KR20050077313A

KR20050077313A - 상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유

Info

Publication number: KR20050077313A
Application number: KR1020040004918A
Authority: KR
Inventors: 김학용; 고군호; 김근표; 이근형; 류영준; 김관우; 정윤호
Original assignee: 김학용; 박종철
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2005-08-02
Also published as: KR100562006B1

Abstract

본 발명은 굵기가 나노수준으로 가는 섬유(나노섬유) 제조용 상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유에 관한 것이다. 본 발명의 전기방사장치는 방사용액 주탱크(1), 계량펌프(2), 노즐블록(4), 상기 노즐블록에 설치된 노즐(5), 상기 노즐블록으로 부터 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터(7) 및 노즐블록(4)과 컬렉터(7)로 전압을 걸어주기 위한 전압발생장치(9)로 구성된 전기방사장치에 있어서, [ⅰ] 노즐블록(4)에 설치된 노즐(5) 출구가 상부 방향으로 형성되어 있고, [ⅱ] 컬렉터(7)가 노즐블록의 상부에 위치하며, [ⅲ] 노즐블록(4)의 최상부에 방사용액 배출장치(12)가 연결되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 전기방사시에 다수의 노즐을 좁은 공간 내에 배열이 용이하여 단위 시간당 생산성이 우수하며, 섬유형성효과가 극대화되어 나노섬유 및 그의 부직포를 대량 생산할 수 있으며, 방사용액이 섬유로 형성되지 못하고 물방울 형태로 낙하하는 현상(Droplet)을 효과적으로 방지하여 고품질의 나노섬유 및 부직포를 생산할 수 있다.

Description

상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유 {A bottom-up electrospinning devices, and nanofibers prepared by using the same}

본 발명은 굵기가 나노수준인 섬유(이하 "나노섬유" 라고 한다)를 대량 생산할 수 있는 상향식 전기방사장치 및 이를 사용하여 제조된 나노섬유에 관한 것이다.

나노섬유로 구성된 부직포, 멤브레인, 브레이드 등의 제품은 생활용품, 농업용, 의류용, 산업용 등으로 널리 사용되고 있다. 구체적으로 인조피혁, 인조스웨이드, 생리대, 의복, 기저귀, 포장재, 잡화용 소재, 각종 필터 소재, 유전자 전달체의 의료용 소재, 방탄조끼 등의 국방용 소재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.

미국 4,044,404호 등에 기재되어 있는 종래 전기 방사 장치 및 이를 이용한 나노섬유의 제조방법은 다음과 같다. 종래 전기 방사 장치는 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크, 방사용액의 정량 공급을 위한 계량펌프, 방사용액을 토출하는 다수개의 노즐이 배열된 노즐블록, 상기 노즐 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터 및 전압을 발생시키는 전압발생장치들로 구성되어 있다.

다시 말해 종래의 전기방사장치는 컬렉터가 노즐 하단에 위치하는 하향식 전기방사 장치이다.

상기 하향식 전기 방사 장치를 이용한 종래의 나노섬유 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 방사용액 주 탱크 내 방사용액을 계량펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐 내로 연속적으로 정량 공급한다.

계속해서, 노즐들로 공급된 방사용액은 노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터 상으로 방사, 집속되어 단섬유 웹이 형성된다.

계속해서, 상기 단섬유 웹을 엠보싱 또는 니들펀칭하여 부직포를 제조한다.

이와 같은 종래의 하향식 전기 방사 장치 및 이를 이용한 나노섬유의 제조방법은, 높은 전압이 걸려있는 노즐로 방사액이 연속적으로 공급되기 때문에 부여되는 전기력 효과가 저하되는 문제가 있다.

한편, 노즐과 컬렉터를 수평 방향으로 배열시킨 종래의 수평식 전기 방사 장치는 다수의 노즐을 배열하여 방사하는 것이 매우 어려운 단점이 있다. 즉 노즐과 방사용액이 포함된 노즐 판을 컬렉터와 수평 방향으로 세우기 위해서는 최상부 라인에 위치하는 노즐과 최하부 라인에 위치하는 노즐과 컬렉터를 동일 방사거리(tip-to-collector distance)로 배열하는 것이 어렵기 때문에 한정된 숫자의 노즐을 배열할 수 밖에 없는 문제점이 있다.

일반적으로, 전기방사시 1홀당 토출량이 10^-2~10^-3g/분 수준으로 매우 낮기 때문에 상업화에 필요한 대량 생산을 위해서는 좁은 공간내에 다수의 노즐을 배열 할수 있어야 한다.

그러나, 상기의 종래 전기방사 장치는 앞에서 설명한 바와 같이 정해진 공간에 한정된 숫자의 노즐을 배열할 수 없기 때문에 상업화에 필요한 대량 생산이 곤란하였다.

상기의 종래 수평식 전기 방사장치는 대부분 1홀 수준에서 전기 방사하는 것으로 대량생산이 불가능하여 상업화가 어려운 문제가 있었다.

또한 종래의 수평식 전기 방사 장치는 노즐에서 미처 방사되지 못한 고분자 용액 덩어리가 그대로 컬렉터 판에 부착되는 현상 [이하 "드롭렛"(droplet)이라고 한다]이 발생하여 제품의 품질이 저하되는 문제도 발생하였다.

본 발명은 나노섬유의 대량생산이 가능하며 다수의 노즐을 좁은 영역내에 배열하여 단위 시간 당 높은 생산성을 확보하는 것은 물론 드롭렛(Droplet) 현상을 방지하여 고품질의 나노섬유 및 그의 부직포를 제조할 수 있는 전기방사장치를 제공하고자 한다. 이를 위하여 본 발명은 노즐블록이 컬렉터 하단에 위치하는 상향식 전기방사장치를 제안한다.

이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 상향식 전기방사장치는, [ⅰ]노즐블록(4)에 설치된 노즐의 출구가 상부 방향으로 형성되어 있고, [ⅱ]컬렉터가 노즐블록(4)의 상부에 위치하며 [ⅲ]노즐블록의 최상부에 방사용액 배출장치(12)가 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.

이하 첨부된 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 상향식 전기 방사 장치는 도 1과 같이 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크(1), 방사용액 정량 공급을 위한 계량펌프(2), 다수개의 핀으로 구성되는 노즐(5)이 블록형태로 조합되어 있으며 방사액을 섬유상으로 토출하는 상향식 노즐블록(4), 상기 노즐블록 상부에 위치하여 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터(7), 고전압을 발생시키는 전압발생장치(9) 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사 용액 배출 장치(12)등으로 구성된다.

본 발명은 노즐블록(4)에 설치된 노즐(5)의 출구가 상부방향으로 형성되어 있고, 컬렉터(7)가 노즐블록(4)의 상부에 위치하여 방사용액을 상부 방향으로 방사한다.

상기 노즐블록(4)은 도 4와 같이 [ⅰ] 노즐(5)이 배열된 노즐플레이트(4e), [ⅱ] 노즐(5)을 감싸고 있는 노즐외경홀(4b), [ⅲ] 노즐외경홀(4b)과 연결되며 노즐플레이트(4e) 직상단에 위치하는 방사용액 임시공급판(4d), [ⅳ] 방사용액 임시 공급판(4d) 직상단에 설치된 절연체판(4c), [ⅴ] 노즐 배열과 동일하게 핀이 배열되어 있고 노즐플레이트(4e) 직하단에 위치하는 도전체판(4h), [ⅵ] 도전체판(4h) 직하단에 위치하는 방사용액 주공급판(4f), [ⅶ] 방사용액 주공급판(4f) 직하단에 위치하는 가열장치(4g) 및 [ⅷ] 방사용액 주공급판(4f) 내부에 설치된 교반기(11c)로 구성 된다.

노즐(5)의 출구는 도 5 및 도 7과 같이 1개 이상의 나팔관 형태로 출구부분이 확대된 현상을 갖는다. 이때 각도(θ)를 90~175°, 더욱 바람직하기로는 95~150°로 하는 것이 노즐(5) 출구에서 동일한 형태의 방사용액 방울을 안정적으로 형성하는데 바람직 하다.

노즐출구의 각도(θ)가 175°를 초과하는 경우에는 노즐 부위에서 방울 형성이 크게 되어 표면 장력이 증가 한다. 그 결과 나노섬유를 형성하기 위해서는 보다 높은 전압이 필요하게 되며, 방울 중앙부위가 아닌 가장자리 부분에서 방사가 시작됨에 따라 방울 중앙부위가 고화되어 노즐을 막는 현상이 발생하는 문제가 발생될 수 있다.

한편, 노즐출구의 각도(θ)가 90°미만인 경우에는 노즐 출구 부위에 맺힌 방울이 매우 작아서 순간적인 전기장의 불균일이나 노즐 출구 부위에 약간의 불균일한 공급이 이루어지면 방울 형태가 정상적이지 못하여 섬유를 형성하지 못하고 드롭렛(Droplet) 현상이 일어날 수 있다.

본 발명에서는 노즐길이(L, L1, L2)를 특별하게 한정하는 것은 아니다.

그러나, 노즐내경(Di)은 0.01~5mm, 노즐외경(Do)은 0.01~5mm인 것이 바람직 하다. 노즐 내경 또는 외경이 0.01mm 미만이면 드롭렛 현상이 번번하게 발생되며, 5mm를 초과하면 섬유형성이 불가능하게 될 수 있다.

도 5 및 도 6은 노즐출구에 1개의 확대부분(각도)이 형성된 노즐의 측면과 평면을 나타내고, 도 7 및 도 8은 노즐출구에 2개의 확대부분(각도)이 형성된 노즐의 측면과 평면을 나타낸다. 즉, 도 7에 도시된 θ₁ 은 방사용액이 방사되는 부분인 1차 노즐출구의 각도이고, θ₂는 방사용액이 공급되는 부분인 2차 노즐출구의 각도 이다.

노즐블록(4) 내의 상기 노즐(5)들은 노즐플레이트(4e)에 다수 배열되어 있으며, 노즐(5)의 외부에는 이를 감싸고 있는 노즐외경홀(4b)들이 설치되어 있다.

상기 노즐외경홀(4b)은 노즐(5) 출구에서 과량으로 형성된 방사용액이 모두 섬유화 되지 못할 경우 발생되는 드롭렛(Droplet) 현상을 방지하고 흘러넘치는 방사용액을 회수할 목적으로 설치되며, 노즐출구에서 섬유화 되지 못한 방사용액을 모아 이를 노즐플레이트(4e) 직 상단에 위치하는 방사용액 임시공급관(4d)으로 이송시키는 역할을 한다.

상기 노즐외경홀(4b)은 노즐(5) 보다 당연히 직경이 크며, 절연체로 구성되는 것이 좋다.

상기 방사용액 임시공급판(4d)은 절연체로 제조되며 노즐외경홀(4b)을 통해 유입되는 잔여 방사용액을 일시적으로 저장한 후, 이를 방사용액 주공급판(4f)으로 이송하는 역할을 한다.

상기 방사용액 임시공급판(4d)의 직상단에는 절연체판(4c)이 설치되어 노즐 부위에서만 방사가 원활하게 될 수 있도록 노즐상부를 보호하는 역할을 한다.

노즐플레이트(4e) 직하단에는 노즐배열과 동일하게 핀이 배열되어 있는 도전체판(4h)이 설치되며, 도전체판(4h)을 포함하고 있는 방사용액 주공급판(4f)이 설치된다.

또한 방사용액 주공급판(4f)의 직하단에는 간접가열 방식의 가열장치(4g)가 설치된다.

상기 도전체판(4h)은 노즐(5)에 고전압을 걸어주는 역할을 하며, 방사용액 주공급판(4f)은 방사드롭장치(3)에서 방사블록(4)으로 유입되는 방사용액을 저장 후 노즐(5)로 공급해 주는 역할을 한다. 이때 방사용액 주공급관(4f)은 방사용액의 저장량을 최소화 할 수 있도록 최소한의 공간으로 제작하는 것이 바람직 하다.

한편, 본 발명의 방사액 드롭장치(3)는 전체적으로 도 14(a) 및 도 14(b)와 같이 밀폐된 원통상의 형상을 갖도록 설계되어 방사용액 주탱크(1)로 부터 연속적으로 유입되는 방사용액을 노즐블록(4)에 방울 형태로 공급하는 역할을 한다.

상기 방사용액 드롭장치(3)는 도 14(a)~도 14(b)와 같이 전체적으로 밀폐된 원통상의 형상을 갖는다. 도 14(a)는 방사용액 드롭장치의 단면도이고, 도 14(b)는 방사용액 드롭장치의 사시도 이다. 방사용액 드롭장치(3)의 상단부에는 방사액을 노즐블록 쪽으로 유도하는 방사용액 유도관(3c)과 기체유입관(3b)이 나란하게 배열되어 있다. 이때 방사용액 유도관(3c)을 기체유입관(3b)보다 조금 길게 형성하는 것이 바람직 하다.

상기 기체유입관의 하단으로부터 기체가 유입되며, 처음 기체가 유입되는 부분은 필터(3d)와 연결된다. 방사용액 드롭장치(3)의 하단부에는 드롭된 방사용액을 노즐블록(4)으로 유도하는 방사용액 배출관(3d)이 형성되어 있다. 방사용액 드롭장치(3) 중간부는 방사용액이 방사용액 유도관(3c)의 말단부에서 드롭(drop) 될 수 있도록 중공상태로 형성되어 있다.

상기 방사용액 드롭장치(3)로 유입된 방사용액은 방사용액 유도관(3c)을 따라 흘러 내리다가 그 말단부에서 드롭(drop)되어 방사용액의 흐름이 한번이상 차단된다.

방사용액이 드롭(drop)되는 원리를 구체적으로 살펴보면, 필터(3d) 및 기체 유입관(3b)을 따라 기체가 밀폐된 방사용액 드롭장치(3)의 상단부로 유입되면 기체 와류 등에 의해 방사용액 유도관(3c)의 압력이 자연적으로 불규칙하게 되며, 이때 발생하는 압력차로 인해 방사용액이 드롭(drop)되게 된다.

본 발명에서 유입되는 기체로는 공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 사용 할 수 있다.

본 발명의 노즐블록(4) 전체는 전기 방사되는 나노섬유의 분포를 균일하게 하기 위해서 노즐블록 좌우 왕복운동장치(10)에 의해 전기 방사되는 나노섬유의 진행 방향과 직각방향으로 좌우 왕복운동을 한다.

또한, 상기 노즐블록(4) 내부에는, 보다 구체적으로는 방사용액 주공급판(4f) 내부에는, 방사용액이 노즐블록(4)내에서 겔화되는 것을 방지하기 위하여 노즐블록(4)내에 보관중인 방사용액을 교반하는 교반기(11c)가 설치되어 있다.

상기 교반기(11c)는 비전도성 절연봉(11b)에 의해 교반기용 모터(11a)와 연결되어 있다.

노즐 블록(4)내에 교반기(11c)를 설치하면 무기 금속이 포함된 용액을 전기 방사하거나 장시간 혼합용매를 사용하여 용해한 방사용액을 전기 방사할 때 노즐 블록(4)내 방사용액의 겔화를 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 상기 노즐블록(4)의 최상부에는 노즐블록에 과잉 공급된 방사용액을 방사용액 주탱크(1)로 강제 이송시키는 방사용액 배출장치(12)가 연결되어 있다.

상기 방사용액 배출장치(12)는 흡입공기등으로 노즐블록내로 과잉 공급된 방사용액을 방사용액 주탱크(1)로 강제 이송시킨다.

또한, 본 발명의 컬렉터(7)에는 직접가열 방식 또는 간접가열 방식의 가열장치(도면에는 표시 안됨)가 설치(부착)되어 있고, 상기 컬렉터(7)는 고정 또는 연속회전 한다.

노즐블록(4)상에 위치하는 노즐(5)들은 대각선 또는 일직선 상으로 배열 된다.

다음으로는 상기 본 발명의 상향식 전기 방사 장치를 사용하여 부직포를 제조하는 방법을 살펴 본다.

먼저 방사용액 주탱크(1) 내에 보관중인 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 방사액을 계량펌퍼(2)로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치(3)로 공급한다. 이때 방사액을 제조하는 열가소성 또는 열경화성 수지로는 폴리에스테르 수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 나일론수지, 폴리(글리콜라이드/L-락티드)공중합체, 폴리(L-락티드)수지, 폴리비닐알콜수지, 폴리비닐클로라이드수지 등을 사용 할 수 있다. 방사용액으로는 상기 수지 용융액 또는 용액 어느것을 사용하여도 무방하다.

이와 같이 방사용액 드롭장치(3) 내로 공급된 방사용액은 방사용액 드롭장치(3)를 통과하면서 불연속적으로, 다시말해 방사액의 흐림이 한번 이상 차단되면서, 본 발명의 높은 전압이 걸려있고 교반기(11c)가 설치된 노즐블록(4)의 방사용액 주공급판(4f)으로 공급된다. 상기 방사용액 드롭장치(3)는 방사용액의 흐름을 차단하여 방사용액 주탱크(1)에 전기가 흐르지 못하도록 하는 역할도 한다.

계속해서 상기 노즐블록(4)에서는 방사액을 상향식 노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 상부의 컬렉터(7)로 상향 토출하여 부직포 웹(Web)을 제조한다.

방사용액 주공급관(4f)으로 이송된 노즐(5)을 통해 상부 컬렉터(7)로 토출되어 섬유를 형성한다. 노즐(5)에서 섬유화 되지 못한 과잉 방사용액은 노즐외경홀(4b)에서 모아져 방사용액 임시공급판(4d)을 거쳐 방사용액 주공급판(4f)으로 다시 이동하게 된다.

아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치(12)에 의해 방사용액 주탱크(1)로 강제 이송된다.

이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록(4) 하단부에 설치된 도전체판(4h)과 컬렉터(7)에는 전압발생장치(6)에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터(7)로는 앤드레스 (Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터(7)는 부직포의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직 하다.

이와 같이 컬렉터(7) 상에 형성된 부직포 웹은 웹 지지로울러(14)를 거쳐서 권취로울러(16)에 권취하면 부직포 제조공정이 완료된다.

본 발명의 제조장치는 앞에서 설명한 상향식 노즐블록(4)을 사용하여 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 부직포 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유 및 부직포를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 본 발명의 제조방법은 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열하므로서 부직포의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절 할 수 있다.

본 발명의 장치로 제조된 나노섬유 부직포는 인공피혁, 생리대, 필터, 인조혈관 등의 의료용 소재, 방한조끼, 반도체용 와이퍼, 전지용 부직포 등 다양한 용도로 사용된다.

본 발명은 상기 상향식 전기방사장치를 사용하여 부직포, 직물, 편물, 필름, 멤브레인 막(이하 "코팅용 재료"라고 한다)상에 나노섬유를 코팅하는 방법을 포함한다.

도 2는 본 발명의 상향식 전기방사장치를 사용하여 코팅용 재료상에 나노섬유를 코팅하는 공정개략도 이다.

구체적으로, 코팅용 재료 공급로울러(17)로부터 이동중인 컬렉터(7)상에 코팅용 재료를 연속적으로 공급하면서, 컬렉터(7)상에 위치하는 코팅용 재료 상에 본 발명의 상향식 전기 방사 장치로 나노섬유를 전기 방사 한후 나노섬유가 코팅된 코팅용재료를 권취로울러(16)로 권취한다.

이때, 코팅용 재료상에 2종이상의 방사용액을 별도의 상향식 전기방사 장치로 각각 전기 방사하여 나노섬유를 다층으로 코팅할 수도 있다.

코팅두께는 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

또한, 본 발명은 도 3과 같이 2개이상의 상기 상향식 전기방사장치를 나란히 연속 배열시킨 다음 2종이상의 방사용액을 각각의 상향식 전기방사장치로 전기방사하여 하이브리드(Hybrid)형태의 나노섬유 웹을 제조하는 방법과 상기의 상향식 전기방사장치로 각각 전기방사된 2종이상의 나노섬유 웹을 적층시켜 하이브리드(Hybrid)형태의 나노섬유 웹을 제조하는 방법도 포함한다.

도 3은 2개의 상향식 전기방사장치를 나란히 배열, 사용하여 하이브리드 형태의 나노섬유 웹을 제조하는 공정 개략도로서 도면의 주요부에 대한 부호는 생략하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴 본다.

그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

96% 황산용액에서 상대점도가 3.2인 나일론 6 칩을 개미산에 25%로 용해하여 방사용액을 제조 하였다. 상기 방사용액은 레오메터(Rheometer-DV, Ⅲ, Brookfield Co., USA)를 이용하여 측정한 점도가 1200 센티포아스(cPs)이고, 컨덕티비티 메터(conductivity meter, CM-40G, TOA electronics Co., 일본)로 측정한 전기전도도가 350 mS/m이고, 텐션 메터(K10St, Kruss Co., 독일)를 이용하여 측정한 표면 장력이 58 mN/m이었다.

상기 방사용액을 주탱크(1)에 보관하면서 계량펌프(2)로 정량 계량한 후 방사용액 드롭장치(3)로 공급하여 방사용액의 흐름을 불연속적으로 전환시킨다. 계속해서, 상기 방사용액을 35 kV의 전압이 걸려있는 도 1과 같은 상향식 전기방사장치의 노즐블록(4)으로 공급하여 노즐을 통해 섬유상으로 상향 방사하여 상부에 위치하는 컬렉터(7) 상에 집적하여 폭이 60cm이고 중량이 3.0g/㎡인 부직포 웹을 제조한다. 이때 사용한 노즐 블록(4)에 배열된 노즐(5)은 대각선으로 배열하고, 노즐 수는 3,000홀로 하고, 방사거리는 15 cm로 하고, 노즐 한홀의 토출량은 1.2 mg/분으로 하고, 노즐블럭(4)의 왕복 운동은 2 m/분으로 하고, 컬렉터(7)에 전기히터를 설치하여 컬렉터의 표면온도를 35℃로 하여 전기 방사를 행하였다. 방사과정 중에 노즐블럭(4) 최상부에 넘치는 방사용액은 흡입공기를 이용한 방사용액 배출장치(12)를 사용하여 강제적으로 방사용액 주탱크(1)로 이송하였다. 웹의 생산속도는 2 m/분으로 하였다. 이때 노즐로는 노즐 출구 각도(θ)가 120°이고, 노즐내경(Di)이 0.9mm인 노즐을 사용 하였다. 전압 발생 장치로는 심코사의 모델 C H 50을 사용 하였다. 제조된 나일론6의 나노섬유 부직포를 전자현미경으로 사진촬영한 결과는 도 9와 같고, 나노섬유의 직경은 200 nm이고, 드롭렛 현상이 전혀 발생하지 않았다.

실시예 2

96% 황산용액에서 상대점도가 3.2인 나일론 6 칩을 개미산에 20%로 용해하여 방사용액을 제조 하였다. 상기 방사용액은 레오메터(Rheometer, DV Ⅲ, Brookfield Co., USA)를 이용하여 측정한 점도가 1050 센티포아스(cPs)이고, 컨덕티비티 메터(conductivity meter, CM-40G, TOA electronics Co., 일본)을 이용하여 측정한 전기전도도가 350 mS/m이고, 텐션메터(K10St, Kruss Co., 독일)로 측정한 표면장력이 51 mN/m이었다. 상기 방사용액을 주탱크(1)에 보관하면서 계량펌프(2)로 정량 계량한 후 방사용액 드롭장치(3)로 공급하여 방사용액의 흐름을 불연속적으로 전환시킨다. 계속해서, 상기 방사용액을 35 kV의 전압이 걸려있는 도 1과 같은 상향식 전기 방사 장치의 노즐블록(4)으로 공급하여 노즐을 통해 섬유상으로 상향 방사하여 상부에 위치하는 컬렉터(7) 상에 전기방사하였다. 한편 상기 컬렉터(7)상에는 폭이 60cm이고 중량이 157 g/분인 폴리프로필렌 부직포를 연속 공급하여 전기방사되는 나노섬유가 상기 폴리프로필렌 부직포 상에 코팅되도록 하였다. 이때 노즐이 3000개로 이루어진 노즐블럭 2개의 방사판을 연속하여 나란히 위치시켜 총 6,000개의 노즐을 이용하여 코팅을 하였다. 폴리프로필렌 부직포의 진행속도는 40 m/분으로 하였다. 노즐 한홀의 토출량은 1.0 mg/분으로 하고, 노즐블럭의 왕복 운동은 4 m/분으로 하고, 컬렉터(7)에 전기히터를 설치하여 컬렉터의 온도를 35℃로 하여 전기 방사를 행하였다. 방사과정 중에 노즐블럭 최상부에 넘치는 방사용액은 흡입공기를 이용한 방사용액 배출장치(12)를 사용하여 강제적으로 방사용액 주탱크(1)로 이송하였다. 이때 노즐로는 노즐 출구 각도(θ)가 120°이고 노즐내경(Di)이 0.9mm인 노즐을 사용 하였다. 전압 발생 장치로는 심코사의 모델 C H 50을 사용 하였다. 제조된 나일론6의 나노섬유가 폴리프로필렌 부직포에 코팅된 상태를 전자현미경으로 사진 촬영한 결과는 도10과 같고, 나노섬유 직경은 156 nm이고, 드롭렛 현상이 전혀 발생하지 않았다.

실시예 3

니오비엄 옥사이드(Niobium oxide, NbO₂,50중량부 용액 상태) 졸(sol)용액을 일반적인 졸-겔(sol-gel)공정에 의해서 니오비엄 에톡사이드(Niobium ethoxide)로부터 제조한다. 즉 니오비엄(niobium)1,000g을 에탄올 1000g에 용해하고 여기에 아세트산 3 g을 첨가한다. 그런 다음에 40 ℃에서 100 rpm 정도로 교반 해준다. 2시간 후에 약한 노란색을 띄운 졸(sol) 용액을 얻는다. 아세트산은 졸(sol) 제조시에 침전이 일어나지 못하도록 하며 가수분해 및 응축 촉매로 작용한다. 폴리비닐아세테이트 14 중량부를 아세톤에 용해한 용액 2,500g과 니오비엄 옥사이드 졸( niobium oxide sol) 용액 2,000g을 혼합한다. 혼합용액을 5시간 동안 35 ℃, 60 rpm으로 교반한다. 이 용액을 이용하여 상향식 전기방사 장치로 전기방사를 행하였다. 상기 방사용액을 주탱크(1)에 보관하면서 계량펌프(2)로 정량 계량한 후 방사용액 드롭장치(3)로 공급하여 방사용액의 흐름을 불연속적으로 전환시킨다. 계속해서, 상기 방사용액을 30 kV의 전압이 걸려있는 도 1과 같은 상향식 전기 방사 장치의 노즐블록(4)으로 공급하여 노즐(5)을 통해 섬유상으로 상향 방사하여 상부에 위치하는 컬렉터(7) 상에 집적하여 폭이 60 cm이고 중량이 4.0g/㎡인 부직포 웹을 제조한다. 이때 노즐 블록에 배열된 노즐은 대각선으로 배열하고, 노즐 수는 4,000홀로 하고, 노즐 한홀의 토출량은 1.6 mg/분으로 하고, 겔(gel)화 방지를 위하여 노즐 블록의 온도를 40℃로 하고, 노즐블록에 교반기를 설치하여 용액을 30 rpm으로 회전하였다. 교반 회전 모터의 안전을 확보하기 위하여 절연체로 중간에 테프론으로 된 봉을 연결하여 전기 흐름을 차단하였다. 노즐블럭(4)의 왕복 운동은 2 m/분으로 하고, 컬렉터(7)에 전기히터를 설치하여 컬렉터의 온도를 40℃로 하여 전기 방사를 행하였다. 방사과정 중에 노즐블럭(4) 최상부에 넘치는 방사용액은 흡입공기를 이용한 방사용액 배출장치(12)를 사용하여 강제적으로 방사용액 주탱크(1)로 이송하였다. 웹의 생산속도는 1.6 m/분으로 하고, 노즐은 노즐 출구 각도(θ)가 120°이고 노즐내경(Di)이 1.0mm인 노즐을 사용하고, 전압 발생 장치로는 심코사의 모델 C H 50을 사용 하였다. 제조된 니오비엄 옥사이드 / 폴리비닐아세테이트 [niobium oxide/poly(vinyl acetate)]의 나노섬유 부직포를 전자현미경으로 사진 촬영한 결과는 도 11과 같고, 나노섬유 직경은 250 nm이고, 드롭렛 현상이 전혀 발생하지 않았다. 또한 순수한 니오비엄 옥사이드(niobium oxide) 나노섬유를 제조하기 위하여 1000℃에서 3시간 동안 소결처리를 행한 결과 도 12와 같은 무기나노섬유를 제조하였다. 결정 구조를 확인 하기 위하여 X-선으로 확인한 결과 순수한 니오비엄 옥사이드(niobium oxide)임을 알 수 있었다,

실시예 4

2개의 방사용액(방사용액 A 및 방사용액 B)을 사용하여 도 3의 상향식 전기방사장치로 나노섬유를 전기방사하였다. 구체적으로, 방사용액 A로는 실시예 1과 같은 nylon 6의 방사용액을 사용하였고, 방사용액 B 로는 평균 분자량이 80,000인 폴리우레탄 수지(Dow chemical사의 Pellethane 2103-80AE)를 N,N-디메틸포름아미드 /테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurna)에 10 중량% 용해하여 제조한 방사용액을 사용 하였다. 상기 방사용액 B를 레오메터(Rheometer, DV Ⅲ, Brookfield Co., USA)를 이용하여 측정한 점도가 700 센티포아스(cPs)이고, 컨덕티비티메터 (conductivity meter, EC Meter, CM-40G, TOA electronics Co., 일본)을 이용하여 측정한 전기전도도가 0.15 mS/m이고, 텐션미터(K10St, Kruss Co., 독일)를 이용하여 측정한 표면장력이 38 mN/m이었다. 상기 방사용액 A를 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 도 3과 같이 나란히 2개의 상향식 전기 방사장치 중 1개의 상향식 전기방사 장치로 전기방사 하였다. 그와 동시에 상기 방사용액 B을 아래와 같이 나머지 1개의 상향식 전기방사 장치로 전기방사 하였다. 구체적으로, 상기 방사용액 B를 주탱크(1)에 보관하면서 계량펌프(2)로 정량 계량한 후 방사용액 드롭장치(3)로 공급하여 방사용액의 흐름을 불연속적으로 전환시킨다. 계속해서, 상기 방사용액을 35kV의 전압이 걸려있는 도 3의 노즐블록(4)으로 공급하여 노즐을 통해 섬유상으로 상향 전기 방사 하였다. 이때 노즐 블록에 배열된 노즐은 대각선으로 배열하고, 노즐 수는 3,000홀로 하고, 방사거리는 15㎝로 하고, 노즐 한홀의 토출량은 1.6 mg/분으로 하고, 노즐블럭의 왕복 운동은 2 m/분으로 하고, 컬렉터(7)에 전기히터를 설치하여 컬렉터의 표면온도를 85℃로 하여 전기방사 하였다. 방사과정중에 노즐 블록 최상부에 넘치는 방사용액은 흡입공기를 이용한 방사용액 배출장치(12)를 사용하여 강제적으로 방사용액 주탱크(1)로 이송하였다. 노즐로는 노즐 출구 각도(θ)가 120°이고 노즐내경(Di)이 0.8mm인 노즐을 사용하였다. 전압 발생 장치로는 심코사의 모델 C H 50을 사용 하였다. 제조된 폴리우레탄의 나노섬유 부직포를 전자현미경으로 사진 촬영한 결과 도 13과 같고, 나노섬유 직경은 320 nm이고 드롭렛 현상이 전혀 발생하지 않았다.

상기와 같이 제조한 나일론 나노섬유 웹과 폴리우레탄 나노섬유 웹을 진행속도 2 m/분으로 합쳐서 하이브리드(hybrid) 형태의 나노섬유 웹을 제조하였다. 나일론6-폴리우레탄 하이브리드 형태의 나노섬유 웹의 기계적 물성을 측정한 결과 인장강력 9 MPa 이고, 신도는 150%이고, 탄성률은 35 MPa이다.

본 발명은 나노섬유의 전기방사시 다수의 노즐을 평편한 노즐 블록 판에 배열하므로써 무한정 노즐 배열이 가능하고 섬유형성능이 개선되어 단위시간당 생산성을 향상할 수 있다.

그 결과, 본 발명은 나노섬유 웹을 상업적으로 제조가 가능하다. 또한 본 발명은 드롭렛(Droplet)현상을 효과적으로 방지하여 고품질의 나노섬유를 대량 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 상향식 전기방사장치를 사용하여 나노섬유 웹을 제조하는 공정 개략도.

도 2는 본 발명의 상향식 전기방사장치를 사용하여 코팅용 재료상에 나노섬유를 코팅하는 공정 개략도.

도 3은 본 발명의 상향식 전기방사 장치를 사용하여 하이브리드 형태의 나노섬유 웹을 제조하는 공정 개략도.

도 4는 노즐블록(4)의 모식도.

도 5 및 도 7은 노즐(5)의 측면을 나타내는 모식도.

도 6 및 도 8은 노즐(5)의 평면 예시도.

도 9는 본 발명의 실시예 1로 제조한 나노섬유 부직포의 전자현미경 사진.

도 10은 본 발명의 실시예 2로 제조한 나노섬유 부직포의 전자현미경 사진.

도 11은 본 발명의 실시예 3으로 제조한 나노섬유 부직포의 전자현미경 사진.

도 12는 도 11의 나노섬유 부직포를 소결 처리한 후의 전자현미경 사진.

도 13은 본 발명의 실시예 4로 제조한 폴리우레탄 나노섬유 부직포의 전자현미경 사진.

도 14(a)는 본 발명중 방사원액 드롭장치(3)의 단면도.

도 14(b)는 본 발명중 방사원액 드롭장치(3)의 사시도.

※ 도면중 주요부분에 대한 부호 설명

1 : 방사용액 주탱크 2 : 계량펌프 3 : 방사용액 드롭장치

3a: 방사용액 드롭장치의 필터 3b: 기체 유입관 3c: 방사용액 유도관

3d: 방사용액 배출관 4 : 노즐블록 4b : 노즐외경홀

4c: 절연체판 4d: 방사용액 임시공급판 4e : 노즐플레이트

4f: 방사용액 주공급판 4g: 가열장치 4h : 도전체판

5 : 노즐 6 : 나노섬유 7: 컬렉터(콘베이어 벨트)

8a, 8b: 컬렉터 지지로울러 9 : 전압발생장치

10 : 노즐 블록 좌우 왕복운동 장치 11a: 교반기(11c)용 모터

11b: 비전도성 절연봉 11c: 교반기 12 : 방사용액 배출장치

13 : 이송관 14 : 웹 지지 로울러 15: 웹

16 : 웹 권취로울러 17: 코팅용 재료 공급로울러 θ: 노즐출구 각도

L : 노즐길이 Di : 노즐내경 Do : 노즐외경

Claims

방사용액 주탱크(1), 계량펌프(2), 노즐블록(4), 상기 노즐 블록에 설치된 노즐(5), 상기 노즐블록으로 부터 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터(7) 및 노즐블록(4)과 컬렉터(7)로 전압을 걸어주기 위한 전압발생장치(9)로 구성된 전기방사장치에 있어서, [ⅰ]노즐블록(4)에 설치된 노즐(5)의 출구가 상부 방향으로 형성되어 있고, [ⅱ]상기 컬렉터(7)가 노즐블록(4)의 상부에 위치하며, [ⅲ]노즐 블록(4)의 최상부에 방사용액 배출장치(12)가 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 방사용액 주탱크(1)와 노즐블록(4) 사이에 방사용액드롭장치(3)가 설치되어있는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 노즐블럭(4) 전체가 좌우 왕복운동을 하는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 컬렉터(7)내에 가열장치가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 노즐블록(4) 내부에 교반기(11c)가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 방사용액 배출장치(12)가 흡입공기로 과잉 공급된 방사용액을 방사용액 주탱크(1)로 강제 이송시키는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 컬렉터(7)가 고정 또는 연속 회전하는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 노즐블록(4)상에 노즐(5)이 대각선 또는 일직선 상으로 배열 되어 있는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항에 있어서, 노즐(5)의 출구가 90 내지 175°의 각도(θ)를 갖는 1개 이상의 나팔관 형태로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기방사장치.
1항에 있어서, 노즐블록(4)이 [ⅰ] 노즐(5)이 배열된 노즐플레이트(4e), [ⅱ] 노즐(5)을 감싸고 있는 노즐외경홀(4b), [ⅲ] 노즐외경홀(4b)과 연결되며 노즐플레이트(4e) 직상단에 위치하는 방사용액 임시공급판(4d), [ⅳ] 방사용액 임시 공급판(4d) 직상단에 설치된 절연체판(4c), [ⅴ] 노즐 배열과 동일하게 핀이 배열되어 있고 노즐플레이트(4e) 직하단에 위치하는 도전체판(4h), [ⅵ] 도전체판(4h)을 포함하고 있는 방사용액 주공급판(4f), [ⅶ] 방사용액 주공급판(4f) 직하단에 위치하는 가열장치(4g) 및 [ⅷ] 방사용액 주공급판(4f)내부에 설치된 교반기(11c)로 구성되는 것을 특징으로 하는 상향식 전기방사장치.
1항의 상향식 전기방사 장치를 사용하여 제조된 나노섬유.
1항의 상향식 전기 방사 장치를 사용하여 코팅용 재료상에 나노섬유를 연속 또는 불연속적으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 코팅방법.
12항에서 있어서, 코팅용 재료가 부직포, 직물, 편물, 필름 또는 멤브레인 막인 것을 특징으로 하는 나노섬유의 코팅 방법.
12항에서 있어서, 코팅용 재료상에 2종이상의 방사용액을 각각의 상향식 전기 방사장치로 전기 방사하여 나노섬유를 다층으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 나노섬유의 코팅 방법.
1항의 상향식 전기방사장치 2개이상을 연속 배열한후 2종이상의 방사용액들을 각각의 상향식 전기 방사장치로 컬렉터(7)상에 차례로 전기 방사하여 하이브리드(Hybrid) 형태의 나노섬유 웹을 제조하는 방법.
1항의 상향식 전기 방사 장치로 각각 전기방사된 2종이상의 나노섬유 웹을 적층하여 하이브리드(Hybrid)형태의 나노섬유 웹을 제조하는 방법.