KR20050053938A - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물 및 알콕시실란 화합물의 존재하에서 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키고, 여기에서 상기 할로겐 화합물은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되며, 상기 알콕시실란 화합물은 금속 마그네슘 1중량부 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어진 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는, 균일한 구형의 입자모양을 갖고, 입도분포가 균일하며, 미세입자의 함량이 극히 작고, 겉보기밀도가 매우 높아서, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물 및 알콕시실란 화합물의 존재하에서 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키고, 여기에서 상기 할로겐 화합물은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되며, 상기 알콕시실란 화합물은 금속 마그네슘 1중량부 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용 담지형 고체 촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 많은 요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.
올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는, 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다. 그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 매우 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미합중국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본국공개특허 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.
한편, 일본국공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 표면이 매끄럽지 못하고, 겉보기밀도가 0.25~0.30g/cc 정도로 낮아서, 이를 이용하여 제조한 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합할 경우, 충분히 만족스러운 수준의 중합체 겉보기밀도 및 입도분포를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 다량의 미세입자가 생성되는 문제도 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하도록, 균일한 구형의 입자모양을 갖고, 입도분포가 균일하며, 미세입자의 함량이 극히 작고, 겉보기밀도가 매우 높은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물 및 알콕시실란 화합물의 존재하에서 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키고, 여기에서 상기 할로겐 화합물은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되며, 상기 알콕시실란 화합물은 금속 마그네슘 1중량부 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 금속 마그네슘은, 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워진다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 알코올로서 에탄올을 사용하여 금속 마그네슘과 반응시킬 경우, 상기 금속 마그네슘에 대한 에탄올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량:에탄올 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생한다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 할로겐 화합물로는, 예를 들면, I2, Br2, IBr 등과 같은 할로겐 분자, CH3I, CH3Br, CH3
CH2Br, BrCH2CH2Br 등과 같은 알킬 할라이드 화합물, CH3COCl, PhCOCl, Ph(COCl)2 등과 같은 아실 할라이드 화합물, 일반식 AlClm(OR)3-m(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, m은 1~3의 자연수이다)로 표시되는 알루미늄 할라이드 화합물, 일반식 SiCln(OR)4-n(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, n은 1~4의 자연수이다)로 표시되는 실리콘 할라이드 화합물 또는 LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, MgBr2, MgI2 등과 같은 금속 할라이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐 분자, 알킬 할라이드 화합물 또는 금속 할라이드 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 담체 제조방법에 있어서 상기 할로겐 화합물은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.01중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.1중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디메톡시디프로필실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시프로필실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디에톡시디프로필실란, 테트라프로폭시실란, 트리프로폭시메틸실란, 트리프로폭시에틸실란, 트리프로폭시프로필실란, 디프로폭시디메틸실란, 디프로폭시디에틸실란, 디프로폭시디프로필실란 등과 같이 일반식 Si(OR1)nR2(4-n)로 표시되는 알콕시실란 화합물(여기에서, R1
및 R2는 탄소수 1~5의 알킬기이고, n은 1~4의 자연수이다) 또는 디메틸폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라프로폭시실란을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 담체 제조방법에 있어서 상기 알콕시실란 화합물은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되는 것이 바람직하고, 0.02~0.05중량부가 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이 사용량이 0.01중량부 미만이면 겉보기밀도 향상의 효과가 나타나기 어렵고, 0.1중량부를 초과하면 입자가 뭉치는 등의 현상이 발생하여 입자모양 및 입도분포가 나빠지는 문제를 초래할 수 있다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 할로겐 화합물 및 알콕시실란 화합물의 존재 하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 반응온도가 60℃ 미만이면 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 1L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 1.2g, 테트라에톡시실란 1.2g, 무수 에탄올 170 ml를 투입하고, 교반기를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 80℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 에탄올이 환류되고 있는 반응기에 평균입경이 100㎛인 금속 마그네슘 24g(1.0몰)을 에탄올 120ml에 분산시킨 현탁액을 투입하였다. 금속 마그네슘 현탁액 투입 초기에는 반응이 서서히 진행되다가, 투입 후 약 10분이 경과하면서 반응이 격렬해지고 다량의 수소와 반응열이 발생하였다. 이로부터 다시 약 20분이 경과하면서 반응이 다시 완만해지고, 반응혼합물의 점도가 급증하여 균일한 교반이 어려워지는데, 이 때 에탄올 70ml를 추가로 투입하였다. 이 때까지 투입된 에탄올의 총량은 360ml로서, 금속 마그네슘 중량:에탄올 부피비는 1:15가 되었다. 에탄올이 환류되는 조건을 유지하면서 2시간 동안 추가로 반응을 진행시킨 후, 온도를 상온으로 낮추고, 세정 1회당 노말헥산 500ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 112g(수율 98%)을 얻었다.
건조된 생성물의 입자 모양을 전자현미경으로 관찰하였고, 겉보기밀도를 측정하였다. 또한, 건조된 생성물을 노말헥산에 현탁시킨 상태의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 하기와 같이 결정하였다.
① 평균입경(D50) : 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기
② 입도분포지수(P) : P = (D90-D10)/D50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)
③ 미세입자 함량 : 입경이 5㎛ 미만인 입자의 누적중량%
상기의 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
테트라에톡시실란의 양을 1.2g 대신 0.6g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 109g(수율 96%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
테트라에톡시실란의 양을 1.2g 대신 2.4g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 114g(수율 100%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
염화 마그네슘의 양을 1.2g 대신 2.4g으로 하고 테트라에톡시실란의 양을 1.2g 대신 2.4g으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 113g(수율 99%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
염화 마그네슘 1.2g 대신 요오드(I2) 1.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 112g(수율 98%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
테트라에톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 백색 분말상의 고체 생성물 110g(수율 96%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
테트라에톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 하여, 백색 분말상의 고체 생성물 106g(수율 93%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 미세입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 입자모양 | 겉보기밀도(g/cc) | 평균입경(㎛) | 입도분포지수 | 미세입자함량(중량%) | |
| 실시예 1 | 균일하고 표면이 매끄러운 구형 | 0.35 | 45 | 1.15 | 0.6 |
| 실시예 2 | 균일하고 표면이 매끄러운 구형 | 0.33 | 42 | 1.20 | 0.8 |
| 실시예 3 | 균일하고 표면이 매끄러운 구형 | 0.38 | 48 | 1.50 | 0.5 |
| 실시예 4 | 균일하고 다소 요철이 있는 구형 | 0.40 | 60 | 1.60 | 0.7 |
| 실시예 5 | 균일하고 표면이 매끄러운 구형 | 0.33 | 42 | 1.20 | 0.9 |
| 비교예 1 | 비교적 표면이 매끄러운 구형미세입자와 응집에 의한 거대입자공존 | 0.29 | 42 | 1.65 | 1.5 |
| 비교예 2 | 표면에 기공이 많고 거친 구형 | 0.25 | 35 | 1.45 | 2.4 |
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 담체 제조방법에 의하면, 입자모양이 매끄러운 구형이고, 겉보기밀도가 0.30~0.40g/cc로 매우 높으며, 입도분포가 균일하고, 입경 5㎛이하의 미세입자의 함량이 1중량% 이하로 극히 작아서 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등 상용의 올레핀 중합공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 적합한 담체의 제조가 가능하다.
Claims (5)
- 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 담체 제조방법에 있어서, 할로겐 화합물 및 알콕시실란 화합물의 존재하에서 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키고, 여기에서 상기 할로겐 화합물은 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되며, 상기 알콕시실란 화합물은 금속 마그네슘 1중량부 대하여 0.01~0.1중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 방향족 알코올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올이고, 상기 금속 마그네슘에 대한 에탄올의 사용비는 금속 마그네슘 중량:에탄올 부피로 1:5~1:50인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 할로겐 분자, 알킬 할라이드 화합물 또는 금속 할라이드 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 일반식 Si(OR1)nR2(4-n)로 표시되는 알콕시실란 화합물(여기에서, R1 및 R2는 탄소수 1~5의 알킬기이고, n은 1~4의 자연수이다)인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
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