KR20050067540A - Hot-dip galvannealed steel sheet having excellent galvanized adhesion properity and method for manufacturing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 외판용재로 사용되는 합금화 용융아연도금강판과 그 제조방법에 관한 것이다. 이 합금화 용융아연도금강판은, C:0.004중량%이하를 포함하는 극저탄소 연질 냉연강판의 표층에 합금화 용융아연도금층이 형성되며, 상기 냉연강판에는 B이 1-10ppm 함유되어 결정립계의 액상아연 취성을 억제하는 것이다. 또한, 상기 합금화 용융아연도금층내에는 Al의 함량이 0.2~0.3중량%이다. 이 합금화 용융아연도금강판의 제조방법 역시 제공된다. The present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet used as a vehicle exterior plate material and a method of manufacturing the same. The alloyed hot-dip galvanized steel sheet, an alloyed hot-dip galvanized layer is formed on the surface of the ultra-low carbon soft cold rolled steel sheet containing C: 0.004% by weight or less, and the cold-rolled steel sheet contains 1-10 ppm of B so that the liquid zinc brittleness of grain boundary It is to suppress. In addition, the content of Al in the alloyed hot dip galvanized layer is 0.2 to 0.3% by weight. A method for producing this alloyed hot dip galvanized steel sheet is also provided.
Description
본 발명은 자동차 외판용재로 사용되는 합금화 용융아연도금강판과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극저탄소 냉연강판에서 보론의 함량 조절에 의해 내파우더링성(Powdering resistance), 내플레킹성(Flaking resistance) 및 표면외관이 우수한 합금화 용융아연 도금강판과 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet and a method for manufacturing the same, which are used as automotive exterior materials, and more particularly, powdering resistance and flaking resistance by controlling the content of boron in an ultra low carbon cold rolled steel sheet. The present invention relates to an alloyed hot dip galvanized steel sheet having excellent resistance) and surface appearance, and a method of manufacturing the same.
합금화 용융아연 도금강판은 내식성, 도장성 및 용접성이 우수하면서 가격이 저렴하여 최근 일본, 미국을 중심으로 자동차 내외판용도로 사용이 확대되고 있다. 이러한 특성은 합금화 용융아연 도금강판의 아연과 철의 합금화 도금층에 의해 나타나는 것이다. 합금화 도금층은 연속용융도금 공정중에서 용융아연욕조를 통과한 후 아연 도금된 강판을 표층의 아연도금층이 완전히 굳기 전에 직상부에 설치된 합금화 열처리로에서 도금층을 가열한 후 공기 냉각대에서 급속 냉각시켜 제조하게 된다. 이러한 합금화 열처리시 용융상태의 아연과 소지의 철성분이 열확산 반응으로 합금층을 생성시키게 되고 상온으로 냉각됨에 따라 그 반응은 중지하게 된다. The alloyed hot-dip galvanized steel sheet has excellent corrosion resistance, paintability and weldability, and is inexpensive, and has been recently used in automobile and exterior plates mainly in Japan and the United States. This property is exhibited by an alloy plating layer of zinc and iron of an alloyed hot dip galvanized steel sheet. The alloyed plating layer is manufactured by passing the hot dip galvanizing bath in the continuous hot dip plating process and heating the plated layer in an alloy heat treatment furnace installed on the upper side before the zinc plated layer of the surface layer is completely hardened and then rapidly cooled in an air cooling zone. do. During such an alloying heat treatment, the zinc in the molten state and the base iron are thermally diffused to form an alloy layer, and the reaction is stopped as it is cooled to room temperature.
합금화 용융아연 도금층에 존재하는 각상과 그 특성을 설명하면 먼저 소지철과의 계면에 존재하는 케피탈 감마(Γ)상과 케피탈 감마원(Γ1)상은 각각 합금층중 철 성분의 함량이 24∼31중량% 및 18.5∼23.5중량%이고, 금속학적 격자 구조는 체심 입방정계와 면심입방정계이다. 이중 케피탈 감마상이 가장 취약한 상으로서, 가공시 합금층의 파우더링(Powdering)을 발생시키는 주요인이다. 다음으로 그 상층에 존재하는 델타상(δ)은 철성분이 8.5∼13중량%이고 육방 정계로 격자 구조가 되어 있어 케피탈 감마층에 비해 가공성이 우수하며 또한 마찰계수가 낮다. 제일 상층에 존재하는 제타(ζ)상은 철성분이 6.7∼7.2중량%이고, 격자구조가 단사정계로 이루어져 있어 합금상중 가공성은 가장 좋으나 마찰계수가 높아 가공시 합금층의 플래킹(Flaking)현상을 유발하게 된다. 따라서, 가공성 측면에서 감마상과 제타상이 매우 얇고 델타상으로만 형성된 합금상을 갖는 것이 유리하다. The phases present in the alloyed hot-dip galvanized layer and the characteristics thereof will be described. First, the kepital gamma (Γ) phase and the kepital gamma source (Γ1) phase present at the interface with the base iron have a content of 24 to 31 wt. % And 18.5 to 23.5% by weight, and the metallic lattice structure is a body centered cubic system and a face centered cubic system. Among them, the capital Gamma phase is the weakest phase and is the main cause of powdering of the alloy layer during processing. Next, the delta phase (δ) present in the upper layer has an iron component of 8.5 to 13% by weight and has a hexagonal lattice structure, which is superior in processability and low in coefficient of friction as compared to the capacitive gamma layer. The zeta (ζ) phase present in the uppermost layer is 6.7-7.2% by weight of iron and has a lattice structure of monoclinic system, which has the best workability among the alloy phases, but has a high coefficient of friction, which causes flaking of the alloy layer during processing. Will cause. Therefore, in view of workability, it is advantageous to have an alloy phase in which the gamma phase and the zeta phase are very thin and formed only in the delta phase.
합금화 용융아연 도금층의 박리형태는 분말형태로 박리되는 파우더링이 전형적이지만, 박편상으로 박리되는 플레킹이 발생하는 경우도 있다. 전자는 굽힘시험과 같은 압축변형을 포함하는 복합변형의 경우 현저히 발생하며, 후자는 전단변형 운동을 수반하는 경우에 주로 발생한다. 일반적으로 제타(ζ)상으로 이루어진 도금층이 파우더링량이 적다는 점은 잘 알려져 있으며, 제타상은 자체의 소성변형으로 도금층에 부여된 압축응력을 완화시킴으로 균열(cracking)을 억제한다고 알려지고 있다. 반면 다른 도금박리 형태인 플레킹 현상은 합금화 용융아연도금 강판이 높은 압력하에서 변형을 받을 때 플레이크(판상 조각)형태로 도금층이 벗겨지는 현상으로, 일반적으로 높은 표면 마찰계수에 기인한다. 일반적으로 플레킹은 도금층내 제타상이 증가할수록 열화되는 것으로 보고되고 있다. 또한 심한 플레킹 형태의 도금박리는 제타상이 60% 이상일 때 나타난다. 이는 합금층의 최외각에 존재하는 제타상이 프레스 성형 다이에 접착하기 때문에 높은 마찰계수 및 플레킹을 유발시키는 것으로 추정하고 있다. 도금층을 미끄러짐 변형시험을 하면 제타상이 많아질수록 마찰력이 커지며 이와 같이 마찰저항성이 큰 것은 제타상의 낮은 경도 때문이다. 또한 상이 소프트(soft)하면 다이에 의해 깎이어 골링(galling)을 유발한다. Although the peeling form of the alloyed hot dip galvanized layer is typically a powder ring to be peeled off in powder form, flaking may occur in the form of flakes. The former occurs remarkably in the case of complex deformations including compression deformation, such as bending tests, and the latter occurs mainly in cases involving shear deformation motions. In general, it is well known that the plating layer formed of the zeta (ζ) phase has a small amount of powdering, and the zeta phase is known to suppress cracking by alleviating the compressive stress applied to the plating layer by its plastic deformation. On the other hand, the flaking phenomenon, which is another form of plating peeling, is a phenomenon in which the plating layer peels off in the form of flakes (plate-like pieces) when the alloyed hot dip galvanized steel sheet is subjected to deformation under high pressure, and is generally caused by a high surface friction coefficient. In general, flaking is reported to deteriorate as the zeta phase in the plating layer increases. In addition, severe flaking plating peeling occurs when the zeta phase is 60% or more. This is presumed to cause high coefficient of friction and flaking because the zeta phase present at the outermost part of the alloy layer adheres to the press forming die. In the sliding deformation test of the plated layer, the greater the zeta phase, the greater the frictional force, and the higher the friction resistance is due to the lower hardness of the zeta phase. In addition, if the phase is soft, it is mowed by a die to cause galling.
일반적으로 합금화 용융아연도금 강판의 도금부착성에 미치는 소재 요인으로는 합금상의 조직, 도금층/소지철의 결합강도, 합금화도, 도금층의 크레이터(crater) 분율, 강성분 등이 있다. In general, material factors affecting the plating adhesion of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet include the structure of the alloy phase, the bonding strength of the plating layer / ferrous iron, the alloying degree, the crater fraction of the plating layer, and the steel component.
합금화 용융아연 도금층의 플레킹은 도금층내 철함량이 9%이하로 낮을 때 주로 발생하는 것으로 알려져 있다. 따라서 종래의 합금화 용융아연 도금강판의 플레킹성을 향상하기 위해서는 도금층내의 철함량을 10∼12중량%로 높게 하여야 했으나, 상대적으로 파우더링성이 열화되는 문제점이 있다. The flaking of the alloyed hot dip galvanized layer is known to occur mainly when the iron content in the plated layer is lower than 9%. Therefore, in order to improve the flaking properties of the conventional alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the iron content in the plating layer should be increased to 10 to 12% by weight, but there is a problem in that the powdering property is deteriorated relatively.
합금화 용융아연 도금강판의 파우더링성을 향상시키기 위한 방법으로 일본의 신일철(NSC)에서는 합금화 용융아연 도금층 상부에 얇게 철을 전기도금한 플레쉬(Flash) 합금화 용융아연 도금강판을 생산하여 왔다. 그러나 자동차사의 원가절감 요구에 따라 미국 LTV에서 소량 생산하고 있는 인산염처리 합금화 용융아연 도금강판 및 일본 강관(NKK)의 니켈계 무기윤활 피복강판 등이 개발되었다. 전자는 합금화 용융도금 강판위에 인산염 피막(Zn3-xMx(PO4)2·4H2O)를 0.5∼1g/m2 도포시켜 프레스 가공시 성형하중 감소로 프레스 다이의 수명연장 및 마찰계수 감소로 내플레킹성은 향상되나, 파우더링성이 열화되고 자동차사의 전착도장시 전처리공정에서 인산염피막이 잘 탈지가 되지 않아 도장밀착성이 열화되는 문제점이 있다. 후자는 합금화 용융도금 강판 위에 니켈계 윤활피막을 100∼200mg/m2 도포시킨 것으로 마찰계수를 감소하여 플레킹성이 개선되고 인산염처리성, 도장성, 내식성은 일반 합금화 용융아연 도금강판과 동등한 성능을 갖는 것으로 보고되고 있다. 그러나 별도의 윤활피막을 도포할 수 있는 설비신설이 필요하고 제조원가가 상승하므로 자동차 사에서 거의 채택하고 있지 않고 있다.As a method for improving the powdering property of alloyed hot-dip galvanized steel sheet, Shin Il-Chol (NSC) of Japan has produced flash alloyed hot-dip galvanized steel sheet which is electroplated with thin iron on the alloyed hot-dip galvanized layer. However, in response to the cost reduction demands of automobile companies, phosphate-treated alloyed hot-dip galvanized steel sheets produced by US LTV and nickel-based inorganic lubricated coated steel sheets of NKK were developed. The former is alloyed hot-dip coated steel strip over the phosphate coating (Zn 3-x Mx (PO 4) 2 · 4H 2 O) a 0.5~1g / m 2 is applied to extended life and reduced coefficient of friction of the press die to reduce the molding force during press-forming Furnace resistance is improved, but there is a problem that the powdering resistance is deteriorated and the coating adhesion is deteriorated because the phosphate coating is not degreased well in the pretreatment process during the electrodeposition coating of automobiles. The latter is a 100-200mg / m 2 nickel-coated coating on an alloyed hot-dip coated steel sheet, which reduces the coefficient of friction and improves flaking properties.The phosphate treatment, paintability, and corrosion resistance are equivalent to those of ordinary galvanized steel sheets. It is reported to have. However, it is rarely adopted by automobile companies due to the necessity of new facility to apply a separate lubricating film and the increase of manufacturing cost.
따라서, 본 발명에서는 별도의 플레쉬 도금, 인산염처리, 윤활피복등의 후처리 없이도 내플레킹성 및 내파우더리성이 동시에 확보 가능한 합금화 용융아연도금강판과 그 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide an alloyed hot-dip galvanized steel sheet and a method of manufacturing the same, which can ensure flaking resistance and powder resistance at the same time without additional flash plating, phosphate treatment, and lubrication coating.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 합금화 용융아연도금강판은, C:0.004중량%이하를 포함하는 극저탄소 연질 냉연강판의 표층에 합금화 용융아연도금층이 형성되는 합금화 용융아연도금강판이고, 상기 냉연강판에는 B이 1-10ppm 함유되어 결정립계의 액상아연 취성을 억제하는 것이다. The alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention for achieving the above object is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet in which an alloyed hot-dip galvanized layer is formed on the surface layer of an ultra-low carbon soft cold-rolled steel sheet containing C: 0.004% by weight or less, and the cold-rolled steel sheet Contains 1-10 ppm of B to suppress liquid zinc embrittlement of grain boundaries.
본 발명의 합금화 용융아연도금층내에는 Al의 함량이 0.2~0.3중량% 포함된다. In the alloyed hot dip galvanized layer of the present invention, the content of Al is contained 0.2 to 0.3% by weight.
또한, 본 발명의 합금화 용융아연도금강판의 제조방법은, Al농도 0.10~0.12중량%의 용융아연 도금욕에, 극저탄소 연질 냉연강판을 470~500℃로 인입하여 도금하고, 상기 냉연강판의 도금층내 Al의 함량을 0.2~0.3중량%로 하는 것을 포함하여 구성된다. In addition, in the method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention, an ultra low carbon soft cold rolled steel sheet is introduced into a hot dip galvanizing bath having an Al concentration of 0.10 to 0.12% by weight at 470 to 500 ° C, and the plating layer of the cold rolled steel sheet It is comprised including the content of Al in 0.2 to 0.3 weight%.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 별도의 플레쉬도금, 인산염처리, 윤활피복 등의 후처리 없이 내플레킹성, 내파우더링성 및 표면외관을 개선하기 위한 연구과정에서 보론(B)이 소지철 결정립계를 통한 액상아연 취성을 억제하면서 합금화반응에 악영향을 미치지 않는 다는 사실에 주목하여 완성된 것이다. 나아가, 소지철에 보론 함량을 제어하는 것과 함께 합금화 용융아연 도금층내 알루미늄 함량을 제어하면 내플레킹성(Flaking resistance), 내파우더링성 및 표면외관이 개선된다는 사실에 기반한 것이다. 이러한 연구결과는 합금화 용융아연 도금층내 알루미늄 함량이 강판입욕온도에 따라 크게 변화되고, 강성분에 따라 도금층의 플레킹성 및 파우더링성이 크게 영향 받는 것을 수많은 반복실험 및 각종 품질평가를 통해 밝혀낸 사실에 기초한 것이다. In the present invention, boron (B) suppresses liquid zinc brittleness through the grain iron grain boundary in the course of research for improving flaking resistance, powder resistance and surface appearance without post-treatment such as separate plating, phosphate treatment and lubrication coating. It is completed by paying attention to the fact that it does not adversely affect the alloying reaction. Furthermore, it is based on the fact that controlling the aluminum content in the alloyed hot dip galvanized layer together with controlling the boron content in the base iron improves the flaking resistance, the powder resistance and the surface appearance. These findings are based on the fact that the aluminum content in the alloyed hot dip galvanized layer varies greatly with the steel bath temperature, and the flaking and powdering properties of the plated layer are greatly affected by the steel composition through numerous repeated tests and various quality evaluations. will be.
합금화 용융아연 도금층의 플레킹은 프레스 가공시 전단응력에 의해 도금층이 소지철 입계 또는 소지철/도금층 계면에서 50∼200mm크기의 입자로 도금층이 탈락되는 현상을 의미한다. 한편 파우더링은 프레스 가공시 압축응력에 의해 도금층 또는 도금층/소지철 계면에서 도금층이 10mm 이하의 작은 입자로 탈락되는 현상을 의미한다. 따라서 플레킹 및 파우더링은 프레스 가공시 작용응력 및 탈락입자 크기가 상이하나, 소지철입계 및 도금층과 소지철사이의 게면에서의 접착력에 크게 영향을 받는다는 점에서 공통점을 갖고 있다. 따라서, 본 발명자는 소지철 입계 및 도금층과 소지철사이의 결합력을 증가시켜, 내플레킹성이 우수한 합금상을 제조할 수 있는 방법을 우선 도출하였다. 또한 자동차 외판용으로 사용되는 합금화 용융아연 도금강판은 강중 Ti석출물에 의한 줄무늬(streaky mark) 및 도금욕내 싱크롤(Sink roll)에 의한 그루브 마크(Groove Mark) 결함이 없어야 자동차사에서 도장후에도 표면외관이 미려하기 때문에 표면외관이 매우 중요하다. 따라서 본 발명자는 도금층내 알루미늄 농도를 조절하여 도금부착성 뿐만 아니라 표면결함이 거의 없는 제조조건을 함께 도출하고자 하였다. The flaking of the alloyed hot dip galvanized layer refers to a phenomenon in which the plated layer is dropped into particles having a size of 50 to 200 mm at the base iron grain boundary or the base iron / plated layer interface due to shear stress during press working. Powdering, on the other hand, refers to a phenomenon in which a plating layer is dropped into small particles of 10 mm or less at a plating layer or a plating layer / ferrous iron interface due to compressive stress during press working. Therefore, the flaking and powdering have a common point in that the working stress and the falling particle size are different in press working, but are greatly influenced by the grain boundary and the adhesive strength between the plated layer and the grain surface. Therefore, the present inventors first derived a method for producing an alloy phase having excellent flaking resistance by increasing the base grain boundary and the bonding force between the plated layer and the base iron. In addition, alloyed hot-dip galvanized steel sheet used for automotive exterior should have no defects of streaky mark due to Ti precipitate in steel and groove mark caused by sink roll in plating bath. Surface appearance is very important because it is beautiful. Therefore, the present inventors attempted to derive the manufacturing conditions with little surface defects as well as plating adhesion by adjusting the aluminum concentration in the plating layer.
[합금화 용융아연도금강판][Alloyed hot dip galvanized steel sheet]
본 발명자는 자동차 외판재로 사용되는 강종에 따른 플레킹 등급을 평가한 결과, 플레킹 불량재는 초심가공용강(Extra Deep Drawing Quality:EDDQ), 심가공용강(Deep Drawing Quality:DDQ), 인장강도 35Kg급 고강도강 순으로 많이 나타났다. 이는 플레킹 지수가 강 성분에 매우 민감하다는 것을 의미하며, 특히 소지철 결정립계에 탄소 및 인 편석이 적은 초심가공용강이 소지철 내부로 액상아연 침입에 의한 아연취성이 발생하여 플레킹성이 열화되는 것으로 추정된다. 반면 고강도강은 강성분에 탄소 및 인을 다량 함유하고 있으며 주로 결정립계에 편석되어 있다. 따라서 결정립계를 통한 액상 아연취성이 억제되어 플레킹성이 향상된 것으로 추정된다. As a result of evaluating the flaking grade according to the steel grade used as the automobile exterior panel material, the flaking defect material is an extra deep drawing quality (EDDQ), deep drawing quality (DDQ), tensile strength 35Kg In the order of high strength steels. This means that the flaking index is very sensitive to the steel components. In particular, ultra-low processing steels with low carbon and phosphorus segregation in the small iron grain boundaries deteriorate the flaking properties due to zinc embrittlement due to liquid zinc intrusion into the steel. It is estimated. High-strength steels, on the other hand, contain large amounts of carbon and phosphorus in their steel components and are predominantly segregated at grain boundaries. Therefore, the liquid zinc embrittlement through the grain boundary is suppressed and the flaking property is estimated to be improved.
따라서, 본 발명자는 플레킹성이 취약한 초심가공용 강판을 대상으로 결정립계를 통한 아연취성을 억제할 수 있으면서 합금화반응에 영향을 미치지 않는 성분에 대한 조사한 결과, 극저탄소 베이스 연질용 강판에 보론을 5-10ppm 첨가하면 그 효과가 있다는 것을 확인하였다. Accordingly, the inventors of the present invention investigated ultra-low-strength steel sheets for fragileness and investigated components that did not affect the alloying reaction while suppressing zinc embrittlement through grain boundaries. As a result, 5-10 ppm of boron was applied to the ultra-low carbon-based soft steel sheet. It was confirmed that the effect was added.
본 발명에서 대상이 되는 강판은 극저탄소 연질강판으로 중량%로 C의 함량이 0.004%이하의 강이다. 극저탄소 연질강판에는 강도확보를 위해 Mn이 0.3%이하 첨가된다. 극저탄소강에서 고용탄소를 낮추는 것이 필요하므로 가공성확보를 위해 C가 0.004%이하로 관리된다. 또한, Mn은 연질로서 요구하는 강도를 확보하기 위해 0.3%이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 이외에도 Ti등의 합금원소가 첨가되는 경우도 있다. 이 냉연강판에서 P의 함량은 0.015%이하를 만족한다. The steel sheet that is the subject of the present invention is an ultra-low carbon soft steel sheet, the steel content of C is 0.004% or less in weight%. In ultra-low carbon soft steel sheet, Mn is added below 0.3% to secure strength. In ultra low carbon steels, it is necessary to lower the dissolved carbon, so C is controlled below 0.004% to ensure machinability. In addition, Mn is preferably added at 0.3% or less in order to secure the strength required as soft. In addition, alloying elements, such as Ti, may be added. The content of P in this cold rolled steel sheet satisfies 0.015% or less.
본 발명은 이러한 통상의 극저탄소 연질강판에 보론을 5-10ppm 첨가한다. 보론의 첨가량이 5ppm 미만으로 낮으면 소둔과정 동안에 결정립계로 편석되는 보론 함량이 매우 적어 결정립계를 통한 액상아연의 침투를 충분히 억제하지 못하므로 내플레킹성 및 내파우더링성이 크게 향상되지 못한다. 반면, 보론 첨가량이 10ppm를 초과하여도 내플레킹성 및 내파우더링성의 향상은 별로 없는 반면, 연신율이 크게 감소하고 미도금이 다량 발생할 수 있다. The present invention adds 5-10 ppm of boron to this conventional ultra low carbon soft steel sheet. When the addition amount of boron is less than 5ppm, the content of boron segregated to the grain boundary during the annealing process is very small, so that the penetration of liquid zinc through the grain boundary is not sufficiently suppressed, and thus the flaking resistance and the powdering resistance are not greatly improved. On the other hand, even if the addition amount of boron exceeds 10ppm, there is little improvement in the flaking resistance and the powdering resistance, while the elongation is greatly reduced and a large amount of unplated may occur.
본 발명에서 극저탄소 연질 냉연강판의 표층에 도금층이 형성되는데, 이 도금층내의 알루미늄 함량은 0.20∼0.30중량%가 바람직하다. 강판을 용융아연 도금욕에 침적시 도금욕내 알루미늄은 소지철과 우선적으로 반응하여 Fe2Al5 합금층이 형성된다. 그 결과 통상적으로 아연 도금욕내의 알루미늄 농도보다 많은 양의 알루미늄이 도금층 내로 혼입되게 된다. 이들 초기 합금층은 완전한 합금층을 형성하기 위한 철-아연 변태를 지연하기 때문에 초기 확산억제층(inhibition layer)으로 불리고 있으며, 도금층내 혼입(pick up)되는 알루미늄 농도에 따라 확산억제층 두께가 결정된다. 따라서 도금층내 알루미늄 함량이 0.20중량%미만으로 낮아 초기 확산억제층이 얇으면 합금화 반응이 촉진되어 주로 감마상으로 이루어진 합금층을 형성하고, 도금층내 크레이터 분율이 10%미만으로 매우 낮아 파우더링성 및 플레킹성이 동시에 저하된다. 반면, 도금층내 알루미늄 함량이 0.30중량%를 초과하여 확산억제층이 과도하게 두꺼우면 플레킹성은 향상되나, 도금층내 크레이터(crater)분율이 30%를 초과하게 되어 내식성이 저하되고, 도금층내의 알루미늄 함량의 불균일 분포에 따른 줄무늬 및 그루브 결함 등의 표면결함이 현저하게 나타날 수 있다.In the present invention, the plating layer is formed on the surface layer of the ultra-low carbon soft cold rolled steel sheet, the aluminum content of the plating layer is preferably 0.20 to 0.30% by weight. When the steel sheet is immersed in the hot dip galvanizing bath, aluminum in the plating bath preferentially reacts with the base iron to form a Fe 2 Al 5 alloy layer. As a result, aluminum is generally incorporated into the plating layer in an amount greater than the aluminum concentration in the zinc plating bath. These initial alloy layers are called initial diffusion inhibition layers because they delay the iron-zinc transformation to form a complete alloy layer, and the diffusion inhibition layer thickness is determined by the concentration of aluminum picked up in the plating layer. do. Therefore, when the aluminum content in the plating layer is less than 0.20% by weight, the initial diffusion suppression layer is thin, and the alloying reaction is promoted to form an alloy layer mainly composed of gamma phase, and the crater fraction in the plating layer is very low, less than 10%. King property is lowered at the same time. On the other hand, if the aluminum content in the plating layer exceeds 0.30% by weight and the diffusion suppression layer is excessively thick, the flaking property is improved, but the crater fraction in the plating layer exceeds 30%, which lowers the corrosion resistance and the aluminum content in the plating layer. Surface defects such as streaks and groove defects due to the nonuniform distribution of may be remarkable.
도금층내 크레이터 형성 원인을 조사한 결과에 따르면, 강판이 도금욕에서 합금화로에 들어가기 전에 Fe2Al5 합금층이 형성된다. 이들 초기 합금층들은 완전한 합금층을 형성하기 위한 철-아연 변태를 지연하기 때문에 확산억제층으로 불리고 있다. 이들 확산억제층은 합금화처리시 불안정하게 되어 완전한 철-아연 합금층을 형성하게 된다. 이때 매우 반응성이 높은 표면에서는 합금화반응이 다소 균일하고 빠르게 진행되므로, 크레이터가 거의 없는 합금층을 형성하게 된다. 반면 표면반응성이 적당하거나 불균일하면 이들 합금화반응은 아웃버스트(outburst)형태로 불균일하게 일어난다. 따라서, 인접한 잔류아연을 모세관현상 또는 표면장력효과에 의해 흡입하여 보다 빠르게 성장하게 되고, 이때 아연이 고갈된 곳은 크레이터를 형성하게 된다. 또한 분명한 사실은 아웃버스트는 하부의 철을 소비하면서 성장하므로, 소지철 단면조직을 관찰한 결과에 의하면 보듯이 평균 전체 도금층의 약 15%이상에 해당하는 계면의 침식(depression)을 나타낸다. 이러한 기구는 합금층을 화학적 방법에 의해 제거한 후 표면을 관찰한 결과 더욱 뚜렷이 볼 수 있었다. 화학적 제거 후에 주사전자 현미경으로 관찰된 침식(depressed) 부분은 명확히 초기 아웃버스트에 해당하며, 크레이터 발생부에 위치함을 알 수 있었다. 또한 고배율로 관찰한 결과에 의하면 하강부에서 페라이트(ferrite) 결정립계가 항상 관찰되는 것으로부터, 아웃버스트는 극저탄소강의 페라이트 결정립계를 따라 나타난다는 이론과 잘 부합됨을 알아냈다.According to the results of investigating the cause of crater formation in the plating layer, the Fe 2 Al 5 alloy layer is formed before the steel sheet enters the alloying furnace in the plating bath. These initial alloy layers are called diffusion suppression layers because they delay the iron-zinc transformation to form a complete alloy layer. These diffusion inhibitory layers become unstable during the alloying process to form a complete iron-zinc alloy layer. At this time, since the alloying reaction proceeds somewhat uniformly and rapidly on the highly reactive surface, an alloy layer having almost no craters is formed. On the other hand, if the surface reactivity is moderate or nonuniform, these alloying reactions occur unevenly in the form of outburst. Therefore, the adjacent residual zinc is sucked up by capillary action or surface tension effect and grows more rapidly, where zinc is depleted to form craters. Obviously, the outburst grows while consuming the lower iron, and as a result of observation of the small iron cross-sectional structure, it shows the interface erosion corresponding to about 15% or more of the average total plating layer. Such a device was more clearly seen when the surface of the alloy layer was removed by chemical method. The depressed part observed under the scanning electron microscope after the chemical removal clearly corresponds to the initial outburst, it can be seen that located in the crater generating part. In addition, the results of the high magnification show that the ferrite grain boundary is always observed in the lower portion, and it is found that the outburst coincides well with the theory that the outburst follows the ferrite grain boundary of the ultra low carbon steel.
도금층내 크레이터 분율은 전착도장을 실시한 도금층 단면조직을 광학현미경으로 관찰하고, 소지철 계면까지 도금층이 패인 부분의 길이를 측정하여 전체 관찰부의 길이인 1cm로 나누어 백분율로 측정하였다. 이 방법은 시간이 많이 걸리는 단점이 있으나, 크레이터 유무를 정확히 판별할 수 있고 재현성도 우수하여 판정기준으로 사용하였다. The crater fraction in the plated layer was observed by the optical microscope of the plated layer structure subjected to the electrodeposition coating, measured the length of the portion of the plated layer to the base iron interface, divided by 1cm, the length of the entire observation portion was measured as a percentage. This method takes a lot of time, but it was used as a criterion because it can accurately determine the presence or absence of craters and has excellent reproducibility.
도금층내 알루미늄 농도는 용융아연도금욕에서 강판의 온도, 알루미늄 농도에 직접적인 영향을 받는다. The aluminum concentration in the plating layer is directly affected by the temperature of the steel sheet and the aluminum concentration in the hot dip galvanizing bath.
도금욕에 인입되는 강판온도를 480∼500℃로 하는 것이 바람직한데, 이는 강판의 드로스 부착을 억제하기 위함이다. 환언하면 본 발명에서와 같이 도금욕내 알루미늄 농도가 0.10-0.12중량%로 낮은 합금화 용융아연 도금조건에서 강판입욕온도가 480℃미만으로 낮으면 하부 드로스(Bottom dross) 발생량이 증가하여 도금욕 내부의 싱크롤(Sink roll)에 부착되고 강판에 드로스 표면결함을 다량 발생시키기 때문이다. 그러나 강판입욕온도가 500℃를 초과하면 도금층내 Al함량이 0.30중량%를 초과하여 초기 형성되는 합금상이 대부분 아웃버스트 조직을 형성하였다. 그 결과 크레이터 발생율이 30%을 초과하여 파우더링성 및 플레킹성은 향상되나, 구멍부식 내식성이 저하되고 줄무늬 및 그루브 마크 등의 표면결함이 증가하는 문제점이 발생한다. The steel sheet temperature introduced into the plating bath is preferably set to 480 to 500 ° C, in order to suppress dross adhesion of the steel sheet. In other words, when the steel bath temperature is lower than 480 ° C. under the alloying hot dip galvanizing condition, the aluminum concentration in the plating bath is 0.10-0.12% by weight, as in the present invention, the amount of bottom dross is increased and the inside of the plating bath is increased. This is because it attaches to a sink roll and generates a large amount of dross surface defects in the steel sheet. However, when the steel sheet bathing temperature exceeded 500 ° C., the Al alloy content in the plated layer exceeded 0.30 wt%, and most of the alloy phase formed initially formed an outburst structure. As a result, the crater occurrence rate exceeds 30% to improve the powdering and flaking properties, but there is a problem that the corrosion resistance of the hole is lowered and surface defects such as stripes and groove marks are increased.
도금욕의 알루미늄 농도는 0.10~0.12중량%가 바람직하다. 도금욕에서 알루미늄의 농도가 0.10중량%미만에서는 도금층내 알루미늄 함량이 원하는 수준 미만이어서 아웃버스트 반응이 크게 억제되어 내플레킹성이 현저히 저하된다. 또한, 알루미늄 농도가 0.12중량%초과하면 철과 아연의 합금화 반응이 크게 억제되어 이에 따라 합금화 온도를 높여야 하는데, 이 경우 취약한 감마상의 발달을 촉진하여 파우더링성이 현저히 저하하게 된다. The aluminum concentration of the plating bath is preferably 0.10 to 0.12% by weight. If the aluminum concentration in the plating bath is less than 0.10% by weight, the aluminum content in the plating layer is less than the desired level, so that the outburst reaction is greatly suppressed and the flaking resistance is significantly reduced. In addition, when the aluminum concentration exceeds 0.12% by weight, the alloying reaction of iron and zinc is greatly suppressed, thereby increasing the alloying temperature. In this case, the development of a vulnerable gamma phase is promoted, thereby significantly reducing the powdering property.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[실시예 1]Example 1
C:0.003%, Mn:0.007%, P:0.015%이하를 포함하고 두께 0.8mm인 초심가공용(EDDQ) 극저탄소 냉간압연 강판을 사용하여 도금 부착량을 단면기준으로 50g/m2으로 하였다. 0.115중량%Al, 0.02중량%Fe를 함유한 용융아연 도금욕을 사용하여 도금욕 강판입욕온도를 달리하여 도금층내 철함량을 10.5중량%로 제조한 합금화 용융아연 도금강판을 대상으로 플레킹량, 파우더링량, 도금층내 알루미늄 함량, 표면외관을 평가하여 하기표 1에 나타내었다. 플레킹량은 자체 제작한 유-비드 시험기(U-bead tester)를 이용하여 전단응력에 의한 도금층의 탈락량을 측정하였으며, 파우더링량은 컵성형시험기(Cupping tester)를 이용하여 압축응력에 의한 도금층의 탈락량을 측정하여 평가하였다.The coating adhesion amount was 50 g / m 2 based on the cross section using an ultra low carbon cold rolled steel sheet (EDDQ) having a thickness of 0.8 mm and including C: 0.003%, Mn: 0.007%, and P: 0.015% or less. Flaking amount and powder for alloyed hot-dip galvanized steel sheet manufactured by using a hot dip galvanizing bath containing 0.115% by weight Al and 0.02% by weight Fe at 10.5% by weight by varying the bath temperature of the steel plate. Ring amount, aluminum content in the plating layer, the surface appearance was evaluated and shown in Table 1 below. The amount of flaking was measured using a self-made U-bead tester to measure the amount of dropping of the plated layer due to shear stress, and the amount of powdered powder was measured by using a cup forming tester. The amount of dropout was measured and evaluated.
표 1 강판입욕온도에 따른 도금층내 알루미늄 농도, 플레킹성, 파우더링성 평가 표 1에서 보듯이 본 발명의 조건을 만족하는 발명예(1∼2)는 도금층내 알루미늄 함량이 0.20-0.30wt%로 되어 도금층의 플레킹량(합격<10mg), 파우더링량(합격<10mg) 및 매우 우수하였다. 그러나 강판입욕온도가 480℃미만인 경우(비교예 1), 도금층내 알루미늄 함량이 0.20wt% 미만으로 낮아 크레이터 분율이 10%이하로 되어 플레킹성이 저하되고, 감마상이 1.0㎛ 이상으로 두껍게 되어 파우더링량이 크게 증가하였다. 또한 강판입욕온도 또는 도금욕 온도가 500℃을 초과한 경우(비교예 2), 도금층내 알루미늄 함량이 0.30wt%를 초과하여 플레킹성 및 파우더링성은 양호하였으나, 줄무늬 및 그루브 마크 등의 표면결함이 다량 발생하였다. 또한 크레이터 분율이 30%를 초과하여 내식성이 크게 열화되고 표면조도가 1.5㎛(기준<1.2㎛)를 초과하는 문제점이 발생하였다.Table 1 Evaluation of aluminum concentration, flaking property, and powdering property in the coating layer according to the bath temperature of the steel sheet As shown in Table 1, the invention examples (1 to 2) satisfying the conditions of the present invention had an aluminum content of 0.20-0.30wt%. The amount of flaking of the plating layer (pass <10 mg), the amount of powdering (pass <10 mg) and very good. However, when the steel bath temperature is less than 480 ℃ (Comparative Example 1), the aluminum content in the plating layer is less than 0.20wt%, the crater fraction is less than 10%, the flaking property is lowered, the gamma phase is thickened to 1.0㎛ or more, powdering The amount increased greatly. In addition, when the steel sheet bathing temperature or the plating bath temperature exceeded 500 ° C. (Comparative Example 2), the aluminum content in the plating layer exceeded 0.30 wt%, and thus the flaking and powdering properties were good, but surface defects such as streaks and groove marks were good. A large amount occurred. In addition, since the crater fraction exceeded 30%, the corrosion resistance was greatly degraded, and the surface roughness exceeded 1.5 µm (standard <1.2 µm).
[실시예 2]Example 2
표 2는 본 발명에 의한 실시예를 나타낸 것으로 두께 0.8mm인 극저탄소 초심가공용 냉간압연 강판의 보론함량을 변화시킨 강판을 사용하여 도금부착량을 단면기준으로 45g/m2으로 하였다. 0.120wtAl, 0.03%Fe를 함유한 460℃ 도금욕에서 도금한 후, 도금층내 Fe함량을 11.5wt%로 제조한 합금화 용융아연 도금강판을 대상으로 플레킹량 및 파우더링량을 평가하여 하기표 2에 나타내었다.Table 2 shows an embodiment according to the present invention using a steel plate in which the boron content of the cold rolled steel sheet for ultra low carbon supercore processing having a thickness of 0.8 mm was changed to be 45 g / m 2 based on the cross section. After plating in a 460 ° C. plating bath containing 0.120 wtAl and 0.03% Fe, the amount of flaking and powdering were evaluated for the alloyed hot-dip galvanized steel sheet prepared with Fe content in the plating layer at 11.5 wt%. It was.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 조건을 만족하도록 강중 보론 함량을 조절한 발명예 1 및 발명예 2는 내플래킹성, 내파우더링성 및 표면외관이 매우 우수하였다. 그러나 보론 농도가 1ppm 미만이면(비교예 1), 소지철 결정립계에 편석한 보론농도가 충분하지 않아 액산아연에 의한 아연취성으로 내플레킹성이 크게 저하되었다. 반면 보론 함량이 10ppm을 초과하면(비교예 2) 결정립계에 편석한 보론의 영향으로 플레킹성 및 파우더링성은 개선되나, 과도한 보론함량에 따른 강판표면의 산화가 촉진되어 미도금이 발생하는 문제점을 보였다. As can be seen in Table 2, Inventive Example 1 and Inventive Example 2, which adjusted the boron content in steel to satisfy the conditions of the present invention, were very excellent in flaking resistance, powder resistance and surface appearance. However, when the boron concentration was less than 1 ppm (Comparative Example 1), the boron concentration segregated in the small iron grain boundary was not sufficient, and the flaking resistance was greatly reduced due to zinc embrittlement by zinc liquefied. On the other hand, when the boron content exceeds 10 ppm (Comparative Example 2), the flaking and powdering properties are improved by the influence of boron segregated at the grain boundary, but the oxidation of the surface of the steel sheet due to the excessive boron content is promoted, which leads to unplating. .
상술한 바와 같이 본 발명은 별도의 후처리없이 소량의 강성분 조정 및 도금층내 알루미늄 농도를 0.20-0.30중량%로 조절할 경우 합금화 용융아연 도금강판의 내플레킹성, 내파우더링성 및 표면외관을 크게 향상시킬 수 있으므로 산업상 이용효과가 매우 크다.As described above, the present invention greatly improves the flaking resistance, powder resistance and surface appearance of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet when a small amount of steel component is adjusted and the aluminum concentration in the plating layer is adjusted to 0.20-0.30 wt% without any post-treatment. As it can be used, the industrial use effect is very large.
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