KR20050062527A - 비스페놀-ａ의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산 촉매 수지를 사용하여 페놀을 아세톤과 연속적으로 반응시키고, 계로부터 연속적으로 또는 거의 연속적으로 물을 제거하여 비스페놀-A를 연속으로 제조하는 방법을 제공한다. 물의 연속적인 제거에 의해 수지의 촉매 활성이 증가하며, 따라서, 생산성이 증가한다. 회전목마형 모의 이동상 장치에서 공정을 수행함으로써 제거가 용이해진다. 공정 효율은 직렬류, 병렬류 또는 역류의 조합을 보유하도록 배열되고, 공정이 보다 높은 수율과 보다 낮은 불순물을 산출하도록 배열될 수도 있는 장치에서 공정을 수행함으로써 추가로 증가된다.

Description

비스페놀-Ａ의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BISPHENOL-A}

본 발명은 불균일성 산 촉매 수지를 사용하여 페놀을 아세톤과 연속적으로 반응시키고, 계로부터 물을 연속적으로 제거함으로써 비스페놀-A를 제조하는 방법에 관한 것이다.

비스페놀-A ("BPA")는 폴리카르보네이트 플라스틱 및 에폭시 수지의 제조에 중요한 출발 물질이다. 비스페놀-A는 하기 반응에 의해 산을 촉매로 하는, 아세톤에 의한 페놀의 축합 반응에 의해 가장 흔히 제조된다:

2 페놀 + 아세톤 →비스페놀 A + 물

염화수소와 같은 불균일성 산 촉매가 다년간 사용되어 왔지만, 불균일성 촉매계는 BPA 제조를 위한 보다 대중적인 기법이 되었다. 이러한 촉매들은 다수의 장점을 제공한다. 이들 촉매는 비부식성이고, 반응 혼합물로부터 용이하게 분리된다. 이들 촉매는 고정상 (fixed bed) 반응기를 사용하는 연속 고정상 기술과 같은 연속 공정에 작용한다. 예컨대, 페놀/아세톤 혼합물은 불균일성 촉매 이온 교환 수지 상을 통해 연속적으로 공급되며, 정상 상태에서 물은 반응으로부터 일정하게 생성되고 수지상을 통한 페놀의 연속 흐름과 함께 제거된다. 이어서, 목적 BPA 생성물을 결정화에 의해 모으고, 재결정화에 의해 추가로 정제한다.

상기 기법의 널리 알려진 단점은 부산물인 물이 수지 촉매의 활성을 크게 감소시킨다는 것이다. 이것은 물이 산 기를 강력하게 수화시켜서 이들 부위에 대해 반응물과 경쟁시키기 때문이다. 촉매부 상에 흡착되는 물의 양이 증가함에 따라, 수지 활성은 감소한다. 물을 제거하기 위한 어떤 수단이 없이는, 수지 촉매의 활성은 용인할 수 없을 정도로 느려진다. 이러한 저해의 결과로서, BPA 반응기는 BPA 플랜트의 비용에 부가되는 보다 큰 수지 부피를 필요로 할 수 있다. 촉매 비용에 부가되는 공촉매를 사용하여 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 보다 높은 온도를 사용하여 목적 생산성을 달성하면, 부산물 형성도 증가된다.

반응 대역으로부터 반응수를 연속적으로 제거하는 반응계를 개발함으로써 수 저해 문제를 해결하기 위한 연구들이 다년간에 걸쳐 시도되어 왔다. 미국 특허 제5,087,767호는 과기화를 이용하여 반응기로부터 물을 연속적으로 제거하는 반응계를 기재하고 있다. 이 방법은 물은 통과시키지만 아세톤, 페놀 및 BPA는 통과시키지 못하는 막 (유기 막 또는 세라믹 막)을 이용한다. 보다 최근에, 미국 특허 제5,679,312호는 BPA 반응기로부터 연속적으로 물을 제거하는 반응/제거 방법을 기재하고 있다. 상기 반응기는 다단 증류 칼럼으로 구성된다. 이 기법에 대한 단점 중의 하나는 그것이 반응액으로부터 물을 제거하기 위해 질소류를 사용할 필요가 있다는 것이다.

전통적인 모의 이동상 ("SMB") 공정은 고체 매질로 채워진 다수의 상(beds)을 사용하여 연속 분리를 수행하는 공정이다. 상기 상들은 계를 통한 일방향성 유체 흐름과 함께 무한히 일렬로 연결되어 있다. 각각의 상은 고체의 모의 운동을 생성시키기 위해 단속되는 입구 및 출구를 구비하고 있다. 모의 역류 고체 운동과 합쳐진 액체 흐름은 고체 매질에 대해 상이한 친화도를 가지는 성분들의 분리를 초래한다. 반응물이 계에 첨가되면, 연속 반응/분리 계가 생성된다. SMB 기법의 일반적인 검토를 위해서는 문헌 [Preparative and Production Scale Chromatography, Ganetsos, G., Barker, P.E., Eds.; Chromatographic Science Series Vol. 61; Marcel Dekker Inc.: New York, 1993; Chapters 12-13]을 참조할 수 있다.

최근에는, 일단의 연구자들이 BPA 반응을 수행하기 위한 SMB 장치를 사용하는 가능성을 연구하였는데, 이에 대해서는 문헌 [The Simulated Moving-Bed Reactor for Production of Bisphenol A, Kawase, M.; Inoue, Y.; Araki, K.; Hashimoto, K.; Catalysis Today, Vol. 48, p.199-209 (1999)]에 기재되어 있다. 실험실 흡착 및 역학 데이터에 기초하여, 상기 연구자들은 SMB 공정에 관한 다수의 모의 실험을 수행하였다. 이들은 SMB가 BPA의 제조에 적합할 것으로 가정했지만, 모의 실험의 예측을 확인하기 위한 실험은 수행하지 않았다. 비전통적 SMB 흐름 구성을 사용하여 실현될 수 있는 장점이나 불순물의 생성에 대해서는 아무런 논의가 없었다.

따라서, 본 발명의 일 구체예의 한 가지 목적은 BPA의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 제조 방법에서는, 공정 반응에 미치는 물의 악영향을 감소시키고, 높은 반응 온도의 요구, 큰 반응기 부피 또는 공촉매의 사용을 비롯한 수 저해의 단점을 극복하기 위하여 물은 계속하여 배수시킨다. 또 다른 구체예에서 본 발명의 한 가지 목적은 상업적 규모로 사용될 수 있는 BPA의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 전통적 직렬 구조를 사용하는 본 발명의 개략도이다.

도 2는 역류 방식을 사용하는 병렬류 구조와 직렬류 구조를 결합한 본 발명의 일 구체예의 개략도이다.

발명의 개요

일반적으로, 본 발명은 산 촉매 수지를 사용하여 페놀을 아세톤과 반응시키는 단계, 및 공정 반응물로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 비스페놀-A의 연속 제조 방법을 제공한다. 페놀이 아세톤과 동시에 또는 순차적으로 반응함에 따라, 수지의 보다 높은 촉매 활성을 제공하기 위한 연속 반응/분리 장치를 사용하여 연속적으로 또는 거의 연속적으로 물을 제거한다. 반응은 반응물이 존재하는 한 연속적일 수 있다. 상기 장치는 수지 흐름을 모방하기 위해 산 촉매 수지를 함유하면서 또 다른 칼럼에 직렬 또는 병렬로 이동 가능하게 연결되어 있는, 즉 회전 목마 식의 연속 구조로 연결되어 있는 다수의 상 또는 칼럼을 보유하는 것이 바람직하다. 칼곤 카본 코퍼레이션에서 시판되는 고성능 회전목마 유사 이동상 (High Performance Carousel Simulated Moving Bed, "HPC-SMB") 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

칼럼들은 용출, 농축 및 공정의 반응 단계에 적합한 대역을 제공하도록 배치된다. 아세톤은 반응 대역의 2개 이상의 칼럼으로 공급된다. 수 용리 대역에서, 흡착된 물은 페놀 또는 다른 용매를 사용하여 수지로부터 제거된다. 페놀 이외의 용매를 사용하여 수지로부터 물을 제거하는 경우, 그 용매는 재생되어 용리 대역으로 재순환되어야 할 것이다. 페놀을 사용하는 경우에는, 충분한 구성 페놀을 용리 대역에 첨가하여 수지를 탈수시키고 반응 대역에 충분히 과량의 페놀을 제공한다. 반응 대역의 하류에서, 과량의 페놀 뿐만 아니라, 미정제 BPA 생성물을 공정으로부터 추출한다. 추출된 생성물의 일부를 재장전 대역으로 통과시켜 재사용을 위해 수지로부터 페놀을 회수할 수도 있다.

일 구체예에서는, 계를 통한 단방향의 유체 흐름을 가지는 직렬 흐름 구조로 연결된 칼럼들을 사용하여 공정을 수행한다. 일 구체예로, 상기 공정은 회전 목마형 SMB 반응기를 사용한다. 각 칼럼에는 산 촉매 수지의 모의 이동을 일으키기 위해 단속되는 입구 및 출구가 구비되어 있다. 산 촉매 수지는 불균일성 촉매이다. 직렬 구조로 공정을 수행하는 것은 전통적 SMB의 공정 성능에 필적하며, 연속 고정상 반응기의 성능을 능가하는데, 이는 물을 연속적으로 제거하면 생산성이 더욱 높아지기 때문이다.

공정의 또 다른 구체예는 회전목마형 SMB를 가진 특이 흐름 구조를 이용하여 유용하게 보다 높은 수율 및 보다 낮은 불순물을 산출한다. 생성수는 반응 혼합물의 흐름에 대응하는 수지상의 모의 역류 운동에 의해 반응으로부터 동시에 제거된다. 특히 HPC-SMB는 전통적인 SMB와는 상당히 상이한 흐름 구조를 제공하도록 배치된다. 병렬류 및 역류와 같은 또 다른 흐름 구조가 유용하게 사용되어 생산성을 증가시키고 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다. 일예로, 공정은 병렬류를 이용하여 반응물이 희석되게 함으로써 반응물의 자신과의 반응으로부터 기인하는 부산물의 형성을 감소시킨다. 역류 (상승류)는 수지가 제자리에서 단순히 팽창하는 것이 아니라 수지가 확장되게 함으로써 유니트내 압력 생성을 방지하고, 유체 흐름을 제한한다. 이로 인해, 휴지 시간을 감소시킴으로써 생산성을 증가시킨다.

일 예에서는, 칼럼들이 목적 반응용 촉매로서 및 반응 생성물 또는 기타 목적 성분 제거용 흡착제 또는 분리 매질로서 작용하는 고체 또는 고체 혼합물을 함유한다. 광범위한 고체 촉매 및 흡착제가 이용 가능하다. 촉매 작용 및/또는 분리용으로 일반적으로 적용되는 상기 재료들로는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아, 실리케이트 규조토 및 이온 교환수지가 있으나, 이게 국한하는 것은 아니다. 일 구체예에서, 고체가 촉매 및 흡착제 기능을 충분히 실행하는 경우에는 고체를 사용한다. 2종 이상의 고체를 사용하는 예에서는, 한 가지는 촉매 기능을 수행하는 반면, 다른 고체는 분리 기능을 수행한다. 상기 재료들은 단일 재료에 비해 증가된 반응 및 분리를 제공하도록 선택된다. 또한, 분리 매질로서만 작용하는 고체 수지를 선택할 수 있는 반면에, 촉매는 고체상의 일부가 아니라 액체상에 용해되어 있다. BPA를 제조하는 구체예에서는 고체 촉매 및 흡착제가 이온 교환수지이다.

본 발명의 공정의 일례에서는, 1종 이상의 용리액을 사용하여 등용매 용리 또는 구배 용리 공정을 사용하는 상으로부터 반응 생성물, 부산물 또는 오염물을 선택적으로 탈착시킨다. 용리액은 그러한 반응 생성물, 부산물 또는 오염물을 흡착상으로부터 이동시킬 수 있는 액체를 포함 또는 함유한다. 용리액의 예로는 알코올, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아미드, 니트릴, 물 또는 완충액이 있다. 용리액의 혼합물도 사용할 수 있다. BPA용으로 바람직한 용리액은 페놀이다.

본 발명의 기타 특징, 측면 및 장점은 본 발명의 하기의 상세한 설명 및 실시예와 첨부하는 특허 청구의 범위로부터 보다 잘 이해되거나 명확해질 수 있다.

본 발명은 산 촉매 수지를 사용하여 페놀을 아세톤과 반응시키는 단계, 및 그 반응으로부터 물을 연속적으로 또는 거의 연속적으로 제거하는 단계를 포함하는 BPA의 연속 제조 방법을 제공한다. 상기 반응 및 분리 공정은 직렬, 병렬 또는 그러한 구조의 조합으로 연결되어 있는 고체 또는 고체 혼합물로 이루어진 다수의 칼럼에서 수행한다. 반응/분리는 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다. 각 칼럼은 칼럼 정부로부터 칼럼 기부로 또는 칼럼 기부로부터 칼럼 정부로 (역류) 흐르는 액체 흐름 방향으로 독립적으로 작동될 수 있다. 다양한 흐름 구조에 관한 더 상세한 설명은 본 발명과 동시에 출원된 발명의 명칭 "연속 액체-고체 접촉기를 사용하는 고성능 연속 반응/분리 방법 (High Performance Continuous Reaction/Separation Process Using A Continuous Liquid-Solid Contactor (변리사 문서 번호 02-254 CIP CIP))" 하의 본 출원인의 출원에서 확인할 수 있다. 칼럼들은 이동하거나 회전하여 매질 흐름을 모방한다.

일 구체예에서, 상기 공정은 앰버리스트 131 산 촉매 수지를 사용한다. 용리액인 페놀은 수지로부터 물을 탈착시키기 위해 도 1에 도시한 바와 같이 입구 (15)로 첨가된다. 출구 (17)의 추출 생성물의 일부는 반응 대역을 통해 펌핑되어 유니트의 이 부분에서 유체 흐름을 제공한다. 아세톤이 입구 (11)에서 계로 공급된다. 공급 속도가 높을 수록 순도가 낮으면서 생산성이 높아지고, 공급 속도가 낮을 수록 생산성이 낮으면서 불순물의 농도가 낮아진다. 어떠한 경우에는, 아세톤의 공급 속도는 제조자의 요구를 충족시키도록 조정한다. 이 경우에는 아세톤의 공급 속도가 페놀 대 아세톤의 몰비가 6:1 내지 20:1의 범위가 되도록 조정한다. 이 공정은 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행한다. 기타 예는 60℃ 내지 90℃ 범위, 또는 70℃에서 공정을 수행한다.

일 구체예에서, 본 발명은 연속 액체-고체 접촉 장치와 함께 사용한다. 연속 액체-고체 접촉 장치는 일반적으로 다양한 수단을 통해 고체상과 역류 접촉하는 액체상을 이동시킨다. 상기 장치들의 전반적인 검토는 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제5,676,826호에서 확인할 수 있다. 그 장치들 중 임의의 것을 본 발명과 함께 사용할 수 있지만, 바람직한 장치로는 미국 특허 제5,676,826호; 제4,808,317호; 제4,764,276호; 제4,522,726호 및 제6,431,202호에 개시된 것들이 있다. 미국 특허 제6,431,202호는 본원에 참고로 인용한다. 일례에서, 상기 공정은 매우 신속히 일어나서 연속적인 것으로 간주되는 방식으로 칼럼들을 수정함으로써 이동되는 매질이 채워진 장치에서 수행한다. 일례에서, 상기 공정은 다중 밸브 제어를 이용하는 다수의 전통적인 SMB 계와는 달리 다중 상을 편리하게 이용하기 위해 하나의 제어 밸브를 갖는 장치를 이용한다.

하기에 제시하는 실시예들은 아세톤과 페놀의 축합에 의해 BPA를 연속적으로제조하는 방법을 입증하는 것이다. 당해 분야의 숙련자라면 이들 실시예가 예시적으로 제시된 것일 뿐이고, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형예를 이용할 수 있음을 이해할 수 있다.

실시예 1. 연속 고정상 칼럼

직경 2.5㎝ 및 길이 200㎝인 칼럼에 강산 이온 교환수지 522g (건조 중량)을 채웠다. 구체적으로, 롬 앤드 하스 사의 앰버리스트 131을 사용하였다. 그러한 수지는 다우, 바이엘 및 미쯔비시 사로부터도 입수 가능하다. 칼럼에는 12:1의 페놀/아세톤을 1.84 ㎖/min의 속도로 공급하였다. 온도는 70℃로 일정하게 유지하였다. 정상 상태에서, BPA는 81%의 아세톤 전환률로 연속적으로 생성되었다. BPA 함량은 고성능 액체 크로마토그래피 (HLPC)로 측정하였다. BPA는 285 ㎎/min의 속도로 제조되었다. 그 결과는 하기 표 1에 제시하였다.

실시예 2. 고성능 회전목마형 SMB 완전 직렬류

하기 실시예는 실시예 1의 연속 고정상 계와 비교하여 본 발명과 함께 전통적인 SMB 직렬류 구조를 사용하는 장점들 중의 하나를 예시한 것이다. 구체적으로, 칼곤 카본 코퍼레이션의 HPC-SMB를 사용하였다. 롬 앤드 하스 사의 앰버리스트 131 수지로 채워진 HPC-SMB를 사용하여, 페놀을 아세톤과 반응시켜 BPA를 제조하였다.

본 실시예에서, 유니트는 각각 직경 1.1㎝ 및 길이 30㎝인 20개 칼럼들의 세트를 보유한다. 각 칼럼은 앱버리스트 131 수지 11.8g (건조 중량)을 함유하였다. 도 1에 예시한 바와 같이, 용리 대역 (대역 IV)은 6개의 칼럼을 보유하고, 농축 대역 (대역 III)은 2개의 칼럼을 보유하며, 반응 대역 (대역 II)은 12개의 칼럼을 보유한다. 상기 유니트는 70℃의 일정한 온도로 유지되는 밀봉 용기에 보유되었다. 페놀은 13.00 ㎖/min의 속도로 입구 (15)에서 용리 대역으로 공급되었다. 페놀은 2.25 ㎖/min의 속도로 농축 대역으로 이동하여 출구 (17)에서 배출되었다. 아세톤은 공급구 (11)의 반응 대역으로 0.150 ㎖/min의 속도로 공급되는데, 여기에서 페놀과의 축합 반응이 일어나서 BPA를 형성하였다. 강하게 흡착되는 물은 반응물의 흐름에 대응하는 수지 촉매의 역류 운동에 의해 반응 대역으로부터 수 용리 대역으로 운반되었다. 수 용리 대역에서, 흡착된 물은 출구 (17)에서 페놀을 사용하여 수지로부터 제거되었다. 충분한 구성 페놀이 입구 (15)에서 용리 대역으로 첨가되어 수지를 탈수시키고, 반응 대역에 충분히 과량의 페놀을 제공한다.

반응 대역 말단에서, 과량의 페놀 뿐만 아니라 미정제 BPA 생성물을 출구 (19)에서 공정으로부터 추출하였다. 추출된 생성물의 일부를 재장전 대역으로 통과시켜 재사용을 위해 페놀의 일부를 회복시킬 수 있다. 본 실시예는 생산성의 향상을 예시하는 것이다.

생성 조성물은 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 측정하였다. 표 1은 직렬류 구조에 대한 본 실시예로부터 얻은 결과를 비교한 것인데, 그 본 실시예의 생산성은 3배로 증가하였다.

	고정상 반응기	HPC-SMB
몰비 (페놀:아세톤)	12:1	12:1
온도 (℃)	70	70
수지 촉매	앰버리스트 131	앰버리스트 131
촉매의 총 건주중량 (g)	522	236
아세톤 전환율	81	80
제조된 총 BPA ㎎/min	285	382
생산성 (㎎BPA/min/건조촉매 g	0.546	1.62

실시예 3. 고성능 회전목마형 SMB 부분 병렬류

하기 실시예는 유체-고체 접촉계와 함께 본 발명의 비-SMB 흐름 구조를 사용하는 장점들 중의 하나를 예시하는 것이다. 본 실시예는 실시예 2에 사용된 것과 유사한 대역에 배열된 동일한 개수 및 부피의 칼럼들을 보유하는 밀봉된 유니트를 사용하였다. 농도, 공급 속도, 수지 및 온도 역시 실시예 2에서와 동일하였다. 도 2에 예시한 바와 같이, 본 실시예의 경우, 반응 대역의 처음 4개의 칼럼은 병렬류 구조로 연결되어 있고, 나머지 8개의 칼럼은 직렬류 구조로 배열되어 있다. 병렬류 칼럼은 역류 방식 (상승류)으로도 작동된다. 이로 인해, 반응물 및 생성물의 분배가 개선되는데, 그에 따라 불순물의 농도를 감소시키면서 BPA 생성물의 수율을 증가시킨다. 생성 조성물은 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 측정하였다. 하기 표 2는 직렬류 및 (부분) 병렬류/역류 구조를 결합시킨 본 실시예로부터 얻은 결과들을 비교한 것이다.

	생성물의 무페놀 조성물
	BPA 중량%	불순물 중량%	아세톤 전환율%
직렬류	92.0	8.0	80
병렬류	93.5	6.5	80

실시예 3과 대조적으로, 전통적인 SMB 흐름 구조의 사용에는 모든 칼럼들이 도 1에 도시한 바와 같이 직렬 구조로 연결될 필요가 있다. 일 구체예에서, 실시예 3에 예시한 본 발명의 방법은 직렬류, 병렬류 및 역류 구조를 반응 대역에서 하나의 유니트에 함께 결합하여 BPA 수율을 향상시키고, 불순물을 감소시키며, 칼럼내 압력 증가를 방지한다. 상기 방법은 하나의 대역에 사용되는 칼럼의 수에 의해 제한되지 않으며, 대역들은 공정 목적에 기초하여 구축된다.

상기에 설명한 사항은 상당히 상세히 제시되었지만, 실시예 및 방법은 설명을 위한 것이고 한정하기 위한 것이 아니다. 본 명세서로부터, 당업자에 의해 본 발명의 다양한 개조예 및 요소들의 조합, 변형예, 균등물 또는 그 개량이 이루어질 수 있으며, 이들 역시 첨부하는 특허 청구의 범위에서 정의되는 본 발명의 범위 내에 속하는 것임을 이해할 수 있다.

Claims (9)

1. 산 촉매 수지를 사용하여 페놀을 아세톤과 연속적으로 반응시켜 BPA 및 물을 형성하는 단계, 및 상기 반응으로부터 연속적으로 물을 제거하는 단계를 포함하는 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매 수지가 회전목마형 모의 이동상 반응기에 제공되는 것인 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매 수지가 이온 교환 수지인 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 용리액을 상기 반응의 용리 대역으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 용리액이 페놀인 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
6. 제2항에 있어서, 페놀 대 아세톤의 몰비가 약 6:1 내지 20:1의 범위인 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
7. 제2항에 있어서, 공정 온도가 약 50℃ 내지 100℃의 범위인 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
8. 제2항에 있어서, 상기 반응기의 상(beds)이 직렬로 연결되어 단방향의 유체 흐름을 갖는 것인 비스페놀-A의 연속 제조 방법.
9. 제2항에 있어서, 상기 반응기의 하나 이상의 상이 역류를 가지거나, 또는 상기 매질 흐름에 반대 방향 또는 칼럼의 정부 방향인 유체 흐름 방향을 제공하거나, 또는 양자 모두를 위해 배열되어 있는 것인 비스페놀-A의 연속 제조 방법.