KR20050045984A - Anode-supported fuel cell - Google Patents

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KR20050045984A
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쉬티흐틴크 에네르지온데르조크 센트룸 네델란드
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Abstract

Anode-supported fuel cell, in particular SOFC, where stresses in the anode substrate are compensated for by a stress compensation layer. According to the invention said stress compensation layer is made porous by making a large number of vary small openings. These openings are preferably made hexagonal and the thickness of the walls between the openings is minor. An electron-conducting porous layer is applied to the stress compensation layer.

Description

양극지지형 연료전지{Anode-supported fuel cell}Anode-supported fuel cell

본 발명은 양극지지체, 양극층, 전해질층 및 음극층을 포함하며 상기 양극지지체에는 양극층의 반대쪽에 응력보상층이 마련된 양극지지형 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode support fuel cell including an anode support, an anode layer, an electrolyte layer and an anode layer, wherein the anode support is provided with a stress compensation layer on an opposite side of the anode layer.

이 유형의 연료전지는 WO 01/43524호에 개시되어 있다. 이러한 연료전지는 다른 팽창계수들을 갖는 다른 재료들의 층들로 구성된다. 양극기판에서 발생하는 화학반응들의 결과로 연료전지 내의 온도의 상당한 변화와 체적의 상당한 변화 동안, 양극기판이 휘어질 위험이 있다. 이는 셀 스택(stack)의 생산을 특히 어렵게 하고, 이러한 전지의 변형능력과 기계적 강도는 너무 낮아서 직선형의 "병든 부분(lurging)"이 필연적으로 부서지게 한다.Fuel cells of this type are disclosed in WO 01/43524. This fuel cell is composed of layers of different materials with different coefficients of expansion. As a result of chemical reactions occurring in the positive electrode substrate, there is a risk that the positive electrode substrate will bend during a significant change in temperature and a significant change in volume in the fuel cell. This makes the production of cell stacks particularly difficult, and the deformability and mechanical strength of these cells are so low that the linear "lurging" inevitably breaks down.

양극지지체의 제1소결 중에 주로 발생하는 이 문제를 피하기 위해, WO 01/43524호에서는 응력보상층을 도포하는 것이 제안되어 있다. 이 응력보상층은 양극이 도포되는 양극지지체 쪽에 방대인 양극지지체 쪽에 있다. 이것의 기계적 및 수축특성들을 전해질층의 그것들과 본질적으로 동일하게 만듦으로써 휘어짐을 대부분 방지할 수 있다.In order to avoid this problem mainly occurring during the first sintering of the anode support, WO 01/43524 proposes to apply a stress compensation layer. This stress compensating layer is on the side of the positive electrode support which is massive on the side of the positive electrode support to which the positive electrode is applied. By making its mechanical and shrinkage properties essentially the same as those of the electrolyte layer, most warping can be prevented.

그러나 연료전지의 가공은 방해없이 일어날 수 있는 것이 중요하다. 다시 말하면 기체들과 전자들의 이송은 방해 없이 일어날 수 있어야만 한다.However, it is important that the processing of fuel cells can take place without interruption. In other words, the transport of gases and electrons must be able to occur without interruption.

이를 위해 전술한 PCT출원에서는 응력보상층에 기체들이 이동할 수 있는 비교적 큰 개구들을 만드는 것이 제안되어 있다. 개구들은 또한 집전체(current collector)를 위한 접촉압점들(contact pressure points)로서 소용된다. 개구들 간의 비교적 큰 거리는 기체들이 도입되는 지점에 대한 위치들에 따라 변한다. 응력보상층의 이 부분은 기체가 스며들 수 있다.For this purpose, the above-mentioned PCT application proposes to make relatively large openings through which gases can move in the stress compensation layer. The openings also serve as contact pressure points for the current collector. The relatively large distance between the openings varies with the positions relative to the point where the gases are introduced. This part of the stress compensation layer can seep through the gas.

이는 연료전지의 다른 부분들과 특히 집전체에 대한 응력보상층의 정확한 자리맞춤(positioning)에 관하여 엄격한 요건들이 부여되는 것을 의미한다. 부정확성의 관점에서 이는 집전체가 통과하여 연장하는 응력보상층 내의 홀들이 비교적 크게 만들어져야 함을 의미한다.This means that stringent requirements are imposed on the precise positioning of the stress compensation layer with respect to the other parts of the fuel cell and in particular the current collector. In terms of inaccuracy, this means that the holes in the stress compensation layer through which the current collector extends should be made relatively large.

이러한 응력보상층의 생산을 위한 방법은 복잡하다. 양극지지체로부터 시작하여 그 위에 특정 영역들을 만든 다음 응력보상층을 임의의 방식으로 도포하고나서 그 조립체를 소결하는 것이 제안되어 있다.The method for the production of such stress compensation layers is complex. It is proposed to start with the anode support, make certain regions thereon, then apply the stress compensation layer in any way and then sinter the assembly.

홀들 간의 큰 거리의 결과로 양극의 위치에서는 기체들, 이온들 및 전자들의 균일한 분포가 더 이상 보장되지 않는다는 단점이 있다. 이는 지지기판이 비교적 얇다면 특히 해당된다. 가능한 한 이러한 전지를 위한 재료들의 비용을 줄이기 위해서는 구성요소들을 비교적 얇게 하는 것이 목표이다.The disadvantage is that a uniform distribution of gases, ions and electrons is no longer guaranteed at the location of the anode as a result of the large distance between the holes. This is especially true if the support substrate is relatively thin. The goal is to make the components relatively thin in order to reduce the cost of materials for such cells as much as possible.

본 발명은 도면에 보여진 예시적인 실시예를 참조하여 이하에서 더 상세히 설명될 것이다. 도면에서,The invention will be explained in more detail below with reference to the exemplary embodiments shown in the drawings. In the drawing,

도 1은 본 발명에 따른 양극지지형 연료전지의 각종 층들을 단면도로 보여주고,1 is a cross-sectional view of various layers of the anode-supported fuel cell according to the present invention,

도 2는 양극기판에 도포된 직후의 응력보상층의 평면도이다.2 is a plan view of a stress compensation layer immediately after being applied to a positive electrode substrate.

본 발명의 목적은 전술한 바의 단점들을 피하고 한편으로는 양극지지체의 전술한 문제와 가능한 휘어짐이 방지되고 다른 한편으로는 간단한 방식으로 생산될 수 있고 이온들과 전자들의 더 균일한 분포를 보장하는 양극지지형 연료전지를 제공하는 것이다.The object of the present invention is to avoid the drawbacks of the above, on the one hand, to avoid the above-mentioned problems of the anode support and possible warpage, and on the other hand to be produced in a simple manner and to ensure a more uniform distribution of ions and electrons. It is to provide a cathode support fuel cell.

이 목적은 상기 응력보상층이 본질적인(essential) 방해 없이 연장하는 다공성(porous) 층이고 동작상태에서 전자를 전도하는 많아야 100㎛의 두께를 갖는 다공성 층이 양극지지체로부터 먼 쪽에서 상기 응력보상층에 도포되어 전술한 바와 같은 양극지지형 연료전지를 실현한다.The object is that the stress compensation layer is a porous layer which extends without essential disturbances and a porous layer having a thickness of at most 100 μm that conducts electrons in the operating state is applied to the stress compensation layer away from the anode support. Thus, the anode supported fuel cell as described above is realized.

본 발명에 의하면 응력보상층에 더 이상은 비교적 큰 홀들이 없는 반면 이 층은 연속적으로 연장한다. 응력보상층에는 바람직하게는 1㎜의 최대직경을 갖는 비교적 작은 개구들이 다수개 제공된다. 더 구체적으로는, 그 직경(원형개구에 관련된 것이라고 환산함)은 대략 0.4㎜이다. 이러한 비교적 작은 개구들은 상상할 수 있는 임의의 형상들을 가질 수 있으나, 본 발명의 이로운 실시예들에 따르면 6각형으로 만들어진다. 개구들 사이의 거리는 전술한 불균일한 분포의 효과가, 특히 박층들의 경우에 일어나지 않도록 제한된다. 특히, 인접한 개구들 사이의 거리, 다시 말하면 개구들 사이의 "벽두께"는 1㎜미만이고 더 구체적으로는 대략 0.3~0.5㎜이고 특히 바람직한 실시예에 의하면 대략 0.4㎜이다. 놀랍게도, 이러한 구조의 응력보상층이 사용될 때 연료전지의 휘어짐은 방지될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따른 응력보상층으로, 기체가 전해질로 이동하는 거리를 가능한 한 작게 하는 것이 가능하다. 이 거리는 바람직하게는 800㎛미만이다.According to the invention the stress compensation layer no longer has relatively large holes, while the layer extends continuously. The stress compensation layer is preferably provided with a plurality of relatively small openings having a maximum diameter of 1 mm. More specifically, the diameter thereof (in terms of a circular opening) is approximately 0.4 mm. These relatively small openings can have any shape imaginable, but are made hexagonal in accordance with advantageous embodiments of the present invention. The distance between the openings is limited such that the effect of the non-uniform distribution described above does not occur, especially in the case of thin layers. In particular, the distance between adjacent openings, in other words the "wall thickness" between the openings, is less than 1 mm, more specifically about 0.3-0.5 mm and according to a particularly preferred embodiment is about 0.4 mm. Surprisingly, it has been found that the warpage of fuel cells can be prevented when a stress compensation layer of this structure is used. With the stress compensation layer according to the present invention, it is possible to make the distance that the gas moves to the electrolyte as small as possible. This distance is preferably less than 800 µm.

응력보상층은 바람직하게는 산화지르코늄층이다.The stress compensation layer is preferably a zirconium oxide layer.

추가의 전자전도 다공성 층을 응력보상층에 도포함으로써 실제 집전체가 응력보상층 또는 양극과 직접 접하게 할 필요가 더 이상 없다. 보조적인 집전체로서 기능하는 이러한 다공성 전자전도성의 층은 바람직하게는 많아야 100㎛이고 더 구체적으로는 도포 시에 대략 50㎛의 비교적 작은 두께의 니켈/산화니켈층이다. 이는 소결과 환원 후의 층두께가 대략 10~20㎛가 되게 한다. 이러한 추가의 전자전도층의 도포의 결과로 응력보상층을 통한 접촉점들의 수는 상당히 증가될 수 있다. 이러한 다공성 층의 세공(pore)크기들은 바람직하게는 0.2~0.6㎛사이이고 더 구체적으로는 대략 0.4㎛이다.By applying an additional electron conductive porous layer to the stress compensation layer it is no longer necessary to bring the actual current collector directly into contact with the stress compensation layer or the anode. This porous electron conductive layer, which serves as an auxiliary current collector, is preferably a relatively small thickness nickel / nickel oxide layer of at most 100 μm and more specifically approximately 50 μm at the time of application. This allows the layer thickness after sintering and reduction to be approximately 10-20 mu m. As a result of the application of this additional electron conductive layer, the number of contact points through the stress compensation layer can be significantly increased. The pore sizes of this porous layer are preferably between 0.2 and 0.6 μm and more specifically about 0.4 μm.

연료전지를 구성하는 각종 부품들은 모두 이 기술분야에서 알려진 부품들이다. 연료전지의 생산 방법에 관해서도 그것은 이 기술분야에서 잘 알려진 방법이다. 일반적으로, 양극(지지체 및 전해질 포함)은 먼저 비교적 높은 온도에서 소결될 것이고, 그 후에 음극이 도포된 후 어느 정도 낮은 온도에서 소결이 행해진다. 그러나 본 발명에 따른 연료전지 또는 전기화학전지는 다수의 단계들 또는 소수의 단계들로 생산될 수도 있다. 전술한 바의 방식으로 전기화학전지를 생산할 때, 양극지지체를 제공하고 양극층, 선택적인 보조층 및 전해질을 거기에 도포한 후, 응력보상층은 양극기판의 다른 쪽에 도포된다. 본 발명에 의하면, 이 도포는 인쇄기법에 의해 그리고 더 구체적으로는 스크린인쇄기법에 의해 행해진다. 이로써 매우 작은 층두께를 갖는 매우 작은 개구들의 매우 규칙적으로 분포된 패턴이 만들어질 수 있다. 더욱이, 이러한 스크린인쇄기법은 행하기에 특히 간단하고 양극기판의 특정 부분을 마크스하는 등의 작업이 더 이상 필요하지 않다. 얼마간의 인쇄기법 등을 이용하여 응력보상층을 도포한 후, 다공성이고 소결 후에는 전자전도성인 산화니켈층 또는 다른 층이 도포된다. 그 후 전술한 조립체는 대략 1400℃의 온도에서 소결될 수 있다. 물론, 양극지지체로부터 시작하여 각종 층들의 도포의 순서를 어느 정도 바꿀 수도 있다.The various components constituting the fuel cell are all known in the art. As for the fuel cell production method, it is well known in the art. In general, the positive electrode (including the support and electrolyte) will first be sintered at a relatively high temperature, after which the negative electrode is applied and then sintered at a somewhat lower temperature. However, the fuel cell or electrochemical cell according to the invention may be produced in a number of steps or in a few steps. When producing an electrochemical cell in the manner described above, after providing the positive electrode support and applying the positive electrode layer, the optional auxiliary layer and the electrolyte thereon, the stress compensation layer is applied to the other side of the positive electrode substrate. According to the invention, this application is carried out by a printing technique and more specifically by a screen printing technique. This can result in a very regularly distributed pattern of very small openings with very small layer thicknesses. Moreover, this screen printing technique is particularly simple to carry out and no longer requires the marking of certain parts of the positive electrode substrate. After applying the stress compensation layer by using some printing technique or the like, a nickel oxide layer or other layer which is porous and electron conductive is applied after sintering. The assembly described above can then be sintered at a temperature of approximately 1400 ° C. Of course, the order of application of the various layers may be changed to some extent, starting from the anode support.

스크린인쇄에 의해 얻어질 수 있는 응력보상층의 작은 개구들의 형상은 이 기술분야에서 알려진 임의의 형상이다. 바람직하게는, 다양한 모양들이 규칙적인 벌집패턴으로 생성된다.The shape of the small openings in the stress compensation layer that can be obtained by screen printing is any shape known in the art. Preferably, various shapes are created in a regular honeycomb pattern.

전술한 바와 같은 셀에서는 양극지지체의 휘어짐 문제가 해소될 수 있고 다른 한편으로는 간단한 제조방법으로 셀 부품들의 조합이 용이하게 달성될 수 있고 양극지지체에 걸쳐 기체들, 전자들 및 이온들의 균일한 분포가 보장된다는 것이 확인되었다.In the cell as described above, the problem of the deflection of the anode support can be solved, and on the other hand, the combination of cell components can be easily achieved by a simple manufacturing method and the uniform distribution of gases, electrons and ions over the anode support. It is confirmed that is guaranteed.

도 1에서, 본 발명에 따른 연료전지는 1로써 보여진다. 이 연료전지는 그것의 전체가 1로써 표시되고 양극지지체(2)를 구비한다. 양극지지체는 이 기술분야에서 알려진 임의의 재료, 이를테면 다공성 NiO/YSZ로 만들어질 수 있다. In Fig. 1, the fuel cell according to the present invention is shown as one. This fuel cell is indicated by its entirety as 1 and includes the anode support 2. The positive electrode support can be made of any material known in the art, such as porous NiO / YSZ.

실제 양극(보조)층(3)은 그것에 도포된다. 물론, 이 층(3)은 생략될 수 있다. 전해질층은 4로써 표시된다. 5로써 표시된 음극은 그것에 도포된다. 이는 단지 도시를 위한 것이고 음극은 다수의 층들로 구성될 수 있다.The actual anode (secondary) layer 3 is applied to it. Of course, this layer 3 can be omitted. The electrolyte layer is represented by four. The cathode indicated by 5 is applied to it. This is for illustration only and the cathode may consist of multiple layers.

양극지지체(2)의 다른 쪽에는 응력보상층(6)이 마련된다. 이는 큰 개구들 없이 만들어질 수 있고 양극지지체(2)에 예를 들면 스크린인쇄에 의해 도포된다. 직경(원형 기준) 1㎜이하의 매우 작은 개구들이 스크린인쇄 중에 만들어진다. 이 응력보상층은 바람직하게는 층(4)의 재료의 그것들에 상응하는 열적 및 기계적 특성들을 갖는 재료로 구성된다. 다시 말하면, 가열 또는 냉각 중에 또는 화학반응들 중에 기판(2)과 층(4) 사이에 응력들이 발생한다면 정확히 동일한 응력들이 기판(2)과 층(6) 사이에서 발생할 것이고 그 결과로 상기 기판의 휘어짐이 방지된다.The stress compensation layer 6 is provided on the other side of the anode support 2. It can be made without large openings and applied to the anode support 2 by, for example, screen printing. Very small openings up to 1 mm in diameter (circular reference) are made during screen printing. This stress compensation layer is preferably composed of a material having thermal and mechanical properties corresponding to those of the material of layer 4. In other words, if stresses occur between the substrate 2 and the layer 4 during heating or cooling or during chemical reactions, exactly the same stresses will occur between the substrate 2 and the layer 6 as a result of Warping is prevented.

소결과 환원으로 다공성 니켈로 변환된 산화니켈로 된 층과 같은 다공성 전자전도성 층이 층(6)에 도포된다. 이러한 층의 두께는 100㎛미만이고 바람직하게는 도포 시에 대략 50㎛이고, 그래서 소결의 결과로 층두께가 10~20㎛로 된다.A porous electroconductive layer, such as a layer of nickel oxide converted to porous nickel by sintering and reduction, is applied to layer 6. The thickness of this layer is less than 100 µm and preferably approximately 50 µm at the time of application, so that the layer thickness becomes 10-20 µm as a result of sintering.

층(6)의 다공도(porosity)는 바람직하게는 40%이다.The porosity of layer 6 is preferably 40%.

물론, 부품들 또는 전술한 연료전지의 제조 중에 생성되는 다양한 특성들을 가지는 각종 부품들도 본 발명의 범위 내에 든다. 다시 말하면, 응력보상층과 전자전도층이 미가공(green)상태던지 소결된 상태던지를 불문하고 본 발명에 따른 응력보상층이 제공되고 선택적으로는 그것에 도포된 전자전도층과의 조합으로 구성된 양극지지형 전지로 이루어진 조립체에 대해 특허권이 요청된다.Of course, various components having various characteristics generated during the manufacture of the components or the fuel cell described above are also within the scope of the present invention. In other words, whether the stress compensation layer and the electron conduction layer are green or sintered, the anode support provided with the stress compensation layer according to the present invention and optionally composed of an electron conduction layer applied thereto is provided. Patent rights are required for assemblies made of mold cells.

매우 도식적으로 표시된 집전체는 층(7)에 대해 눌러진다. The very schematic current collector is pressed against the layer 7.

도 2는 스크린인쇄에 의해 층(2)에 도포한 후의 층(6)의 평면도를 보여준다. 기판(2)과 층(7)을 연결하는 층(6)을 통해 연장하는 개구들의 매우 규칙적인 6각형패턴은 이 도면에서 명확히 볼 수 있다.2 shows a plan view of layer 6 after application to layer 2 by screen printing. A very regular hexagonal pattern of openings extending through the layer 6 connecting the substrate 2 and the layer 7 is clearly visible in this figure.

본 발명이 바람직한 실시예를 참조하여 위에서 설명되었지만, 다수의 변형들이 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 만들어질 수 있다는 것이 이해 될 것이다.Although the invention has been described above with reference to a preferred embodiment, it will be understood that many variations can be made without departing from the scope of the invention as set forth in the claims.

Claims (10)

양극지지체(2), 양극층(3), 전해질층(4) 및 음극층(5)을 포함하며, 상기 양극지지체(2)에는 양극층의 반대쪽에 응력보상층(6)이 마련된 양극지지형 연료전지(1)에 있어서,An anode support (2), an anode layer (3), an electrolyte layer (4), and a cathode layer (5), wherein the anode support (2) is provided with a stress compensation layer (6) opposite the anode layer. In the fuel cell 1, 상기 응력보상층(6)은, 본질적인 방해 없이 연장하는 다공성층(7)이고 동작상태에서 전자전도성인 많아야 100㎛의 두께를 갖는 다공성층이 양극지지체로부터 먼 위치에서 상기 응력보상층에 도포된 것을 특징으로 하는 연료전지.The stress compensating layer 6 is a porous layer 7 which extends without inherent interference and a porous layer having a thickness of at most 100 μm that is electron conductive in the operating state is applied to the stress compensating layer at a position far from the anode support. A fuel cell characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 전자전도층은 동작 상태에서 10~20㎛의 두께를 가지는 연료전지.The fuel cell of claim 1, wherein the electron conductive layer has a thickness of about 10 μm to about 20 μm in an operating state. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전자전도층(7)은 니켈/산화니켈층을 포함하는 연료전지.3. A fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the electron conductive layer (7) comprises a nickel / nickel oxide layer. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 응력보상층에는 기판으로부터 전자전도층으로 연장하는 규칙적인 패턴의 홀들이 마련되고, 상기 홀들은 많아야 1㎜의 내구개구를 가지는 연료전지.The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the stress compensation layer is provided with holes of a regular pattern extending from the substrate to the electron conducting layer, and the holes have a durable opening of at most 1 mm. 제4항에 있어서, 상기 홀들은 6각형인 연료전지.The fuel cell of claim 4, wherein the holes are hexagonal. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응력보상층은 많아야 40%의 다공도를 가지는 연료전지.6. A fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein said stress compensation layer has a porosity of at most 40%. 양극과 이것에 도포된 전해질을 갖는 양극지지체를 제조하며, 이것에 음극층을 도포하며, 그 후 그렇게 얻어진 조립체를 소결하는 단계를 포함하며, 양극지지체의 제조는 미가공 기판을 준비하며, 그것에 양극층과 전해질을 도포하며, 응력보상층을 양극층에서 먼 쪽에서 기판에 도포하는 양극지지형 연료전지 제조방법에 있어서,Preparing a positive electrode support having a positive electrode and an electrolyte applied thereto, and applying a negative electrode layer to the negative electrode layer, and then sintering the thus obtained assembly, wherein the production of the positive electrode support prepares a raw substrate, on which the positive electrode layer is prepared. In the positive electrode supported fuel cell manufacturing method of applying an electrolyte and a stress compensation layer is applied to the substrate from the far side of the anode layer, 상기 응력보상층은 기판 위에 방해되지 않게 연장하게끔 도포되며 소결 후에 그것에 전자전도성 다공성 층이 도포되고, 그 후 기판과 이것에 도포된 층이 소결처리되는 것을 특징으로 하는 양극지지형 연료전지 제조방법.The stress compensation layer is applied so as to extend unobstructed on the substrate, an electroconductive porous layer is applied thereto after sintering, and then the substrate and the layer applied thereto are sintered. 제7항에 있어서, 상기 소결처리는 1300 ~ 1400℃에서 행해지는 양극지지형 연료전지 제조방법.The method of claim 7, wherein the sintering treatment is performed at 1300 to 1400 ° C. 9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 응력보상층은 상기 기판에 스크린인쇄에 의해 도포되는 양극지지형 연료전지 제조방법.The method of claim 7 or 8, wherein the stress compensation layer is applied to the substrate by screen printing. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응력보상층에는 상기 층을 통해 연장하는 최대크기 1㎜의 개구들이 마련된 양극지지형 연료전지 제조방법.The method of claim 7, wherein the stress compensation layer is provided with openings having a maximum size of 1 mm extending through the layer.
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