KR20050051381A - 카본나노튜브를 포함하는 전자방출원 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2차 전자방출 특성이 우수한 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속이 내부에 분산되어 있는 카본나노튜브를 포함하는 전자방출원을 사용한 전계방출표시소자를 제공한다. 상기 카본나노튜브는 상기 무기 산화물 분말과 촉매금속을 포함하는 탄소전극을 이용하여 전기방전에 의하여 제조된다. 본 발명의 카본나노튜브는 무기 산화물 분말을 이용해서 합성후 전자방출원(emission source)으로 사용할 경우 카본나노튜브 페이스트의 전자방출 특성을 크게 개선할 수 있고, 이로부터 제조된 평판표시소자의 전극의 수명 및 전자 방출 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

카본나노튜브 및 그 제조방법{CARBON NATO TUBE AND PREPARATION METHOD THEROF}

[기술분야]

본 발명은 카본나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평판표시소자의 캐소드(Cathode) 수명 및 전자방출 특성을 향상시킬 수 있는 카본나노튜브 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

평판표시소자 중, 초기에 제안된 전계 방출 표시 소자(FED: Field Emission Display)는 전자 방출원으로서 몰리브덴이나 실리콘 등의 물질을 적층시켜 선단을 뾰족하게 구성한 스핀트(spindt) 타입을 사용하였으나, 상기 스핀트 타입의 전자 방출원은 초미세 구조로서 제조 방법이 복잡하고, 고정밀도의 제조 기술이 요구되어 전계 방출 표시 소자를 대면적화하여 제작하는 데에는 한계가 있다.

따라서, 최근에는 낮은 일함수(work function)을 갖는 탄소계 물질을 전자 방출원으로 적용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 상기 탄소계 물질 가운데 특히 높은 종횡비를 갖는 카본나노튜브(CNT: Carbon Nano Tube)는 끝단의 곡률 반경이 100Å 정도로 극히 미세하여 1 내지 3V/㎛의 외부 전압에 의해서도 전자 방출을 원활하게 일으켜 이상적인 전자 방출원으로 기대되고 있다. 이러한 카본나노튜브는 낮은 일함수 특성에 의해 저전압 구동이 가능하고, 제조가 용이하여 대면적 디스플레이 구현에 보다 유리한 장점을 갖는다.

일반적으로 상기 카본나노튜브는 용매 및 수지 등과 함께 페이스트 형태로 구비되어, 기판 사이에 스크린 인쇄된 후 열처리 과정을 거쳐 전자 방출원으로 형성되어 전극 제조에 사용된다.

상기 카본나노튜브의 합성 방법으로는 전기방전법, 또는 레이저 증착법과 같은 물리적 방법과 화학기상증착법(CVD)과 같은 화학적 방법 등이 알려져 있다.

도 1은 전기방전법을 실행하는 전기방전장치의 구조도를 간략히 나타낸 것이다. 전기방전법은 카본나노튜브를 합성할 때 주로 사용하는 방법이다. 상기 방법은 두 개의 그래파이트나 금속 막대를 음극(10)과 양극(20)으로 하고, 두 전극 사이에 직류전원을 인가하면 전극사이에 방전이 일어나고, 이러한 방전에 의해 발생된 다량의 전자는 양극으로 이동하여 양극 막대(20)에 충돌하게 된다. 이때 전자의 충돌에 의해서 양극으로 사용된 그래파이트 막대에서 떨어져나온 탄소 크러스트들은 낮은 온도로 냉각되어 있는 음극(20)의 그래파이트 막대 표면에 응축되어 카본나노튜브가 제조된다.

상기 레이저 증착법은 고온을 유지하는 반응로 내부의 그래파이트에 레이저빔을 조사하여 그래파이트를 기화시키면, 기화된 그래파이트는 낮은 온도로 유지되는 콜렉터로 흡착되어 카본나노튜브를 합성하는 방법이다.

상기 전기방전법 또는 레이저 증착법과 같은 물리적 방법에서는 단일벽 또는 다중벽 카본나노튜브를 제조하기 위해, 순수한 양극 그래파이트 막대에 공동을 만들고 Y, Ni, Fe, Co 등의 촉매금속만을 채워 카본나노튜브(CNT)를 제조하고 있다. 그러나, 상기 전기 방전법 또는 레이저 증착법으로 제조된 단일벽 카본나노튜브는 비정질 탄소 또는 금속분말과 같은 불순물을 많이 함유하여 별도의 정제공정이 필요하며, 카본나노튜브의 합성수율이 비교적 낮고, 카본나노튜브의 직경이나 길이 조절이 어려운 문제가 있다.

또한, 화학기상증착법(CVD)은 기판상에 촉매금속막을 형성한 후 이를 식각가스로 식각하여 복수의 촉매 미립자를 형성하여 아세틸렌 가스와 같은 탄소 소스 가스를 공급하면서 카본나노튜브를 제조하는 방법이다. 그러나, 화학기상증착법은 촉매금속 처리에 많은 시간과 비용이 소요되는 문제가 있다.

또 다른 방법은, 화학기상증착법으로 형성한 카본나노튜브의 표면에 MgO를 스퍼터(sputter)하여 방출 특성을 개선하고자 하였다. 이러한 경우 카본나노튜브 전자방출원을 얻기 위해 페이스트를 만들어 전극을 제조하고 기판을 성장시키는 것으로 전극(cathode) 기판에 직접 카본나노튜브 층을 형성시키고 MgO를 그 위에 증착시키는 것이다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브이며, 카본나노튜브 상부 표면에만 MgO가 코팅되며, 층 전체적으로 코팅이 되지 않는 문제가 있다.

본 발명은 상술한 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 공정이 단순하면서 수명 및 전자 방출 특성을 향상시킬 수 있는 평판표시소자의 전계방출용 전자방출원으로 사용되는 카본나노튜브 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 카본나노튜브를 포함하는 전계 방출 표시장치의 전자방출원 형성용 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 카본나노튜브를 포함하는 페이스트를 이용한 전극의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 카본나노튜브를 포함하는 페이스트를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 전계방출소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속이 내부에 분산되어 있는 카본나노튜브를 포함하는 전자방출원을 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속을 포함하는 양극 막대와, 이 양극과 대향하는 음극 막대를 설치하고;

b) 상기 양극과 음극 막대에 직류전원을 인가하여 전기방전시키는 공정을 포함하는 카본나노튜브(CNT)의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 카본나노튜브(CNT), 무기분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 전계 방출 표시장치의 전자방출원 형성용 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전계 방출 에미터 형성용 페이스트 조성물을 인쇄 코팅하여 형성된 전자 방출원을 포함하는 전계방출 표시장치를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 카본나노튜브는 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속이 내부 분산되어 전자 방출원(emission source)으로 작용하기에 효과적이다. 상기 무기 산화물 분말은 2차 전자 방출 특성이 우수하여 카본나노튜브의 전자방출특성을 향상시킬 수 있다. 상기 무기산화물 분말은 산화마그네슘(MgO) 분말이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 촉매금속은 Y, Fe, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전이금속 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다. 이중 Y와 Ni, Ni, Fe, CO를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 무기 산화물 분말은 카본나노튜브에 대해 0.1 내지 50 중량%의 양으로 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 카본나노튜브의 제조방법은 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속을 포함하는 전극을 이용하여 전기방전법에 의해 제조한다. 상기 전기방전법은 음극 막대와 무기 산화물 분말과 촉매금속을 포함하는 양극 막대를 사용하고 두 전극 사이에 직류전원을 인가한 후 방전에 의해 카본나노튜브를 제조하는 방법이다.

도 1은 본 발명의 카본나노튜브의 합성에 사용되는 전기방전장치의 구조도를 간략히 나타낸 것이다. 도면에는 도시하고 있지 않지만, 본 발명의 전기방전장치는 챔버를 포함하며, 이것은 진공펌프와 헬륨공급장치에 연결되어 있다.

본 발명의 방법은 상기 음극(10) 및 양극(20)이 서로 대향되어 있고, 상기 양극(20)에는 공동이 형성되어 무기 산화물 분말과 촉매금속이 채워져 있다(30). 그런 다음, 전기 방전시키면 무기 산화물 분말과 촉매금속이 분산된 단일벽 카본나노튜브를 제조할 수 있다.

본 발명에서의 전극은 그래파이트 막대 또는 금속 막대를 사용할 수 있으며, 고순도의 재질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 양질의 카본나노튜브를 합성하기 위해, 전기방전시키기 전에 음극을 상온에서 냉각시키는 것이 바람직하다.

상기 양극의 위치는 가변적이어서 전기방전이 일어나는 동안에 두 전극 사이의 거리를 일정하게 유지할 수 있다. 본 발명에서는 안정적인 방전을 위해, 두 전극 그래파이트 막대 사이의 거리는 1 mm 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 전기방전법에서 고품질의 카본나노튜브를 얻기 위한 가장 중요한 요소는 챔버내의 기체압력과 인가전류인데, 챔버내의 기체압력이 증가하면 카본나노튜브의 수율이 증가하지만 압력이 너무 높으면 오히려 카본나노튜브의 수율이 떨어진다. 또한, 전류는 안정된 플라즈마를 유지할 수 있는 범위내에서 가능하면 낮은 전류 값을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 챔버내의 기체압력은 100 내지 1000 Torr 로 유지하는 것이 바람직하다. 두 전극 사이에는 직류전원이 사용되며, 20 내지 40 V의 전압범위에서 전류는 50 내지 100 Å 정도일 때, 전기방전이 잘 일어난다.

이렇게 본 발명의 방법을 이용하면 전자 방출 특성이 우수한 단일벽(single wall) 카본나노튜브를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 전자방출특성이 우수한 카본나노튜브(CNT), 무기분말, 바인더수지 및 유기용매를 포함하는 전계 방출 표시장치의 전자방출원 형성용 페이스트 조성물을 제공한다.

조성물 내의 카본나노튜브는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

상기 무기분말은 글래스 프릿, 알루미나, 지르코니아 등을 사용할 수 있으며, 조성물 내에서 함량은 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.

상기 바인더 수지로는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 에틸 셀룰로오스 또는 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지 등이 사용가능하며, 조성물 내에서 함량은 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 사용될 수 있다.

상기 유기용매로는 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 테르피네올(TP) 등이 사용 가능하며, 조성물 내에서 함량은 특별히 한정되지는 않으나 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 사용될 수 있다.

본 발명은 필요에 따라 통상의 감광성 수지와 UV용 개시제를 더 첨가할 수 있다. 페이스트 조성물의 점도는 5,000 내지 100,000 cps 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 카본나노튜브를 전계 방출용 전자 방출원으로 제조하는 방법은 상기 페이스트 조성물을 기판에 인쇄한 후 열처리하여 이루어질 수 있다. 열처리 공정은 진공 또는 가스 분위기에서 실시할 수 있으며, 상기 가스 분위기는 공기, N2 가스, 또는 비활성 가스를 포함한다. 인쇄 공정은 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 롤 코팅 등을 이용할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용은 하기 실시예에 한정되지 않는다.

(비교예 1)

도 1에 도시된 종래 카본나노튜브의 제조에 사용되는 전기방전장치를 이용하여 다중벽 카본나노튜브를 합성하였다. 이때, 양극 그래파이트 막대는 그래파이트분말과 촉매금속으로 채워졌으며, 전압 5 ∼ 100 V, 전류 40 ∼ 120 A를 인가하였다.

(실시예 1)

도 1에 도시된 전기방전장치를 이용하여, 음극과 양극 그래파이트 막대를 설치하고 두 전극 사이에 직류전원을 인가한 후 전기방전시켜 단일벽 카본나노튜브를 얻었다. 이때, 양극 그래파이트 막대는 공동이 형성되어 산화마그네슘(MgO) 분말과 촉매금속 분말이 그래파이트 분말 대비 2 ∼ 20 중량%의 혼합비율로 채워졌다. 또한, 전압은 5 ∼ 100V이고, 전류는 40 ∼ 120 A으로 인가되었다.

(실시예 2)

도 1에 도시된 전기방전장치를 이용하여, 음극과 양극 그래파이트 막대를 설치하고 두 전극 사이에 직류전원을 인가한 후 전기방전시켜 단일벽 카본나노튜브를 얻었다. 이때, 양극 그래파이트 막대는 공동이 형성되어 산화마그네슘(MgO) 분말과 촉매금속으로 (Ni, Fe, Co) 분말이 채워졌다. 또한, 전압 및 전류는 실시예 1과 동일하였다.

(비교예 2: 전계 방출용 냉음극 제조)

비교예 1의 다중벽 카본나노튜브와 글래스 프릿을 5:1의 비율로 혼합한 후 볼밀링하였다. 그런 다음 테르피네올(terpineol)에 에틸 셀룰로오스 수지를 녹인 비이클(vehicle)을 혼합한 후 교반하여 페이스트 조성물을 제조하였다. 페이스트 조성물을 3-롤 밀을 이용하여 카본나노튜브를 분산시켰다. 그런 다음 기판 위에 스크린 프린팅 방법으로 인쇄, 건조, 노광한 후 알카리액으로 현상하여 패턴을 형성한 다음 600℃의 온도에서 소성하여 전극을 제조하였다.

(실시예 3: 전계 방출용 냉음극 제조)

실시예 1의 단일벽 카본나노튜브와 글래스 프릿을 5:1의 비율로 혼합한 후 볼밀링하였다. 그런 다음 테르피네올(terpineol)에 에틸 셀룰로오스 수지를 녹인 비이클(vehicle)을 혼합한 후 교반하여 페이스트 조성물을 제조하였다. 페이스트 조성물을 3-롤 밀을 이용하여 카본나노튜브를 분산시켰다. 그런 다음 기판 위에 스크린 프린팅 방법으로 인쇄한 후 600 ℃의 온도에서 소성하여 전극을 제조하였다.

상기 비교예 2 및 실시예 3에서 제조된 전극에 대하여, 외부 자기장의 세기 변화에 대한 전자 방출량을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보면, 본 발명의 실시예 3은 7.5 V/㎛에서 종래 비교예 2의 카본나노튜브보다 약 100 % 전류 밀도가 향상되었음을 알 수 있다. 이는 2차 전자 방출 특성이 우수한 MgO 분말을 포함하여 제조된 카본나노튜브에서 기인되는 것이다.

본 발명의 카본나노튜브는 양극 그래파이트 막대 내부에 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속이 고르게 분산되어 평판표시소자의 전자방출원으로 사용시, CNT 전극의 수명특성 및 전자방출 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 카본나노튜브의 제조에 사용되는 전기방전장치의 구조를 간단히 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 카본나노튜브를 포함하는 페이스트를 이용하여 제조된 실시예 2 및 종래 비교예 2의 카본나노튜브 전극의 전자 방출(I-V) 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10: 음극 20: 양극

30: 산화마그네슘 분말과 촉매금속

Claims (13)

1. 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속이 내부에 분산되어 있는 카본나노튜브를 포함하는 전자방출원.
2. 제 1항에 있어서, 상기 카본나노튜브는 전기방전법에 의한 단일벽(single wall) 카본나노튜브인 전자방출원.
3. 제 1항에 있어서, 상기 무기 산화물 분말은 카본나노튜브에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 분산되어 있는 것인 카본나노튜브를 포함하는 전자방출원.
4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매금속은 Y, Fe, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전이금속 또는 이들의 합금인 것인 카본나노튜브를 포함하는 전자방출원.
5. a) 산화마그네슘(MgO), 실리카(SiO₂), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 산화물 분말과 촉매금속을 포함하는 양극 막대와, 이 양극과 대향하는 음극 막대를 설치하고;

   b) 상기 양극과 음극 막대에 직류전원을 인가하여 전기방전시키는 공정을 포함하는 카본나노튜브(CNT)의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 카본나노튜브는 단일벽(single wall) 카본나노튜브인 것인 카본나노튜브의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 무기 산화물 분말은 카본나노튜브에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 카본나노튜브의 제조방법.
8. 제 5항에 있어서, 상기 촉매금속은 Y, Fe, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 전이금속 또는 이들의 합금인 것인 카본나노튜브의 제조방법.
9. 제 5항에 있어서, 상기 직류전원은 20 내지 40 V의 전압 및 50 내지 100 Å의 전류가 인가되는 것인 카본나노튜브의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 카본나노튜브(CNT), 무기분말, 바인더 수지 및 유기용매를 포함하는 전계 방출 표시장치의 전자방출원 형성용 페이스트 조성물.
11. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 카본나노튜브(CNT), 무기분말, 바인더 수지 및 유기용매를 포함하는 전계 방출 표시장치의 전자방출원 형성용 페이스트 조성물.
12. 제 10항의 페이스트 조성물을 인쇄 코팅하여 형성된 전자 방출원을 포함하는 전계 방출 표시장치.
13. 제 11항의 페이스트 조성물을 인쇄 코팅하여 형성된 전자 방출원을 포함하는 전계 방출 표시장치.