KR20050077988A - 티타늄계 제품의 표면에 탄화수소 가스 반응에 의한티타늄 카바이드층의 형성 방법 및 그 제품 - Google Patents

티타늄계 제품의 표면에 탄화수소 가스 반응에 의한티타늄 카바이드층의 형성 방법 및 그 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄을 주성분으로 하는 재료(Ti-base material)를 이용하여 제조된 제품을 탄화수소 (Hydrocarbon) 가스와 반응시켜 표면에 경질의 연속된 티타늄 카바이드(TiC)층을 생성시킴으로써 부품의 내마모 특성과 내산화 특성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 티타늄이 주성분인 재료나 부품을 탄화수소(Hydrocarbon) 가스와의 반응에 의해 표면에 연속된 티타늄 카바이드 층을 형성시키는 단계와 진공 내에서 열처리하여 표면에 남아있는 잔류 탄소와 내부에 고용된 수소를 제거하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 (Hydrocarbon) 가스 반응에 의한 티타늄계 제품의 표면 특성 향상을 위한 티타늄 카바이드층의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

티타늄계 제품의 표면에 탄화수소 가스 반응에 의한 티타늄 카바이드층의 형성 방법 및 그 제품{Formation method of titanium carbide coat on titanium-based product by hydrocarbon gas reaction and product thereof}
본 발명은 티타늄계 제품을 최종 가공된 상태에서 메탄이나 프로판 등의 순수 탄화수소가스(Hydrocarbon gas)와 800-1100 ℃의 온도에서 반응시켜 표면에 연속된 티타늄 카바이드층을 형성시키고 반응 완료 후 티타늄 재료 표면에 남아있는 과잉 탄소나 내부에 침투한 수소를 진공 열처리에 의하여 제거함으로써 모재와 치밀하게 밀착된 경화층을 얻는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 티타늄 합금은 강도/비중비가 높고 내 부식성이 강하며 고온 특성이 다른 금속에 비해 상대적으로 우수하기 때문에 항공기, 경량 자동차, 화학 장치, 의료 기구 등의 구조용 소재 및 생체 소재로 사용되고 있는 매우 중요한 재료이나 고가이며 가공이 어려운 단점이 있다[M.J Donachie, Jr., "Titanium and Titanium Alloys", ASM, USA, (1982)].
티타늄 합금 중에서 티타늄 카바이드와 관련한 기술로서는, 대한민국 특허등록번호 10-0340800(등록일자 2002년06월03일)에는 캔닝-열간등압성형(Canning-Hot Isotatic Pressing)으로 철강기지 (steel matrix) 내에 티타늄 카바이드가 분산된 소결합금을 제조하는 방법에 관한 것으로, 철강과 티타늄 카바이드가 주성분으로 구성된 복합분말을 철강캔(steel can)에 장입하고, 탈가스 처리 및 용접한 후 1250∼1400℃의 온도에서 20분 내지 10시간 동안 열간등압성형하여 위치별로 조성 및 특성이 균일한 철강기지에 티타늄 카바이드가 분산된 소결합금을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 대한민국 특허공고번호 1995-0013590(공고일자 1995년11월13일)에는 티타늄 카바이드와 공구강으로 구성된 복합 소결 합금의 탄소 증강 방법으로서, 탄소 함량이 부족한 복합 소결 합금에 탄소 박판을 올려 놓거나 탄소 분말을 표면에 도포하고, 재소결하여 상기 소결 합금 중 탄소 함량을 충족시켜 줌으로써 경도를 향상시킬 수 있는 티타늄 카바이드와 공구강으로 구성된 복합 소결 합금의 탄소 증강 방법이 기재되어 있다. 또한, 대한민국 특허등록번호 10-0340800(등록일자 2002년06월03일)에는 탄화수소(Hydrocarbon) 가스반응에 의한 티타늄합금(TI Alloy)/티타늄카바이드(TiC) 복합분말 소결체 제조방법에 관한 것으로서, 특히 순수 티타늄이나 티타늄합금분말을 냉간성형하는 단계와, 상기 냉간성형물을 반응온도 700℃ 이상, 반응시간 30분 이상의 탄화수소(Hydrocarbon) 가스반응에 의해 티타늄(Ti Alloy)/티타늄카바이드(TiC) 예비소결체로 생성하는 단계와, 상기 예비소결체를 진공소결하여 상대밀도 93% 이상의 소결체로 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소(Hydrocarbon) 가스반응에 의한 티타늄(Ti Alloy)/티타늄카바이드(TiC) 복합분말 소결체 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 기술들은 대부분 티타늄(Ti Alloy)/티타늄카바이드(TiC) 복합분말 소결체 제조방법에 관한 것이고 소재 표면에 매우 단단하고 연속적인 코팅층을 형성시키는 기술이 아니다.
소재 표면에 단단하고 연속적인 코팅층을 형성하는 기술과 관련하여서는, 산업의 고도화에 따라 티타늄 합금을 보다 다양한 부품에 적용하기 위한 노력이 경주되고 있고, 이들 중 자동차용 밸브류와 같이 타 부품과 접촉구동을 하거나 고온에서 작동하는 부품의 경우 기존에 사용되고 있는 재료에 비하여 우수한 내마모성 및 내산화성을 갖는 표면 특성이 요구되고 있다[T.Saito, "A cost-effective P/M titanium matrix composite for automobile use", Adv. Perform Master 2, 121-141, (1995)]. 이와 같은 표면 특성을 부여하기 위해서 소재 표면에 매우 단단하고 연속적인 코팅층을 형성시키는 기술이 개발되어 활용되고 있다. 표면에 단단한 보호층을 형성시키는 방법은 현재까지 주로 구조용 소재보다는 생체 재료 분야에 응용되고 있으며 여기에는 스퍼터링(Sputtering), 이온플레이팅(Ion plating)[M. Yoshinari, K. Ozeki, T. Sumil, "Properties of hydroxyapatite-coated Ti-6Al-4V alloy produced ion plating methode", Bull. Tokyo. Dent. Coll. 32, 147-156, (1991)] 등의 물리적 증착법과 이온 주입법인 Plasma immersion ion implantation(PIII)[A. Loinaz, M. Rinner, F. Alonso, J.I. Onate, W. Ensinger, "Effect of plasma immersion ion implantation of oxygen on mechanical properties and microstructure of Ti6Al4V", Surf. Coat. Technol. 103, 262-267, (1998)] 공정 등이 연구되고 있다.
그러나 물리 증착법은 모재와 코팅층 사이의 계면 박리 또는 계면 파괴의 가능성이 상존하고 이온 주입법은 공정이 복잡하고 고가이므로 아직까지는 실용화하기가 어려운 실정이다. 구조용 부품을 위한 표면개질 기술로는 일본 토요다 자동차 회사에서 600-700 ℃에서 작동하는 승용차용 티타늄계 밸브들을 산화 분위기에서 표면을 산화시켜 일정 두께의 경화층을 형성시킴으로서 내마모성을 향상시키고 있다[Yuuji Maeda "Development of Sintered Titanium Valves" 2000 P/M World congress, Kyoto, 9th Case Studies on New Product, 55-63, (2000)].
높은 비강도를 가지지만 마모되기 쉬운 티타늄 합금의 특성을 개선하기 위한 표면처리 방법에 관한 특허들 중에는, 티타늄 합금의 포핏 밸브(poppet valve)에 대한 표면처리로서 서멀 스프레이(thermal spray), 니켈도금, 질화처리 등의 방법이 일본 특허공개 제61-81505호에, 산화처리 방법이 일본 특허공개 제62-256956호 및 제3-36257호에, 그리고 플라즈마 침탄처리 방법이 일본 특허 제2909361호에 개시되어 있다. 서멀 스프레이와 도금 처리에 있어서는, 표면에 형성되기 쉬운 산화막을 제거하고 경질 재료의 점착력을 증가시키기 위해서, 소재의 표면은 숏 블라스트(shot blast) 처리에 의해 꺼칠꺼칠해져야만 하고, 산으로 세척하는 선처리가 행해져야 하며, 따라서 공정이 복잡해서 비용이 증가한다. 경질의 피막은 벗겨지기 쉽다. 질화처리와 산화처리에 있어서는, 소재에 상대적으로 간단한 가열처리가 행해지지만 그 표면이 너무 강하여 밸브 시트(valve seat)와 밸브 가이드(valve guide) 같은 상대 부재에 대한 공격성을 증가시켜 재료를 교체하게 만들어 비용을 증가시킨다. 산화처리에 있어서는, 소재를 산소 과잉 분위기에서 가열시켜 산소 확산 속도를 증가시키고, TiO2와 Ti2O3같은 비교적으로 두꺼운 취성의 산화피막이 형성되도록 한다. 따라서, 이 산화막은 숏 블라스트 처리나 기계가공에 의해 산소 확산층이 나타날 때까지 제거되어야만 하고, 그럼으로써 비용이 크게 증가하게 된다. 플라즈마 침탄 처리에 있어서는, 포핏 밸브에 요구되는 내마모성을 얻을 수는 있지만, 단위 가격의 상승을 초래하는 감가 상각비와 운영비를 증가시키는 진공로와 플라즈마 전원과 같은 고가의 장비가 필수적이다. 이와 같은 특허보다 좀더 개선된 특허로서, 대한민국 특허공개번호 2003-0020224(공개일자 2003년03월08일)에는 저렴한 비용과 간단한 수단으로 내마모성을 증가시키기 위한 티타늄 합금의 표면처리 방법으로서 티타늄 합금을 산소 흡착 분말 내에 매립하는 단계; 및 상기구성되어, 티타늄 합금을 상기 분말과 함께 산소 분위기에서 가열하여 산소 원자들을 티타늄 합금 내부로 확산시켜 Ti-O 고용체인 산소 확산층이 형성되도록 하는 단계로 구성되어, 티타늄 합금 표면상에 산화층이 형성됨이 없이, 경질의 산소확산층이 형성되어 내마모성을 가지는 티타늄 합금을 제공하는 방법을 제시하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 티타늄 합금의 표면처리 방법과는 다른 새로운 개념에 의한 티타늄 카바이드층의 형성방법으로서, 티타늄 제품의 표면에 내마모성과 안정성이 우수한 티타늄 카바이드 코팅층을 형성하는 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다. 상세하게는 본 발명은 티타늄계 제품의 내마모 특성과 고온 내산화 특성을 향상시키기 위하여 최종 가공된 티타늄계 제품을 메탄이나 프로판 등의 순수한 탄화수소 가스(Hydrocarbon gas)와 반응시켜 제품의 표면에 경질의 연속된 티타늄 카바이드층을 형성시키는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 한 실시형태에 따르면,
티타늄계 제품 또는 물품을 탄화수소 가스 분위기의 800~1100 ℃의 온도 범위에서 반응시켜 표면에 경질의 티타늄 카바이드층을 형성시키는 단계;
상기 티타늄 카바이드층이 형성된 제품을 진공 분위기에서 열처리하여 불순물을 제거하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 티타늄계 제품에 탄화수소 가스 반응에 의한 티타늄 카바이드 경화층을 형성하는 방법이 제공된다.
상기 카바이드층 형성단계에서 온도 범위는 800~1100 ℃의 온도로 기재되어 있으나 그 범위는 탄화수소가 분해되는 온도범위라면 특별히 제한이 없다. 상기 탄화수소는 순수한 것이 바람직하며, 탄소수는 특별히 제한은 없는데 탄소수가 많을수록 분해속도와 효율이 떨어지는 경향이 있고 탄소수가 증가하면 비용이 높게되는 경향이 있다. 그러한 측면에서 탄화수소는 탄소수 1 내지 4개의 알칸인 것이 바람직하고, 특히 메탄 또는 프로판이 바람직하다. 탄화수소의 처리 시간은 30분 이상 120분 이하가 적당하다.
상기 열처리는 불순물인 미반응된 탄소 원자와 고용된 수소를 제거하기 위하여 800℃ 이상이 바람직하며, 티타늄의 상 변태와 전력비용 등을 고려하면 1000 ℃ 이하가 바람직하다. 진공의 정도는 10-6 mmHg 이하가 바람직하다. 10-5 mmHg 미만에서는 티타늄이 산화될 우려가 있다. 상기에서 열처리 방법이나 가스반응 방법은 특별히 제한은 없으며 해당 분야에 알려진 방법의 이용이 가능하다.
상기 티타늄계 제품 또는 물품은 순수한 티타늄 또는 티타늄을 주성분으로 하는 것으로서 티타늄, 티타늄 합금, 이들의 분말 소결체 또는 단련재, 또는 이들의 복합 재료, 예를 들면, 순수한 티타늄, Ti-6Al-4V 합금, Ti-6Al-4V/10 vol.% TiC 복합 재료의 단련재 등이다. 이 경우 티타늄계 재료는 일반적인 티타늄계 단련 합금, 주조 합금 혹은 복합 재료 제품과 소결에 의하여 내부 기공이 고립된 티타늄 합금 혹은 복합 재료 소결체(일반적으로 이론밀도의 93% 이상으로 소결된 소결체)를 포괄적으로 의미하며 티타늄 카바이드층의 두께는 반응 온도와 시간을 조절함으로써 정밀하게 조절이 가능하다
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 방법들에 의하여 제조된, 티타늄 카바이드 경화층이 형성된 티타늄계 제품이 제공된다.
본원발명에서는 상기 티타늄계 제품을 탄화수소와 반응시켜 표면에 티타늄 카바이드를 생성하는 표면 경화층 형성되고, 이와 같이 반응에 의하여 표면 카바이드층이 형성된 제품을 진공 열처리에 의하여 표면에 흡착된 잔류 탄소와 내부에 침투한 수소를 제거함으로써 티타늄계 제품 표면에 안정된 티타늄 카바이드 코팅층이 형성된다.
이하 본원발명의 구체적인 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다. 본원발명은 이와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
티타늄계 제품을 탄화수소 가스 분위기하에서 적정 온도에서 반응시킬 경우, 탄화 수소 가스는 자유 탄소와 수소 등으로 분해되며 이때 생성된 자유 탄소원자들이 티타늄과 반응하여 티타늄 카바이드가 생성된다. 이 경우 티타늄계 제품의 표면이 완전히 밀폐되어 있으면 티타늄 카바이드는 제품 표면에 연속된 층으로 생성되나 수소는 확산에 의하여 내부로 침투되어 티타늄에 고용되거나 TiH2를 형성한다. 탄화수소 가스 중 널리 사용되는 메탄 가스(CH4)와 프로판 가스(C3H8)의 예를 들면 메탄 가스는 800 ℃이상에서 거의 100% 탄소 원자와 수소 원자로 분해되나 프로판 가스는 95%정도만 탄소 원자와 수소 원자로 분해되고 약간의 미분해 탄화 수소가 잔류한다고 보고 되어 있다[K. Ledgeff-Hey, V. Formanski, Th.Kalk, J. Roes, "Compact hydrogen production systems for solid polymer fuel cells" Journal of Powder Sources 71. 199-207, (1998); M. G. Poirier, C. Sapundzhiev "Catalytic decomposition of natural gas to hydrogen for fuel cell applications" Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 22, No. 4, pp.429-433, (1997)]. 상기의 가스 반응에 의한 티타늄 카바이드의 생성은 700 ℃에서도 관찰되나 반응 속도가 매우 느려 실제적으로 800 ℃이상의 온도에서 시행함이 바람직하다. 이상과 같이 반응된 제품은 표면에 미 반응된 탄소 원자가 일부 흡착되어 있고 내부에 상당량의 수소가 고용되어 있거나 화합물로 존재하므로 10-6 mmHg 이하의 진공분위기와 800 ℃이상의 온도에서 열처리를 하여 이들을 완전히 제거하여야 한다.
티타늄 카바이드의 형성 반응은 아래와 같다.
[탄화 수소에 의한 표면 TiC 생성 반응]
메탄 가스 : CH4(g) → C(s) + 2H2(g)
프로판 가스 : C3H8 (g) → 3C(s) + 4H2(g)
티타늄 카바이드 생성 : C(s) + Ti(s) → TiC(s)
이와 같이 표면 티타늄 카바이드층은 탄화 수소 가스 반응에 의해 모재내의 티타늄 표면으로부터 생성되기 때문에 모재와의 계면에 불순물이 없고 접합성이 좋은 장점을 가진다.
본 발명은 대한민국 특허등록번호 10-0340800와 같은 티타늄 합금의 소결체 형성 방법과 비교하면 일부 공정에서 다소 유사한 부분이 있지만, 상기 종래 특허는 티타늄계 합금 혹은 혼합분말을 성형하여(내부에 연결된 기공이 15%내외되도록) 탄화수소가스를 반응온도에서 내부로 침투시켜 티타늄 카바이드상을 형성하고 고온(1200℃ 이상)에서 진공중에 소결함으로써 층상의 티타늄 카바이드를 입자상으로 만들고 동시에 기공을 소멸시켜 복합재료를 제조하는 공정으로서 재료의 강도와 강성, 고온특성을 향상시키고자 하는 방법임에 반하여, 본 발명은 내부와 연결된 기공이 거의 없는 티타늄계 재료 혹은 최종 가공된 부품(금속합금, 소결체, 복합재료 포함)과 탄화수소를 적절히 반응시켜 경질의 연속된 티타늄 카바이드층을 표면에 형성한 후 알파-베타 변태온도 이하인 저온(800℃ 내외)에서 진공으로 탈수소하여 표면에 잘 밀착된 경질피막을 형성하는 방법으로 내마모, 내산화 특성 등 표면특성을 향상시키기 위한 방법으로서 그 적용 대상과 목적, 공정 등이 전혀 상이하다. 현재까지 이와 같은 티타늄계 물품에 대하여 티타늄 표면경화층 탄화수소 가스 반응에 의하여 형성방법은 아직 아려진 바가 없다.
도 1은 본 발명에서 사용된 티타늄 재료 경화층 형성을 위한 공정 개략도이다. 티타늄계 소결체 및 단련재의 제품에 대하여 임의적 단계로서 최종 형상으로 가공하고 , 각각의 모든 제품은 반응전에 아세톤이 담긴 초음파 세척기에 넣고 약 10분동안 표면 청소 단계를 거친 다음, 티타늄 카바이드 형성단계인 프로판 가스반응을 800 내지 1100 ℃에서 30분 이상 진행시킨다. 이어서 진공열처리 단계로서 800 ℃이 이상, 바람직하게는 850 ℃이상의 온도에서 2시간 진행시키면 표면이 티타늄 카바이드로 코팅된, 티타늄계 제품이 완성된다. 상기에서 진공 방법은 일반적으로 진공기술분야에서 알려진 기술을 이용할 수 있다.
도 2는 Ti계 시편들을 프로판 (C3H8) 가스와 반응시켜 티타늄 카바이드층을 형성하기 전과 후의 단면 조직을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰한 예로서 Ti-6Al-4V 분말 합금 소결체(a)와 Ti-6Al-4V/10 vol.% TiC 소결 복합 재료(c)를 각각 900 ℃에서 2시간 동안 프로판 가스와 반응시켜 표면에 티타늄 카바이드를 생성시킨 후 1100 ℃에서 2시간 동안 진공 열처리 한 조직(b, d)과, Ti-6Al-4V 합금단련재(e)를 850 ℃와 950 ℃에서 각각 2시간 동안 반응시켜 표면에 티타늄 카바이드를 생성시킨 조직(f, g)을 나타내었다. 여기에서 티타늄계 재료를 프로판 가스와 반응시키면 표면에 일정 분율의 티타늄 카바이드가 생성되어 티타늄 카바이드 표면 코팅층이 형성된 티타늄 소재가 만들어지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 Ti-6Al-4V 합금에 대하여 850 ℃에서 90분 동안 프로판 가스 반응에 의해 표면에 티타늄 카바이드를 형성 시킨 후, 1100 ℃에서 2시간 동안 진공 열처리한 시편의 표면을 XRD(X-Ray Diffraction)로 분석한 예로서, 반응 전에는 순수 티타늄상만 존재하지만 반응 후에는 티타늄의 peak은 상대적으로 감소하고 티타늄 카바이드 peak가 높게 관찰된 것으로 보아 표면에 티타늄 카바이드층이 형성되었음을 나타낸다.
도 4에서 그림 a는 Ti-6Al-4V 분말 합금 소결체를 프로판 가스 분위기에서 반응 온도를 850~1100 ℃ 범위내에서 변화시켜 2시간 동안 반응 후 생성된 티타늄 카바이드의 두께와 온도의 관계를 그래프로 나타낸 것으로 온도가 증가할수록 코팅층의 두께가 지수 함수적으로 증가하는 경향을 보인다. 그림 b는 1000 ℃에서 시간을 변화시켜 반응시킨 TiC 코팅층의 두께와 반응 시간과의 관계를 나타내는 것으로서 TiC 층의 두께는 time1/2에 거의 직선적으로 비례함을 보여주고 있다. 이는 반응 초기에 기지 표면에 침투한 탄소가 티타늄과 반응하여 일단 치밀한 TiC 층이 형성되면, 이를 통한 탄소의 확산에 의해 TiC 층이 성장함을 나타낸다. 따라서 코팅층의 두께는 반응 온도와 시간을 조절함으로써 조절할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 Ti-6Al-4V 단련재를 850 ℃와 1000 ℃에서 각각 2시간 동안 가스 반응시켜 표면에 티타늄 카바이드층을 형성시킨 시편들과 이 시편들을 다시 850 ℃와 1000 ℃에서 각각 2시간 동안 진공 열처리한 시편들의 내부에 존재하는 수소 양을 나타낸 결과이다. 티타늄은 상당히 많은 양의 수소를 고용할 수 있고 또한 쉽게 TiH2를 형성할 수 있어 수소 분위기하에서 많은 양의 수소를 흡수할 수 있다. 이와 같이 티타늄 내부에 존재하는 수소는 원자간 결합력을 약화시키고 취성을 야기함으로 기계적 특성에 매우 좋지 않은 영향을 미친다. 그러나 이러한 수소는 본 발명에서 진공 열처리에 의하여 쉽게 제거된다. 본 발명에서 티타늄 합금을 반응 시킨 후 진공 열처리 하지 않은 시편들의 내부에 존재하는 수소의 양이 반응 온도와는 상관없이 120ppm이상으로 매우 높게 나타났으며 진공 열처리한 시편들은 각각 1ppm이하로 기존의 티타늄이 가지고 있는 수소의 양과 차이가 없는 정도이다. 이는, 반응 중 티타늄 재료 내부에 흡수된 다량의 수소 원자는 진공 열처리에 의하여 효과적으로 제거됨을 나타낸다.
도 6은 Ti-6Al-4V 분말 합금 소결체를 프로판 (C3H8) 가스 반응시켜 표면에 티타늄 카바이드층을 형성 시킨 후, 시편 표면에 생성된 TiC 코팅층과 내부 티타늄 합금 기지의 미세경도를 부위별로 측정한 값을 나타낸다. 원래의 TiC는 경질의 재료로서 HV3200 이상의 높은 경도값을 가진다. 본 실험에서는 표면에 생성된 TiC 코팅층은 두께가 비교적 얇기 때문에 기지상의 영향으로 HV1618로 나타났지만 HV336인 티타늄 합금 기지에 비하여 매우 높은 경도값을 지닌 경질의 코팅 층이 생성되었음을 알 수 있다.
도 7은 표면 TiC 코팅층이 내마모 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 수행한 Pin-on-disk 마모 시험 결과이다. 단련재 Ti-6Al-4V 와 직접 반응 합성법에 의해 제조된 Ti-6Al-4V/TiC 복합 재료의 TiC 분율에 따른 내마모 시험 결과(a)와, 코팅 전, 후의 Ti-6Al-4V 합금(좌측)과 Ti6Al4V/10v%TiC(In-situ process) 복합 재료(우측)의 내마모 시험 결과(b)이다. 시험 시편으로 Ti-6Al-4V 분말 합금 소결체와, 반응 합성에 의해 내부에 TiC 강화상을 생성시키는 방법(In-situ reaction process)[Y. J. Kim, H. S. Chung, J. L. Kang, "In situ formation of titanium carbide in titanium powder compacts by gas-solid reaction", Composites. PartA 32, 731-738, (2001); Y. J. Kim "In-situ formation and growth of particulate reinforcements in titanium metal matrix composite by solid-gas reaction processing", Ph.D. thesis, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 104-110, (2000)]으로 제조된 Ti-6Al-4V/10 vol.%TiC 복합 재료 소결체를 15(mm) × ø 8(mm)의 pin으로 가공하여 반응 전과 후의 조건에서 HRC 62인 M2 고속도 공구강 disk와 접촉시켜 상온에서 도표에 제시된 조건으로 마모양을 측정하였다. 결과를 보면 그림 a에서 보듯이 코팅되지 않은 시편의 경우 강화상을 포함하는 복합재 소결체가 합금 소결체에 비하여 우수한 내마모 특성을 나타낸다. 그러나 그림 b에서처럼 반응에 의하여 코팅 층이 형성 된 경우에는 마모된 양이 코팅되지 않은 시편들에 비하여 1/20이하이며 복합재의 경우나 합금재의 경우 유사한 마모량을 나타내었다. 이는 내마모 특성 향상을 위해서는 강화상을 첨가하여 복합재료로 만드는 방법보다 표면을 코팅하는 방법이 훨씬 효과적임을 나타내는 것이다.
도 8은 표면 TiC 코팅층이 티타늄 합금의 내산화 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 코팅되지 않은 시편과, 각각 0.6, 0.8, 3.6㎛의 두께로 코팅된 시편을 대기 분위기의 900 ℃에서 30분간 산화 반응을 시킨 결과를 나타낸다. 본 실험에서는 산화 반응 후 증가된 질량은 모두 침투된 산소의 무게로 가정하였다. 그래프에서 코팅 층이 있는 시편이, 그리고 코팅층의 두께가 증가할수록 무게 증가가 적었으며 이는 코팅층이 고온에서 효과적인 내산화 역할을 함을 나타낸다.
이상에서와 같이 티타늄계 제품 또는 물품을 탄화수소 가스에 의하여 그 표면에 연속된 경질의 티타늄 카바이드층을 형성시키고, 이를 진공 분위기에서 열처리하여 불순물을 제거하는 방법에 의하여 제조된 티타늄 카바이드 경화층이 형성된 티타늄계 제품은, 원자간 결합력을 약화시키고 취성을 야기함으로 기계적 특성에 매우 좋지 않은 영향을 미치는 티타늄 내부에 존재하는 수소로 인한 문제점이 해결되어, 티타늄계 제품의 경도가 향상되고, 내마모성과 내산화성이 향상된다.
도 1은 티타늄계 재료에 표면 경화층의 생성 방법에 대한 개략도이다.
도 2는 Ti-6Al-4V 합금 소결체, Ti-6Al-4V/10vol.% TiC 복합재료 및 Ti-6Al-4V 합금 단련재와 프로판 가스와의 반응에 의한 코팅 형성반응 전후의 SEM이미지를 나타낸다.
도 3은 Ti-6Al-4V 합금 소결체와 이를 프로판 가스와 반응시킨 후의 XRD 분석 자료를 나타낸다.
도 4는 Ti-6Al-4V 합금 소결체를 프로판 가스와 반응시, 반응 온도와 시간에 따른 표면 티타늄 카바이드층의 두께를 나타낸다.
도 5는 Ti-6Al-4V 합금 소결체를 프로판 가스와 반응시켜 표면에 티타늄 카바이드층을 생성시킨 직후와, 이를 진공에서 열처리하여 불순물을 제거 한 경우 내부에 존재하는 수소의 잔류 분석 자료를 나타낸 표이다.
도 6은 Ti-6Al-4V 합금의 가스 반응에 의해 생성된 표면 티타늄 카바이드층과 내부 티타늄 합금 기지의 경도를 비교한 결과를 나타낸다.
도 7은 코팅되지 않은 Ti-6Al-4V 합금 소결체, Ti-6Al-4V/10 vol.% TiC 복합재료와 이들 표면에 티타늄 카바이드층을 코팅한 시편들의 내마모 특성 비교한 결과이다.
도 8은 코팅되지 않은 Ti-6Al-4V 합금과 그 표면에 티타늄 카바이드층을 온도 조건을 변화시키면서 코팅한 시편을 고온에서 산화 실험한 후 무게증가를 비교한 결과이다.

Claims (6)

  1. 티타늄계 제품을 탄화수소 가스 분위기의 800~1100 ℃의 온도 범위에서 반응시켜 표면에 경질의 티타늄 카바이드층을 형성시키는 단계;
    상기 티타늄 카바이드층이 형성된 제품을 진공 분위기에서 열처리하여 불순물을 제거하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 티타늄계 제품에 탄화 수소 가스 반응에 의한 티타늄 카바이드 경화층의 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 800~1000 ℃의 온도범위와 10-6 mmHg 이하의 진공하에서 처리되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불순물은 잔류 탄소 또는 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 티타늄계 제품은 티타늄, 티타늄 합금, 이들의 분말 소결체 또는 단련재, 또는 이들의 복합 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소는 탄소수 1 내지 4개의 알칸인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된, 티타늄 카바이드 경화층이 형성된 티타늄계 제품.
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