KR20050081605A

KR20050081605A - 디메타크릴레이트/폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 혼성체를함유하는 치과용 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20050081605A
Application number: KR1020040009936A
Authority: KR
Inventors: 조원호; 김건형; 나석현
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-19
Also published as: KR100533549B1

Abstract

본 발명은 디메타크릴레이트/폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 혼성체를 함유하는 치과용 조성물 및 이를 이용한 치과용 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 유도체를, 2,2-비스[4(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 1,6-비스-(메타크릴옥시-2-에톡시카보닐아미노)-2,4,4-트리메틸헥산 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 디메타크릴레이트와 혼합한 후 광중합하여 치과용 복합재를 제조함으로써, 고강도, 저중합수축, 저수분함유율 및 저용해도를 갖는 치과용 조성물 및 이를 이용한 치과용 복합재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디메타크릴레이트/폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 혼성체를 함유하는 치과용 조성물 및 그의 제조방법{Dental compositions containing dimethacrylate/polyhedral oligosilsesquioxane mixture and method for preparing the same}

의치가 처음 등장한 1930년 이후부터 지금까지 보다 사용이 간편하고 기능적인 의치를 개발하기 위하여 꾸준히 연구가 진행되어, 1970년 Bowen이 2,2-비스[4(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판(이하, 'bis-GMA')를 주재료로 한 수지 혼합물로 치과용 수복재를 개발(Bowen R. L. J. Dent. Res. 1970, 4, 810)한 이후로 bis-GMA는 현재 상용화된 치과용 수복재의 주재료로 사용되고 있다. 또한, bis-GMA의 대안으로서 다른 아크릴레이트 재료와 희석재 등에 관한 많은 연구(Dulik D. et al, J. Dent. Res. 1981, 60, 983.; Dermann K. st al J. Dent. Res. 1982, 62, 1250.; Nie J. et al, Acta Polym. 1998, 49, 145)가 진행되고 있다.

광중합형 치과용 수지는 일반적으로 매트릭스, 보강재, 개시제 및 다른 첨가물들로 구성된다. 단량체와 반응성 희석재는 라디칼 중합에 의해서 매트릭스를 형성하는 반면, 유리와 무기물 충진재는 보강상을 이루는데, 사용하는 단량체의 종류와 화학구조는 치과용 재료의 물성에 아주 큰 영향을 미치게 된다. 현재 상업적으로 가장 많이 사용하는 단량체는 bis-GMA와 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하, 'TEGDMA')의 혼합물이다. bis-GMA는 메틸메타크릴레이트와 같이 크기가 작은 단량체에 비해 휘발성이 낮고 생체 조직 내 확산성이 높을 뿐 아니라, 중합시 낮은 중합수축 및 높은 강도를 갖는 고분자를 형성하는 장점이 있으나, 높은 점도와 상온에서의 낮은 전환률은 단점으로 지적되고 있다.

따라서, 이와 같은 bis-GMA의 단점을 보완하기 위하여, TEGDMA와 같이 낮은 점도를 가지는 희석용 단량체를 bis-GMA와 함께 사용함으로써 적당한 점도를 가지는 수지혼합물을 구성한다.

그러나, TEGDMA와 같이 크기가 작은 희석용 단량체는 전환율은 높이는 반면, 중합수축을 증가시켜 치아와 고분자 복합재의 계면에 응력을 유발하여 결과적으로 계면에 작은 틈을 만들기 때문에, 무기물 충진제와 사용하는 유기 매트릭스 수지와의 상호결합력이 약해져 쉽게 깨지거나 변형이 일어나는 문제점을 야기한다. 또한, 상대적으로 높은 친수성과 생체 조직 내 확산성을 가지는 TEGDMA는 생체적합성 부분에 있어서 문제를 일으키기도 하기 때문에, 최근에는 TEGDMA를 낮은 친수성을 갖는 다른 생체적합성 단량체로 바꾸어야 한다는 연구도 있다(Geurtsen W. et al., J. Dent. Res. 2001, 80, 2046.). 한편 bis-GMA의 하이드록시기는 단량체의 높은 점도뿐만 아니라 bis-GMA계 고분자 매트릭스의 높은 수분함유율의 원인이다. 높은 수분함유율은 물에 의한 매트릭스의 가소화 또는 가수분해와 같은 분해반응을 촉진하므로 치과용 복합재의 물성에 악영향을 미치게 된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 유도체를, 2,2-비스[4(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 1,6-비스-(메타크릴옥시-2-에톡시카보닐아미노)-2,4,4-트리메틸헥산 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상의 디메타크릴레이트와 혼합한 후 광중합하여 치과용 복합재를 제조함으로써, 고강도, 저중합수축, 저수분함유율 및 저용해도를 갖는 치과용 조성물 및 이를 이용한 치과용 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고강도 치과용 조성물은 하기 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산(Polyhedral Oligosilsesquioxane, 이하 'POSS'라 한다) 유도체를 디메타크릴레이트 대비 10∼90중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.

…… 구조식(I)

…… 구조식(Ⅱ)

POSS는 Si/O그룹들로 구성된 실록세인 고리를 포함하는 3차원 구조의 분자로서, 그의 구조식은(RSiO_3/2)_n이고 n은 6, 8, 10, ..., 인 화합물로, 선형고분자나 열경화성 고분자 매트릭스에 도입하면 열과 산화에 대한 안정성이 증가한다고 알려져 있다(Scott D. W. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 356.;gilman, J. W. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 591.). 반응성기를 함유하는 유기그룹(R)에 따라서 POSS는 무기능성, 단일기능성 또는 다기능성으로 구분할 수 있다. 단일기능성 POSS는 주로 c-C₅H₉, c-C₆H₁₁, i-C₄H₉와 같은 7개의 미반응성 유기그룹과 한쪽에 트리실라놀을 가지고 있는 화합물과 R'SiX₃₍R은 비닐계, 알릴계, 이소시아네이트, 에폭시, X는 할로겐 또는 알콕사이드)의 반응에 의하여 제조가능하다(Feher, F. J. et al., Inorg. Chem. 1991, 30, 689.; Lichtenhan, J. D. Comments Inorg. Chem. 1995, 17, 115.). 이와 같은 POSS 유도체는 유기 단량체와의 공중합으로 POSS가 도입된 고분자를 합성할 수 있다.

본 발명의 치과용 조성물에 있어서, POSS 유도체는 디메타크릴레이트 대비 10∼90중량% 포함되는 것이 바람직한데, POSS 유도체가 디메타크릴레이트 대비 10중량% 미만으로 포함되면 POSS 유도체의 첨가에 따른 고강도, 저중합수축, 저수분함유율 및 저용해도의 효과가 미미하고, POSS 유도체가 디메타크릴레이트 대비 90중량%를 초과하여 포함되면, 과다한 POSS 유도체의 첨가로 인해 제조비용이 상승하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 치과용 조성물에 사용되는 디메타크릴레이트로는 2,2-비스[4(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판(이하, 'bis-GMA'), 1,6-비스-(메타크릴옥시-2-에톡시카보닐아미노)-2,4,4-트리메틸헥산(이하, 'UDMA') 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하, 'TEGDMA')로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 기존에 치과용 수복재료로 사용되어 오던 bis-GMA, UDMA, TEGDMA 등과 같은 디메타크릴레이트 수지 혼성물에 상기 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 POSS 유도체를 설계·합성하고 이를 도입하여 고강도, 저중합수축, 저수분함유율 및 저용해도를 갖는 치과용 수복재료인 디메타크릴레이트/POSS 혼성체를 제조하였다.

본 발명의 치과용 조성물에 사용되는 2가지 유형의 POSS 유도체의 제조방법은 하기와 같다.

(1) Type I: POSS-디메타크릴레이트의 제조방법

본 발명의 POSS-디메타크릴레이트는 기존의 bis-GMA/TEGDMA 혼성체에 POSS가 고르게 잘 분산되도록 하기 위하여 양말단에 디메타크릴레이트를 가지며 분자구조 중간에 POSS를 가지고 있는 신규한 POSS-디메타크릴레이트를 설계하였다.

이와 같이 설계한 POSS-디메타크릴레이트는 다음과 같은 방법으로 합성하였다.

2-하이드록시에틸메타크릴레이트과 트리에틸아민을 교반기, 온도계, 적가장치가 구비된 3구 플라스크에서 무수 톨루엔에 녹인다. -20∼20℃에서 톨루엔에 녹인 아크릴로일클로라이드를 0.5∼7시간에 걸쳐서 천천히 넣어주면서 저어준다. 반응물을 8시간 이상 방치한 후 침전물은 걸러내고 반응액은 증류수로 여러번 수세하고 황산나트륨으로 건조한 후, 톨루엔을 증발기로 제거하여 에틸렌글라이콜아릴레이트메타크릴레이트(이하, 'EGAMA')를 제조한다. 이렇게 하여 얻은 EGAMA과 아미노프로필이소옥틸-POSS를 0∼5℃에서 에탄올과 반응시킨 후, 에탄올을 증발기로 제거하고 반응물을 5∼50℃에서 30시간 이상 반응시킨다. 그 후 반응물을 컬럼 크로마토그드래피로 분리하여 Type I의 POSS-디메타크릴레이트를 제조한다.

이상의 합성과정을 전체적으로 나타내면 다음과 같다.

(2) Type II: POSS-디메타크릴레이트의 제조방법

(C₈H₁₇)Si₇O₉(OH)₃과 트리에틸아민을 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 트리클로로[4-(클로로메틸)페닐]실란을 질소분위기 하에서 수시간에 걸쳐서 천천히 넣어주면서 저어준다. 그 후 침전물을 필터로 제거하고, 테트라하이드로퓨란 용액으로 아세토나이트릴에 침전시킨다. 얻어진 화합물을 건조하여 파라위치에 POSS를 함유한 벤질클로라이드를 제조한다. bis-GMA를 건조한 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하여 소듐하이드라이드로 하이드록시그룹을 알콕시기로 전환시킨 후 POSS 벤질클로라이드를 서서히 투입한 후 20∼60^oC에서 20시간 이상 반응시킨다. 반응물을 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 POSS를 함유한 Type II의 POSS-디메타크릴레이트를 제조한다.

이상의 합성과정을 전체적으로 나타내면 다음과 같다.

본 발명의 치과용 수지 혼성물로 복합재를 제조하는 방법으로는 크게 가시광 중합법, 자외선 중합법 및 열 중합법 등이 있는데 본 발명에서는 가시광 또는 자외선을 이용하는 광중합법으로 단량체 혼합물을 중합하여 복합재를 제조하였다.

상기한 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 POSS 유도체를 bis-GMA, UDMA 및 TEGDMA로부터 선택된 1종 이상의 물질과 이들 물질에 대하여 10∼90중량%로 혼합하고, 여기에 0.1∼5 중량%의 캄프로퀴논(가시광 개시제) 또는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(자외선 개시제)을 섞은 후, 디스크형의 테프론 틀에서 가시광 또는 자외선을 수분간 조사하여 중합을 완료한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 POSS 유도체, POSS 유도체와 bis-GMA, TEGDMA를 이용하여 제조한 복합재의 각종 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) POSS 유도체와 복합재 제조시 사용된 화합물의 구조 분석

합성한 POSS 유도체와 중간체의 구조를 확인하기 위해 ¹H NMR을 이용하였으며, 용매로는 d-클로로포름을 사용하였다.

(2) 압축강도의 측정

복합재 시편을 두께 3mm, 직경 6mm의 디스크형의 테프론 틀에서 광중합하여 압축강도를 측정하였다. 압축강도 시험(CS test)을 위하여 시편의 양쪽을 편평하게 갈았다. 시험은 만능시험기(Universal Testinfmachine)을 이용하여 크로스헤드 속도를 0.5mm/min로 하여 시행하였으며, 압축강도는 하기 식(Fengg. et al., Polym, Adv. Technol. 2001, 12, 355.)에 의해 구했다.

CS = P/πr²(단 P는 파단응력, r은 시편의 반지름이다)

(3) 중합수축의 측정

중합수축은 다음과 같은 식에 의하여 중합전 후의 밀도차로 계산하였다.

% shrinkage =(1 - d_중합전/d_중합후)×100(단, d는 밀도)

(4) 물 흡수도와 용해도의 측정

직경 6mm, 두께 3mm의 시편 5개를 37^oC의 건조기에서 24시간 보관하였다. 그 후 온도를 23^oC로 내려서 시편의 무게를 측정했다. 이러한 과정을 무게가 일정할 때까지 계속하여 m₁을 측정하였다. 시편을 37℃의 물속에 7일간 담구어 놓은 후 꺼내어 물로 세척하고 표면의 물을 제거한 후 공기 중에서 15초간 흔들고 1분 후 무게를 측정하여 m₂를 얻는다. 이 시편을 다시 건조기에 넣어서 상기 과정을 반복하여 최종 일정한 무게인 m₃를 측정해 하기 식(Chetan A. et al., Dent.mater. 2003, 19, 584.)을 이용하여 물 흡수도 및 물 용해도를 구했다.

물 흡수도 =(m₂-m₃)/V, 물 용해도 =(m₁-m₃)V(단 V는 부피)

[실시예 및 비교예]

Type I: POSS-디메타크릴레이트의 제조

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.115몰과 트리에틸아민 0.115몰을 교반기, 온도계, 적가장치가 구비된 3구 플라스크에서 무수 톨루엔 50ml에 녹였다. 0℃에서 톨루엔 20ml에 녹인 0.108몰의 아크릴로일클로라이드를 2시간에 걸쳐서 천천히 넣어주면서 저어주었다. 반응물을 8시간 이상 지속한 후 침전물은 걸러내고 반응액은 100ml의 증류수로 2번 수세하고 황산나트륨으로 건조한 후, 톨루엔을 증발기로 제거하여 에틸렌글라이콜아릴레이트메타크릴레이트(ethyleneglycol arylatemethacrylate, 이하 'EGAMA')를 제조하였다. 이렇게 얻은 EGAMA 0.022몰과 9.18g의 아미노프로필이소옥틸-POSS를 0∼5℃에서 30ml의 에탄올과 2시간 반응시킨 후, 에탄올을 증발기로 제거하고 반응물을 23℃에서 72시간 반응시켰다. 그 후 반응물을 컬럼 크로마토드래피로 분리하여 Type I의 POSS-디메타크릴레이트를 제조하였다.

Type II: POSS-디메타크릴레이트의 제조

0.0076몰의(C₈H₁₇)Si₇O₉(OH)₃과 0.0228몰의 트리에틸아민을 100ml의 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 0.0077몰의 트리클로로[4-(클로로메틸)페닐]실란을 질소분위기 하에서 2시간에 걸쳐서 천천히 넣어주면서 저어주었다. 그 후 침전물을 필터로 제거하고, 25ml 테트라하이드로퓨란 용액으로 아세토나이트릴에 침전시켰다. 얻어진 화합물을 건조하여 파라위치에 POSS를 함유한 벤질클로라이드를 제조하였다. 0.00187몰의 bis-GMA를 건조한 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하여 소듐하이드라이드로 하이드록시그룹을 알콕시기로 전환시킨 후 0.0037몰의 POSS 벤질클로라이드을 서서히 투입한 후 40℃에서 48시간 반응하였다. 반응물을 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 Type II의 POSS-디메타크릴레이트를 제조하였다.

복합재의 제조

상기 Type I 및 Type II의 POSS 유도체를 표 1의 조성으로 bis-GMA와 TEGDMA와 10∼80중량%로 혼합하고 여기에 1중량%의 캄프로퀴논(가시광 개시제) 또는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(자외선 개시제)을 섞은 후, 두께 3mm, 직경 6mm의 디스크형의 테프론 틀에서 가시광 또는 자외선으로 광중합하여 복합재를 제조하였다.

표 1

Code	Description
Type I
B5T5Px	bis-GMA/TEGDMA/POSS-디메타크릴레이트 = 50/50/x, x = 0, 10, 20, 40, 60, 80(wt%)
Type II
BP5T5	POSS-디메타크릴레이트/TEGDMA = 50/50(wt%)

제조된 복합재의 압축강도, 중합수축, 물 흡수도와 물 용해도를 측정하여 그 결과를 도 2∼도 4에 나타냈다.

본 발명 의하면, POSS 유도체를, Bis-GMA, UDMA 및 TEGDMA로부터 선택된 1종 이상의 디메타크릴레이트와 혼합한 후 광중합하여 치과용 복합재를 제조함으로써, 고강도, 저중합수축, 저수분함유율 및 저용해도를 갖는 치과용 조성물 및 이를 이용한 치과용 복합재의 제조방법이 제공된다.

신규한 유기-무기 하이브리드 POSS 단량체를 설계·합성한 후 이를 이용하여 기존의 bis-GMA, UDMA, TEGDMA와 같은 디메타크릴레이트와 혼합하여 치과용 복합재를 제조한 결과, 제조된 복합재는 고강도, 저중합수축, 저수분함유율 및 저용해도의 우수한 물성을 갖게 되었다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은, 본 발명에 따른 디메타크릴레이트/폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 혼성체의 제조에 사용되는 폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 유도체(I)의 구조식이다.

도 2는, 본 발명에 따른 디메타크릴레이트/폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 혼성체의 제조에 사용되는 폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 유도체(II)의 구조식이다.

도 3은, 본 발명에 따른 디메타크릴레이트/폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 혼성체로 구성된 치과용 복합재의 압축강도 및 중합수축에 관한 그래프이다.

도 4는, 본 발명에 따른 디메타크릴레이트/폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 혼성체로 구성된 치과용 복합재의 수분 함유도 및 용해도에 관한 그래프이다

Claims

하기 구조식(Ⅰ)의 폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 유도체를 디메타크릴레이트 대비 10∼90중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.

…… 구조식(I)
하기 구조식(Ⅱ)의 폴리헤드럴올리고실시스퀴옥산 유도체를 디메타크릴레이트 대비 10∼90중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.

…… 구조식(Ⅱ)
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 디메타크릴레이트는 2,2-비스[4(2-히드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 1,6-비스-(메타크릴옥시-2-에톡시카보닐아미노)-2,4,4-트리메틸헥산 및 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 조성물.
제 1항 또는 제 2항의 치과용 조성물에 광 개시제를 0.1∼5중량% 혼합하고, 광중합하는 것을 특징으로 하는 치과용 복합재의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 광 개시제는 가시광 개시제 또는 자외선 개시제인 것을 특징으로 하는 치과용 복합재의 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 광 개시제는 캄프로퀴논 또는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논인 것을 특징으로 하는 치과용 복합재의 제조방법.