 다른 N-아실 화합물들과의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 첨가제 혼합물 내에서 성분 A 와 B를 상승효과를 낼 수 있을 만큼 효과적으로 조합하면 선행 기술의 첨가제와 비교해 보았을 때 첨가된 연료의 소포 성능을 현격하게 향상시킬 수 있게 된다.

다음의 실시 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것 일뿐 이로만 국한되는 것은 아니다

다음과 같은 연료들을 사용하여 다음에 기술된 시험을 하였다:

-- 황 함유량이 48ppm인 DIN EN 590으로 맞춘 디젤 연료: 디젤 I

-- 황 함유량이 15ppm인 DIN EN 590으로 맞춘 디젤 연료(ULSD): 디젤 II

-- 황 함유량이 4ppm인 DIN EN 590으로 맞춘 디젤 연료(MK1): 디젤 III

-- 바이오디젤 5%와 디젤 I 95%의 혼합물: 혼합물 I

-- 에탄올 8%와 디젤 I 91%(1%는 안정화제 패키지) 혼합물: 혼합물 II

-- 액화시킨 가스 연료: GTL

-- GTL 20%와 디젤 I 80% 혼합물: 혼합물 III

다음과 같은 윤활성 향상제(lubricity improver)를 사용하였다:

윤활제(lubricity )I:실시예 1의 방법으로 제조한 생성물.

윤활제 II: BASF AG 사의 상표명 Kerocom LA 99란 이름으로 구입할 수 있는 톨유 지방산 혼합물.

윤활제 III : 주요 성분으로서 글리세롤 모노올레이트를 사용한 지방산 에스테르 혼합물.

소포제는 시장에서 흔히 구할 수 있는 폴리실록산 유도체이며 그냥 소포제라고 칭한다.

실시예 1 : 윤활성 향상제의 합성법(윤활제 I)

58.4g(0.2 몰)의 N,N,N',N',-테트라키스(2'-히드록시프로필)-1,2-에틸렌디아민(사용된 아민의 양을 기준으로 하여 3중량%의 물이 존재하는 상태에서 1,2-에틸렌디아민과 4 몰의 프로필렌 산화물로부터 만들어진)을 60℃-80℃까지 가열한 뒤 110.4g(0.4 몰)의 올레인산과 2시간 동안 교반하면서 혼합하였다. PH는 7 아래로 떨어지지 않았다. 마지막으로 2시간 더 교반하였다. 만들어진 생성물의 N-적정량(N-titer)은 2.39 mmol/g 이었다.

실시예 2: 소포 성능을 측정하는 시험

표준 NF M 07-075 법에 따라 BNPe 테스트법으로 소포 성능을 시험하였다.

상기한 바와 같이 소포제 5mg/kg을 각각의 경우에 따라서 윤활성 향상제 I - III 120mg/kg 과 배합하여 첨가된 연료들 또는 혼합물들을 만들었다. 각각의 경우에, 건성(dry) 연료 내에서의 거품의 부피와 거품 감쇄 시간에 관해 측정된 수치들을 다음의 표 1에 수록하였다.

연료	소포제	윤활성 향상제	거품의 부피	거품 감쇄 시간 (초)
디젤 I	0	0	120	63
디젤 II	0	0	115	46
디젤 III	0	0	110	35
혼합물 I	0	0	110	42
혼합물 II	0	0	100	40
GTL	0	0	115	57
혼합물 III	0	0	115	60
디젤 I	소포제	0	60	14
디젤 II	소포제	0	55	15
디젤 III	소포제	0	50	13
혼합물 I	소포제	0	60	16
혼합물 II	소포제	0	50	12
GTL	소포제	0	60	14
혼합물 III	소포제	0	60	14
디젤 I	소포제	윤활제 I	40	5
디젤 II	소포제	윤활제 I	35	6
디젤 III	소포제	윤활제 I	30	4
혼합물 I	소포제	윤화제 I	35	6
혼합물 II	소포제	윤활제 I	30	4
GTL	소포제	윤활제 I	35	5
혼합물 III	소포제	윤활제 I	35	5
디젤 I	소포제	윤활제 II	55	11
디젤 II	소포제	윤활제 II	55	12
디젤 III	소포제	윤활제 II	60	10
디젤 I	소포제	윤활제 III	60	13
디젤 II	소포제	윤활제III	55	16
디젤 III	소포제	윤활제 III	50	13

윤활성 향상제만을 사용하였을 경우는 소포 작용에 긍정적 영향을 미치지 못하였다.

본 발명의 윤활제 I, II, III과 소포제를 배합하여 사용하면 소포제만을 사용하였을 때보다 윤활 작용은 동일하게 향상되면서 소포 성능은 현격하게 향상되었음을 보여준다. 윤활성 향상제로서 윤활제 I 타입을 사용하였을 때 특히 주목할 만한 결과를 얻었다.

Claims

i) 성분 A로서, 하나 이상의 폴리실록산 소포제와

ii) 성분 B로서, 하나 이상의 부분적으로 또는 완전하게 중화된 지방산, 장쇄 카르복시산, 이러한 카르복시산의 에스테르, 또는 하나 이상의 이들 화합물을 포함하는 혼합물

을 포함하는 첨가제 혼합물.
제1항에 있어서, 성분 A로서 하나 이상의 하기 화학식 I의 폴리실록산을 포함하는 것인 첨가제 혼합물.

화학식 I

상기 화학식에서, 라디칼 R은 각기 독립적으로 라디칼 R¹, R², R³, R⁴ 또는 R⁵ 이며, R¹은 방향족 또는 포화 지방족 탄화수소 라디칼, R²는 유기 폴리올, R³은 폴리에테르 라디칼, R⁴는 페놀 라디칼, R⁵는, 히드록실기 중 일부 또는 전부가 디에스테르, 디에테르, 아세탈 및/또는 케탈로 전환된 것만을 제외하고는 R² 라디칼이며, w = 2 + y + 2z, y 및 z는 각기 독립적으로 0 - 2의 수이며, y와 z의 합은 0 - 2의 수에 상응하고, w + x + y + z = 20 - 60이다.
제2항에 있어서, 성분 A에서

R¹ 은 C₁-C₂₄-알킬, C₃-C₂₄-시클로알킬, C₄-C₂₄-알킬시클로알킬, C₆-C₁₀-아릴, 또는 C₇-C₁₈-아릴알킬; R²는 두 개 이상의 히드록실기로 치환되며 임의로 하나 이상의 산소원자가 개재된, 포화 또는 불포화된 분지쇄형 또는 비분지형 지방족 탄화수소 라디칼이고; R³은 50 중량% 이상의 공중합된 에틸렌 산화물 단위들을 포함하며 분자량이 1500 이하인 폴리에테르 라디칼이고; R² 기의 수에 대한 R¹기의 수의 비(R¹/R²)가 3 - 19 사이이며; R²기의 수에 대한 R³, R⁴, R⁵ 기들의 수의 합의 비[(R³+R⁴+R⁵/R²)]가 0 - 2 사이인 것인 첨가제 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 하나 이상의 아민에 의해 중화된 하나 이상의 지방산을 포함하는 것인 첨가제 혼합물.
제4항에 있어서, 성분 B가 하기 화학식 II를 갖는 하나 이상의 지방산 염 및 임의로 하나 이상의 또다른 지방산 RCOOH를 포함하는 것인 첨가제 혼합물:

화학식 II

상기 화학식에서, R은 C₇-C₂₃-알킬 또는 단일- 또는 다중 불포화된 C₇-C₂₃-알케닐이며, 이들은 각기 임의로 하나 이상의 히드록실기로 치환된 것일 수 있으며; A는 C₂-C₈-알킬렌; Z는 C₁-C₈-알킬렌, C₃-C₈-시클로알킬렌, C₆-C₁₂-아릴렌 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬렌; m은 0 - 5까지의 수; x¹, x², x³ 및 x⁴는 각기 독립적으로 0 - 24까지의 수이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 하나 이상의 포화 또는 불포화 C₄-C₅₀의 모노- 또는 폴리카르복시산, 또는 1-20개의 탄소 원자와 1-8개의 히드록실기를 가지는 일가 또는 다가 알콜과 이 카르복시산의 에스테르 하나 이상을 포함하는 것인 첨가제 혼합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 성분 A와 성분 B의 중량비가 1:200 내지 1:10인 것인 첨가제 혼합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 첨가제 혼합물의, 연료 조성물에 첨가하기 위한 용도.
제8항에 있어서, 연료 조성물의 소포 성능을 향상시키기 위한 것인 용도.
대부분의 탄화수소 연료와 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 첨가제 혼합물의 유효량, 및 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 것인 연료 조성물.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 연료는 디젤 연료, 난방용 오일 또는 등유인 것인 연료 조성물 또는 용도.
제11항에 있어서, 디젤 연료는 정제, 석탄 가스화 또는 가스 액화에 의하여 얻어지거나 또는 이들과 재생 연료와의 혼합물인 것인 연료 조성물 또는 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 첨가제 혼합물과 하나 이상의 희석제 및 또한 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물.