KR20050055272A - 조립탄 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 용도가 다양한 유용한 조립탄과 공업적으로 유리한 조립탄의 제조방법을 제공하는 것.

(해결수단) 바인더로서 아크릴계, 아크릴ㆍ스티렌계로 이루어지는 군 (A군) 에서 선택되는 적어도 1종류와, 메틸셀룰로오스계, 카르복시메틸셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계로 이루어지는 군 (B군) 에서 선택되는 적어도 1종을 사용하여 조립된 조립탄 및 그 제조방법에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다.

Description

조립탄 및 그 제조방법{PELLETIZED ACTIVATED CARBON AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은 조립탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 조립탄은 흡착성능 및 경도가 우수하므로, 기상 또는 액상으로 탈취용, 용제회수용,자동차연료 증산방지용, 촉매용 등의 용도에 바람직하게 사용된다.

최근 흡착조작을 효과적으로 행하기 위해 조립탄, 블록, 하니컴과 같은 형태의 활성탄 성형체가 사용되고 있고, 그 중에서도 비용, 성능, 취급성 등의 면에서 조립탄이 주로 사용되고 있다. 조립탄은 주원료가 되는 탄소질 재료에 콜타르피치, 펄프폐액, 폐당밀 등의 바인더를 첨가하여 조립한 후, 수 100℃ 에서 탄화시키고, 다시 600∼1100℃ 고온하에서 수증기나 탄산가스 등의 산화성 가스 분위기하에서 부활 (activation) 시켜 제조하는, 소위 조립후 부활에 의해 많이 제조되고 있다.

또한 활성탄에 바인더를 첨가하여 조립하는, 소위 부활후 조립법에 의한 조립탄도 알려져 있다. 예를 들어 일본 특허공보 소48-7194호에 미리 4∼40 메시 (4.75∼0.420㎜) 의 입상활성탄과 내유성 단섬유를 혼합하여 흡착용 용기에 충전한 것에, 부탄디엔-아크릴로니트릴계, 우레탄계, 스티렌-부타디엔계 등의 내유성 에멀젼형 라텍스를 사용하여 좁쌀밥풀과자형상으로 결합-일체화시켜, 건조시켜 블록형상의 성형체를 만드는 방법이 개시되어 있다.

또 일본 특허공보 평5-26747호에 미리 부활하여 얻은 분말활성탄에 벤토나이트백토, 물유리 등의 무기계 바인더를 첨가하여 조립하여 수 100℃ 에서 소성하여 제조하는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평2-80315호에 광학적으로 이방성인 메소카본마이크로비즈를 원료로 하여 부활한 활성탄을, 셀룰로오스계 수지, 페놀수지, 폴리이미드, 벤토나이트, 콜타르피치 등 적어도 1종류를 사용하여 조립하는 방법이 개시되어 있다.

또한 일본 공개특허공보 소52-108388호에는 분말활성탄에 알긴산 또는 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 수용성 유기계 바인더로 조립하고 건조고화시킨 후, 칼슘, 바륨, 구리, 철, 크롬 등의 2가 또는 3가의 금속으로 나트륨을 치환함으로써, 내수성이 우수하고 강도가 큰 조립탄을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

그러나 상기 서술한 바와 같은 종래기술에는 다음과 같은 문제점이 있다. 즉, 탄소질 재료에 바인더를 첨가하고 성형한 후에 탄화, 부활하는 조립후 부활법에 의한 조립탄은, 고온으로 가열하는 공정에서의 열변형이나 부활수축에 의해 균열이나 가루화가 일어나기 쉬워, 특히 고도로 부활된 고성능품을 얻고자 하는 경우, 그 영향이 현저하게 나타나기 때문에 높은 흡착성능과 고경도의 양립은 곤란하였다. 또 흡착성능, 세공분포 등은 원료의 선택과 부활조건에 따라 통상 컨트롤되지만, 임의로 조정하기는 어려웠다.

일본 특허공보 소48-7194호에 개시된 방법은 진동마모를 억제하는 데에는 유효하지만, 본 발명과 같은 직경 2∼6㎜ 정도의 통상의 조립탄 그 자체의 성형에는 적용곤란하다는 것과, 용기에 채워져 있기 때문에 벌크로 사용하기 어려운 문제가 있었다. 게다가 개개의 조립탄의 강도를 높이는 것은 아니다. 또 내유성 에멀젼에 카르복실메틸셀룰로오스 (CMC) 를 혼합할 수도 있는 것으로 기재되어 있으나, CMC 의 혼합의 필요성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않고 강도향상효과도 밝혀 있지 않다.

일본 특허공보 평5-26747호에 의하면, 부활후 성형법으로서 벤토나이트 등의 무기계 바인더를 사용하는 방법이 개시되어, 베이스가 되는 활성탄을 비교적 자유롭게 선정할 수 있는 이점은 있으나, 회분이 되는 무기계의 불순물이 증가될 뿐만 아니라 충전밀도도 필요이상으로 높아져 추가로 약 600℃ 이상의 고온열처리가 필요하게 되는 등의 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평2-80315호에 개시된 방법은, 메소카본마이크로비즈는 피치를 정제하여 조립탄으로 하므로, 본래 고가이고 산화성 가스와의 반응속도가 느리기 때문에, 반응촉진제를 첨가하거나 KOH 등의 알칼리로 부활할 필요가 있어, 통상의 산화성 가스 부활과 비교하여 비용이 상승된다. 또한 일본 공개특허공보 소52-108388호에 개시된 방법은 바인더로서 알긴산 등의 나트륨염을 사용하고, 후공정에서 2∼3가의 금속과 치환하는 방법이기 때문에 공정이 복잡하여 필연적으로 비용이 상승된다. 따라서 본 발명의 목적은 흡착성능과 경도가 우수한 용도가 다양한 유용한 조립탄과 공업적으로 유리한 조립탄의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서는 활성탄의 특성 및 바인더의 선정이 중요한 것에 착안하여 예의검토를 거듭하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 분말 또는 입상의 활성탄에 바인더를 첨가하여 조립한 조립탄으로, 바인더로서 아크릴계, 아크릴ㆍ스티렌계로 이루어지는 군 (A군) 에서 선택되는 적어도 1종류와, 메틸셀룰로오스계, 카르복시메틸셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계로 이루어지는 군 (B군) 에서 선택되는 적어도 1종을 사용하여 조립된 조립탄이다.

또 본 발명의 또 하나의 발명은 분말 또는 입상활성탄에 아크릴계, 아크릴ㆍ스티렌계로 이루어지는 군 (A군) 에서 선택되는 적어도 1종류와, 메틸셀룰로오스계, 카르복시메틸셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계로 이루어지는 군 (B군) 에서 선택되는 적어도 1종의 수용액으로 이루어지는 바인더를 첨가하여 혼련하고 조립하여 얻은 조립탄을 200℃ 이하에서 건조, 경화시킨 후, 상온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 조립탄의 제조방법이다.

발명의 실시형태

본 발명에서 사용하는 활성탄의 원료가 되는 탄소질 재료로서는, 부활함으로써 활성탄을 형성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 식물계, 광물계, 천연소재 및 합성소재 등의 등방성의 탄소질 재료에서 넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는 식물계의 탄소질 재료로서 목재, 목탄, 야자껍질 등의 과실껍질, 광물계의 탄소질 재료로서 석유계 및/또는 석탄계 피치, 코크스, 천연소재로서 목면, 마 등의 천연섬유, 레이욘, 비스코스레이욘 등의 재생섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성섬유, 합성소재로서 나일론 등의 폴리아미드계, 비닐론 등의 폴리비닐알코올계, 아크릴 등의 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리우레탄, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지 등을 예시할 수 있다.

탄소질 재료의 형상은 한정되지 않고 입상, 미분말, 섬유형상, 시트형상 등의 각종 형상의 것을 사용할 수 있으나, 입자 크기는 0.3㎜ 이하의 것이 조립에 적합하여 바람직하다.

조립탄은 흡착탑으로의 충전이나 발취, 흡착조작에 의한 마찰이나 압력 등에 대한 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 내수 및 내유성도 우수한 것이 바람직하고, 본 발명의 최대 특징은 이와 같은 목적에 대해 첨가하는 바인더를 선정한 것에 있다. 본 발명의 조립탄은 바인더로서 아크릴계, 아크릴ㆍ스티렌계로 이루어지는 군 (A군) 에서 선택되는 적어도 1종류와, 메틸셀룰로오스계, 카르복시메틸셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계로 이루어지는 군 (B군) 에서 선택되는 적어도 1종을 사용하여 제조된다. B군의 바인더는 수용액으로 하는 것이 바람직하다.

바인더의 첨가량은 활성탄 100 중량부에 대해 A군 2∼40 중량부 및 B군 0.5∼10 중량부로 하는 것이 바람직하다. 분말 또는 입상의 활성탄에 바인더를 첨가한 후 니더 등으로 혼련된다. 혼련물은 이어서 펠릿제조기 등의 조립기로 조립되고, 200℃ 이하의 온도에서 건조, 경화되어 조립탄이 제조된다.

본 발명에 있어서, 분말 또는 입상의 활성탄으로서 적어도 세공분포 및/또는 흡착특성이 상이한 2종류 이상을 혼합한 활성탄을 사용하면, 임의의 세공직경분포를 갖는 조립탄을 용이하게 제조할 수 있어, 흡착성능을 임의로 컨트롤할 수 있게 되어 바람직하다.

본 발명의 조립탄에 있어서, 경도는 코크스의 강도시험법인 마이크로 스트렝스 경도로 10% 이상인 것이 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 마이크로 스트렝스 경도 (MS 경도) 는 코크스의 강도시험법의 일종으로 이것을 조립탄에 적용한 것인데, 간단하게 서술하면, 시료 5g 과 직경 8㎜ 의 강구 10개를 직경 1인치 길이 12인치의 철제 용기에 넣고, 25rpm 으로 1000 회전시킨 후, 체구멍크기 0.3㎜의 표준체 위에 남은 무게를 %로 표시한 것이다.

본 발명의 조립탄의 흡착성능은 벤젠흡착능을 측정함으로써 확인할 수 있다. 벤젠흡착능은 JIS K1474 용제증기의 흡착성능의 측정에 준거하여 측정할 수 있고, 포화농도의 1/10 의 농도에서의 평형흡착능으로 나타낸다. 본 발명의 조립탄에 있어서, 조립하는 것에 의한 벤젠흡착능의 저하는 경미하고, 원료활성탄에 대해 70∼90%의 성능을 확보할 수 있다. 또 활성탄의 중심세공직경은 수증기흡착법에 의한 세공분포곡선으로부터 구하였다. 이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한 배합비율은 전부 중량부이다.

실시예

실시예 1∼10 및 비교예 1∼2

벤젠흡착능 50%, 비표면적 1400㎡/g, 수증기흡착법에 의한 세공분포에서, 중심세공직경 30Å, 입도 0.1㎜ 이하의 석탄계 분말활성탄에, B군 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스 (이하 CMC 라고 함) 의 양을 3부로 고정하고, A군 바인더인 아크릴ㆍ스티렌계 에멀젼 (ASE) 의 혼합비를 3∼30부까지 변화시킨 것에 대해, 벤젠흡착성능과 MS 경도를 측정하였다 (실시예 1∼5). 또 A군을 ASE 10 부로 고정하고, B군 CMC 의 양을 1∼5부로 변화시킨 경우의 벤젠흡착능과 MS 경도를 측정하였다 (실시예 6∼7). 조립탄 크기는 다이스 구멍직경을 변경함으로써 조절하였다. 조립탄 크기의 효과를 실시예 8∼9 에 나타낸다.

A군 및 B군을 각각 단독으로 사용한 경우에 대해 마찬가지로 벤젠흡착능과 MS 경도를 측정하였다 (비교예 1∼2). 또한 CMC 의 양을 3부로 고정하고, ASE 의 양을 적게 한 경우에 대해 측정하여 실시예 10 에 나타냈다.

실시예 11∼14

B군을 CMC 3부로 고정하고, A군을 아크릴계 에멀젼 (AE) 으로 변경한 경우의 벤젠흡착능, MA경도의 측정결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 15∼18

A군을 ASE 10부로 고정하고, B군을 폴리비닐알코올 (PVA) 로 변경한 경우의 벤젠흡착능, MS 경도의 측정결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3∼5

B군을 CMC 3부로 고정하고, A군에 대해 페놀수지 에멀젼을 8∼42부 첨가한 경우의 벤젠흡착능, MS 경도의 측정결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 6∼7

바인더로서 벤토나이트를 사용한 경우의 벤젠흡착능, MS 경도의 측정결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 19 및 비교예 8∼9

도 1 에 나타나는 바와 같이 수증기흡착법으로 측정되는 작은 세공을 갖는 야자껍질 활성탄과 큰 세공을 갖는 석탄계 활성탄을 중량비 1:1 로 혼합한 것에, 실시예 3 과 동일한 처방에 의해 조립탄을 제조하였다. 조립탄의 세공분포곡선을 도 2 에 나타낸다. 이와 같이 세공분포 등이 상이한 2 종류의 활성탄을 적절하게 혼합함으로써, 원하는 세공분포를 나타내는 조립탄으로 할 수 있고, 따라서 각 용도에 따른 흡착성능을 갖도록 임의로 컨트롤할 수 있게 된다.

실시예 20∼21 및 비교예 10

자동차연료 증산방지용 활성탄의 대표적인 성능평가법인 ASTM D5228 에 의한 부탄 워킹 캐패시티 (BWC) 가 12g/㎗ 이고, 충전밀도 0.40g/㎖ 인 석탄계 입상활성탄을 0.1㎜ 이하의 입도로 분쇄한 것에 대해, 실시예 3 및 13 의 조건에서 조립탄을 제조하여 BWC 를 측정하였다 (각각 실시예 20 및 21). 결과를 표 6 에 나타낸다. 비교를 위해 원래의 석탄계 활성탄의 BWC 를 측정하여 결과를 병기하였다.

본 발명에 의해 용도가 넓은 유용한 조립탄과 공업적으로 유리한 조립탄의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 조립탄은, 흡착성능이 우수한 것은 물론 강도가 크기 때문에, 수송이나 사용중의 미분의 발생이 적고, 진동이나 충격이 가해지는 종래의 조립탄을 사용하기 어려운 용도에도 적용할 수 있으므로, 기상 또는 액상에 바람직하게 사용할 수 있다. 또 복수종류의 활성탄을 혼합사용함으로써, 세공분포 및 흡착성능을 임의로 컨트롤할 수 있으므로, 질소, 메탄, 부탄, 톨루엔 등의 단일 조성의 흡착제거용뿐만 아니라, 탈취용, 용제회수용, 자동차연료 증산방지용, 촉매용 등 각종 용도에 적용할 수 있는 조립탄을 제조할 수 있다.

도 1 은 실시예 19 에서 사용한 야자껍질 활성탄과 석탄계 활성탄의 세공분포도이다.

도 2 는 실시예 19 에서의 조립탄의 세공분포도이다.

Claims (6)

1. 분말 또는 입상의 활성탄에 바인더를 첨가하여 조립한 조립탄으로, 바인더로서 아크릴계, 아크릴ㆍ스티렌계로 이루어지는 군 (A군) 에서 선택되는 적어도 1종류와, 메틸셀룰로오스계, 카르복시메틸셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계로 이루어지는 군 (B군) 에서 선택되는 적어도 1종을 사용하여 조립된 조립탄.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 분말 또는 입상의 활성탄의 입도가 0.3㎜ 이하인 조립탄.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조립탄의 경도가 10% 이상인 조립탄.
4. 분말 또는 입상활성탄에 아크릴계, 아크릴ㆍ스티렌계로 이루어지는 군 (A군) 에서 선택되는 적어도 1종류와, 메틸셀룰로오스계, 카르복시메틸셀룰로오스계, 폴리비닐알코올계로 이루어지는 군 (B군) 에서 선택되는 적어도 1종의 바인더를 첨가하여 혼련하고 조립하여 얻은 조립탄을 200℃ 이하에서 건조, 경화시킨 후, 상온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 조립탄의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 바인더의 첨가량이 활성탄 100 중량부에 대해 A군 2∼40 중량부 및 B군 0.5∼10 중량부인 조립탄의 제조방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 분말 또는 입상의 활성탄이, 적어도 세공분포 및/또는 흡착특성이 상이한 2종류 이상을 혼합한 활성탄인 조립탄의 제조방법.