KR100858423B1 - Fabrication method of anode and electrolyte in solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

A method for producing an anode and an electrolyte for a solid oxide fuel cell is provided to enable easy control of the porosity of an anode, to produce a more dense electrolyte layer, to minimize consumption of materials, and to simplify the overall process. A method for producing an anode and an electrolyte for a solid oxide fuel cell comprising an anode sheet and an electrolyte sheet on the top of one surface of anode pellets comprises the steps of: (a) molding and heat treating powder containing a mixture of an anode material and a pore forming agent to provide anode pellets; (b) laminating an anode sheet comprising the anode material with an electrolyte sheet comprising an electrolyte material to form a sheet cell; and (c) applying an adhesive slurry containing the anode material onto the sheet cell or the pellets and laminating the sheet cell with the pellets in such a manner that the anode sheet side of the sheet cell faces to the pellets, followed by heat treatment.

Description

고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법{Fabrication Method of Anode and Electrolyte in Solid Oxide Fuel Cell}Fabrication method of anode and electrolyte of solid oxide fuel cell {Fabrication Method of Anode and Electrolyte in Solid Oxide Fuel Cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)의 제조 방법, 특히 중/저온형 고체산화물 연료전지의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell (SOFC), in particular a method for manufacturing a medium / low temperature solid oxide fuel cell.

고체산화물 연료전지는 연료극(Anode)와 공기극 (Cathode) 그리고 전해질(electrolyte) 3부분으로 이루어져 있다. 고체산화물 연료전지를 중ㅇ저온에서 사용하기 위해서는 낮은 온도에서 높은 전도도를 보이는 전해질을 사용해야 한다. 고체산화물 연료전지의 온도가 낮아지면서 전해질로 ZrO2에 Y2O3가 도핑된 8-YSZ(YSZ; Yttria Stabilized Zircornia) 대신 Ceria 계열의 전해질을 사용해야 한다. 그 이유는 8-YSZ는 고온에서는 높은 이온 전도도를 보이지만 온도가 낮아지면 전도도가 매우 낮아지기 때문에 저온에서도 높은 이온 전도도를 유지하는 Ceria 계열의 전해질을 사용해야 하는 것이다. A solid oxide fuel cell consists of three parts: an anode, a cathode, and an electrolyte. In order to use the solid oxide fuel cell at low and low temperatures, an electrolyte having high conductivity at low temperatures should be used. The temperature of the solid oxide fuel cell the low As the Y 2 O 3 in ZrO 2 doped with an electrolyte 8-YSZ (YSZ; Yttria Stabilized Zircornia) should be used instead of the electrolyte of Ceria-based. The reason is that 8-YSZ shows high ionic conductivity at high temperature, but the conductivity is very low at low temperature, so it is necessary to use Ceria-based electrolyte which maintains high ionic conductivity even at low temperature.

또한, 전해질의 저항값을 작게 하기 위해 최대한 치밀한 전해질을 얇게 입혀 야 한다. Ceria 계열의 전해질로는 CGO(Ce0.9Gd0.1O2)와 SDC (Sm0.2Ce0.8O2)을 많이 사용한다. 하지만, Ceria 계열의 전해질 특성상 얇고 치밀하게 다공성 연료극 위에 만들기 어렵다. In addition, in order to reduce the resistance of the electrolyte, it is necessary to coat the electrolyte as thin as possible. As the Ceria-based electrolyte, CGO (Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 ) and SDC (Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 ) are frequently used. However, Ceria-based electrolytes are difficult to make thin and dense on porous anodes.

현재 많이 사용하고 있는 방법으로 연료극을 팰랫의 형태로 제작한 후, 전해질을 스프레이 코팅이나 디핑(dipping) 방법을 이용하여 연료극 및 전해질을 제작한다. 하지만 다공성 연료극과 Ceria 계열의 전해질의 수축률(shrinkage)를 맞추기 어려워 얇고 치밀한 전해질을 만들기는 매우 어렵다. After producing a fuel electrode in the form of a pallet by a method that is widely used at present, the anode and the electrolyte is produced by spray coating or dipping method. However, it is difficult to match the shrinkage of the porous anode and the Ceria-based electrolyte, making it difficult to make a thin and dense electrolyte.

이외의 방법으로 테이프 캐스팅(Tape casting) 방법으로 제작된 시트(Sheet) 형태의 연료극 및 전해질을 층층이 쌓아 고체산화물 연료전지를 제작한다. 이 방법으로 제작할 경우 치밀한 전해질을 제작할 수 있지만, 제작을 위해 버려지는 파우더의 양이 많으며 제조에 소요되는 시간 또한 긴 단점이 있다.In another method, a solid oxide fuel cell is manufactured by stacking a stack-type anode and an electrolyte in a sheet form manufactured by a tape casting method. When manufactured in this way, it is possible to produce a dense electrolyte, but the amount of powder to be discarded for the production is large and the time required for manufacturing also has a long disadvantage.

따라서 본 발명은 팰랫의 제조방법이 갖는 장점과 테이프 캐스팅의 제조방법이 갖는 장점을 모두 갖는 새로운 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제시한다. Therefore, the present invention proposes a method of manufacturing a new solid oxide fuel cell having both the advantages of the production method of the pallet and the advantages of the production method of the tape casting.

본 발명의 목적은 연료극의 기공도 조절이 용이하며, 치밀한 전해질 층을 제조할 수 있고, 재료의 소모를 최소화하고 간단한 공정을 이용하여 고체산화물 연료전지를 대량생산할 수 있는 제조 방법 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지(연료극 및 전해질 구조)를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to easily control the porosity of the anode, to manufacture a dense electrolyte layer, to minimize the consumption of materials and to mass-produce a solid oxide fuel cell using a simple process, and to manufacture the present invention. It is to provide a solid oxide fuel cell (fuel electrode and electrolyte structure) produced by the method.

본 발명의 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법은 연료극 팰렛의 일 면의 상부로 연료극 시트와 전해질 시트를 포함하는 시트 셀이 위치하는 고체산화물 연료전지의 제조에서, (a) 연료극 물질과 기공형성제가 혼합된 분말을 성형하고 열처리하여 연료극 팰렛을 제조하는 단계; (b) 연료극 물질을 포함하는 연료극 시트와 전해질 물질을 포함하는 전해질 시트를 적층하여 시트 셀을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 시트 셀 또는 상기 팰렛에 연료극 물질을 포함하는 접착 슬러리를 발라 상기 시트 셀의 연료극 시트면과 팰렛이 맞닿도록 접합시킨 후 열처리 하는 단계;를 포함하여 제조된다. In the method of manufacturing an anode and an electrolyte of a solid oxide fuel cell of the present invention, in the manufacture of a solid oxide fuel cell in which a sheet cell including an anode sheet and an electrolyte sheet is positioned on an upper surface of an anode pallet, (a) anode materials and pores Forming a fuel electrode pellet by molding and heat-processing the powder mixed with the forming agent; (b) stacking an anode sheet including an anode material and an electrolyte sheet including an electrolyte material to manufacture a sheet cell; And (c) applying an adhesive slurry containing an anode material to the sheet cell or the pallet to bond the anode sheet surface of the sheet cell to abutment with the pallet, and then performing heat treatment.

연료극 팰렛을 제조하는 상기 (a)단계의 열처리는 600 내지 900℃로 열처리 후 1300 내지 1600℃로 열처리하는 2단계 열처리인 것이 바람직하며, 상기 600 내지 900℃로 열처리를 위한 승온 속도는 시간당 50 내지 80℃인 것이 바람직하다. The heat treatment of the step (a) of manufacturing the anode pallet is preferably a two-step heat treatment to heat treatment at 1300 to 1600 ℃ after heat treatment at 600 to 900 ℃, the temperature increase rate for heat treatment at 600 to 900 ℃ is 50 to per hour It is preferable that it is 80 degreeC.

연료극 팰렛과 시트 셀을 접합시켜 연료극과 전해질을 제조하는 상기 (c) 단 계의 열처리는 1300 내지 1600℃인 것이 바람직하다. 상기 (c) 단계의 열처리 시 연료극 팰렛과 시트 셀 사이의 접합을 더욱 좋게 하게 위해 열처리 시 압력을 가할 수 있는데, 이때 상기 접합된 시트 셀 및 팰렛의 상부로 내화물 또는 내열합금을 위치시켜 열처리 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the heat treatment of the step (c) in which the anode pellet and the seat cell are bonded to produce the anode and the electrolyte is 1300 to 1600 ° C. During the heat treatment of step (c), pressure may be applied during heat treatment in order to further improve the bonding between the anode pallet and the seat cell. desirable.

상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 (c) 단계의 연료극 물질은 NiO, Ce계 산화물 또는 NiO와 Ce계 산화물의 혼합물이며, 상기 (b) 단계의 전해질 물질은 Ce계 산화물이며, 상기 Ce계 산화물은 Ce0.9Gd0.1O2, Sm0.2Ce0.8O2 또는 Nm0.1Ce0.9O2, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 NiO와 Ce계 산화물의 혼합물은 NiO 1 중량부에 대하여 Ce계 산화물이 0.6 내지 0.9 중량부인 것이 바람직하며, 상기 NiO는 비표면적이 3 내지 7 m2/g인 것이, 상기 Ce계 산화물은 비표면적이 30 내지 40 m2/g인 것이 바람직하다. The anode material of step (a), (b) or (c) is NiO, Ce-based oxide or a mixture of NiO and Ce-based oxide, the electrolyte material of step (b) is Ce-based oxide, the Ce The system oxide is Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 , Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 or Nm 0.1 Ce 0.9 O 2 , or a mixture thereof. Preferably, the mixture of NiO and Ce-based oxides has a Ce-based oxide of 0.6 to 0.9 parts by weight based on 1 part by weight of NiO, wherein the NiO has a specific surface area of 3 to 7 m 2 / g, It is preferred that the surface area is 30 to 40 m 2 / g.

상기 (a) 단계의 기공형성제는 탄소이며, 상기 기공형성제는 상기 (a) 단계의 상기 연료극 물질 1 중량부에 대하여 0.05 내지 0.10 중량부인 것이 바람직하다. Preferably, the pore forming agent of step (a) is carbon, and the pore forming agent is 0.05 to 0.10 part by weight based on 1 part by weight of the anode material of step (a).

연료극 팰렛과 시트 셀 사이의 접합을 위한 상기 (c) 단계의 연료극 물질을 포함하는 접착 슬러리는 연료극 물질, 상기 연료극 물질 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부의 분산제, 0.8 내지 0.12 중량부의 가소제, 0.02 내지 0.06 중량부의 바인더 및 1 내지 2.2 중량부의 솔벤트를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다. The adhesive slurry comprising the anode material of step (c) for bonding between the anode pallet and the seat cell comprises a cathode material, 0.01 to 0.05 parts by weight of dispersant, 0.8 to 0.12 parts by weight of plasticizer, 0.02 to 1 part by weight of the anode material. It is preferably prepared containing from 0.06 parts by weight of binder and 1-2.2 parts by weight of solvent.

상술한 바와 같은 본 발명의 고체산화물 연료전지의 제조방법을 통해 팰렛 형태의 연료극과 시트 형태의 전해질을 갖는 고품질, 고 생산성의 고체 산화물 연료전지를 얻을 수 있다. Through the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of the present invention as described above, it is possible to obtain a high quality, high productivity solid oxide fuel cell having a pellet type anode and a sheet type electrolyte.

본 발명의 연료극은 팰렛 형태로 제조되므로 팰렛 형태로 성형하는 압력을 조절하거나 기공형성제의 양 또는 입자크기를 조절하여 연료극에 존재하는 기공의 밀도 또는 크기를 조절하기 용이하며 쉽고 간편한 방법으로 다량의 연료극을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 전해질은 연료극 시트와 전해질 시트가 적층된 시트 셀 형태로 제조되므로 치밀한 전해질을 얻을 수 있으며, 연료극 팰렛과 상기 시트 셀의 연료극 시트면이 서로 접하도록 접합시켜 열처리하여 연료극과 전해질을 제조하므로 열처리에 의한 접합이 우수하며 재료의 소모를 최소화하고 간단한 공정을 이용하여 고 효율의 연료극 및 전해질을 대량생산할 수 있는 장점이 있다. Since the anode of the present invention is manufactured in the form of a pallet, it is easy to control the density or size of the pores present in the anode by adjusting the pressure to form the pallet or adjusting the amount or particle size of the pore-forming agent. A fuel electrode can be manufactured. In addition, since the electrolyte of the present invention is manufactured in the form of a sheet cell in which the anode sheet and the electrolyte sheet are laminated, a dense electrolyte can be obtained, and the anode and the anode sheet surfaces of the sheet cell are bonded to each other so as to be in contact with each other to prepare a cathode and the electrolyte. Therefore, the bonding by heat treatment is excellent, there is an advantage of minimizing the consumption of materials and mass production of high efficiency anode and electrolyte using a simple process.

본 발명의 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법은 연료극 팰렛의 일 면의 상부로 연료극 시트와 전해질 시트를 포함하는 시트 셀이 위치하는 고체산화물 연료전지의 제조에서, (a) 연료극 물질과 기공형성제가 혼합된 분말을 성형하고 열처리하여 연료극 팰렛을 제조하는 단계; (b) 연료극 물질을 포함하는 연료극 시트와 전해질 물질을 포함하는 전해질 시트를 적층하여 시트 셀을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 시트 셀 또는 상기 팰렛에 연료극 물질을 포함하는 접착 슬러리 를 발라 상기 시트 셀의 연료극 시트면과 팰렛이 맞닿도록 접합시킨 후 열처리 하는 단계;를 포함하여 제조된다. In the method of manufacturing an anode and an electrolyte of a solid oxide fuel cell of the present invention, in the manufacture of a solid oxide fuel cell in which a sheet cell including an anode sheet and an electrolyte sheet is positioned on an upper surface of an anode pallet, (a) anode materials and pores Forming a fuel electrode pellet by molding and heat-processing the powder mixed with the forming agent; (b) stacking an anode sheet including an anode material and an electrolyte sheet including an electrolyte material to manufacture a sheet cell; And (c) applying an adhesive slurry containing an anode material to the sheet cell or the pallet to bond the anode sheet surface of the sheet cell to abutment with the pallet, and then performing heat treatment.

상술한 바와 같이 본 발명의 핵심 사상은 연료극 물질 및 기공형성제를 포함하는 분말을 몰드(mold)를 이용하여 가압 성형하여 연료극을 팰렛 형태로 제조하고, 연료극 물질을 포함하는 연료극 슬러리 및 전해질 물질을 포함하는 전해질 슬러리를 이용하여 각각 연료극 시트와 전해질 시트를 제조하고 접합하여 시트 셀을 제조하여, 상기 팰렛과 시트 셀을 접합 열처리하여 고체산화물 연료전지를 구성하는 연료극과 전해질을 제조하는 것이다. As described above, the core idea of the present invention is to form a fuel electrode in a pellet form by press molding a powder including the anode material and the pore-forming agent using a mold, and to prepare the anode slurry and the electrolyte material including the anode material. A fuel cell sheet and an electrolyte sheet are prepared and bonded to each other by using an electrolyte slurry, and a sheet cell is manufactured by bonding and heat treating the pallet and the sheet cell to produce a fuel electrode and an electrolyte constituting a solid oxide fuel cell.

본 발명의 핵심 사상은 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 연료극을 팰렛 형태로 제조하고, 전해질 층은 연료극 시트와 전해질 시트를 적층한 시트 셀 구조로 제조하여, 상기 팰렛과 상기 시트 셀의 연료극 시트 면이 맞닿도록 접합한 후 열처리하여 고체산화물 연료전지를 구성하는 연료극과 전해질을 제조하는 것이다. The core idea of the present invention is to produce a fuel electrode in the form of a pallet as shown in Figs. 1 and 2, the electrolyte layer is made of a sheet cell structure in which the anode sheet and the electrolyte sheet are laminated, the anode of the pallet and the sheet cell The surface of the sheet is bonded to each other to be in contact with each other, and then heat-treated to manufacture a fuel electrode and an electrolyte constituting the solid oxide fuel cell.

본 발명의 핵심 사상에 따라 연료극을 팰렛으로 제조하므로, 팰렛 형태로 성형하는 압력을 조절하거나 상기 기공형성제의 양 또는 입자크기를 조절하여 연료극에 존재하는 기공의 밀도 또는 크기를 조절하기 용이하며 쉽고 간편한 방법으로 다량의 연료극을 제조할 수 있다. 또한 연료극 시트와 전해질 시트를 이용한 시트 셀로 전해질을 제조하므로 치밀한 전해질을 만들 수 있으며, 상기 연료극 팰렛과 상기 시트 셀의 연료극 시트면이 서로 접하도록 접합시켜 열처리하여 연료극과 전해질을 제조하므로 열처리에 의한 접합이 우수하며 재료의 소모를 최소화하고 간단한 공정을 이용하여 고체산화물 연료전지를 대량생산할 수 있게 된다. Since the anode is manufactured according to the core idea of the present invention, it is easy and easy to control the density or size of the pores present in the anode by adjusting the pressure to form the pellet or adjusting the amount or particle size of the pore-forming agent. A large amount of anodes can be manufactured in an easy way. In addition, since the electrolyte is manufactured from a sheet cell using the anode sheet and the electrolyte sheet, a compact electrolyte can be made. The anode and the anode sheet surfaces of the sheet cell are bonded to each other to be heat-treated to prepare the anode and the electrolyte. This excellent and minimized material consumption and mass production of solid oxide fuel cells using a simple process is possible.

상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 (c) 단계의 연료극 물질은 NiO, Ce계 산화물 또는 NiO와 Ce계 산화물의 혼합물이며, 상기 (b) 단계의 전해질 물질은 Ce계 산화물이며, 상기 Ce계 산화물은 Ce0.9Gd0.1O2, Sm0.2Ce0.8O2 또는 Nm0.1Ce0.9O2, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 NiO와 Ce계 산화물의 혼합물은 NiO 1 중량부에 대하여 Ce계 산화물이 0.6 내지 0.9 중량부인 것이 바람직하며, 상기 NiO는 비표면적이 3 내지 7 m2/g인 것이, 상기 Ce계 산화물은 비표면적이 30 내지 40 m2/g인 것이 바람직하다.The anode material of step (a), (b) or (c) is NiO, Ce-based oxide or a mixture of NiO and Ce-based oxide, the electrolyte material of step (b) is Ce-based oxide, the Ce The system oxide is Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 , Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 or Nm 0.1 Ce 0.9 O 2 , or a mixture thereof. Preferably, the mixture of NiO and Ce-based oxides has a Ce-based oxide of 0.6 to 0.9 parts by weight based on 1 part by weight of NiO, wherein the NiO has a specific surface area of 3 to 7 m 2 / g, It is preferred that the surface area is 30 to 40 m 2 / g.

본 발명의 핵심 사상을 구현하기 위해 팰렛의 열처리 및 시트셀과 팰렛의 접합을 위한 열처리 조건이 매우 중요한데, 이는 열처리 조건에 의해 팰렛의 물성(기공도)과 접합부위의 접합력이 결정되기 때문이다. In order to implement the core idea of the present invention, the heat treatment conditions for the pallet and the heat treatment of the sheet cell and the pallet are very important, because the physical properties (porosity) and the bonding force of the pallet are determined by the heat treatment conditions.

상기 (a) 단계에서 몰드를 이용하여 팰렛 형태의 연료극을 제조할 때, 바람직하게는 40 내지 100 kgf/cm2의 압력을 가하여 팰렛을 제조하는 것이 바람직하며, 팰렛 형태의 연료극을 열처리하는 상기 (a)단계의 열처리는 600 내지 900℃로 열처리 후 1300 내지 1600℃로 열처리하는 2단계 열처리인 것이 바람직하다. 상기 600 내지 900℃의 열처리는 상기 연료극 팰렛에 포함된 기공형성제, 흡착된 수분 및 유기물을 제거하기 위한 열처리로 상기의 범위 이하로 온도가 너무 낮으면 기공형성제, 흡착된 수분 및 유기물의 제거가 원활히 이루어 지지 않게 되며 상기의 범위 이상으로 온도가 너무 높으면 과도한 기체 생성에 의해 팰렛에 의도하지 않은 크랙 또는 기공이 형성될 수 있으며 열응력에 의해 팰렛이 파괴될 위험이 있다. 또한 상기 600 내지 900℃로 열처리를 위한 승온 속도는 시간당 50 내지 80℃인 것이 바람 직하다. 승온 속도가 80℃ 이상으로 너무 빠르면 마찬가지로 팰렛에 의도하지 않은 크랙 또는 기공이 형성될 수 있으며 열응력에 의해 팰렛이 파괴될 위험이 있고, 50℃ 이하로 느리게 승온시키면 팰렛의 파괴는 방지 효과는 미미하며 열처리에 소요되는 시간이 필요이상으로 길어지게 된다. When preparing a pellet-type anode using a mold in the step (a), it is preferable to prepare a pallet by applying a pressure of 40 to 100 kgf / cm 2 , the heat treatment of the pellet-shaped anode ( Heat treatment in step a) is preferably a two-step heat treatment to heat treatment at 1300 to 1600 ℃ after heat treatment at 600 to 900 ℃. The heat treatment at 600 to 900 ℃ is a heat treatment for removing the pore-forming agent, adsorbed water and organic matter contained in the anode pallet is too low temperature below the above range to remove the pore-former, adsorbed water and organic matter If the temperature is too high above the above range, undesired cracks or pores may be formed in the pallet by excessive gas generation, and there is a risk that the pallet is destroyed by thermal stress. In addition, the temperature increase rate for heat treatment at 600 to 900 ℃ is preferably 50 to 80 ℃ per hour. If the rate of temperature rise is too fast, the pallet may have unintended cracks or pores, and there is a risk that the pallet will be destroyed by thermal stress. And the time required for heat treatment will be longer than necessary.

팰렛의 소결을 위한 상기 1300 내지 1600℃의 열처리는 600 내지 900℃의 열처리 후 연속적으로 이루어지거나 불연속적으로 이루어질 수 있는데, 팰렛의 소결을 위한 열처리 온도가 상기의 범위 이하면 연료극 물질사이의 충분한 치밀화가 일어나지 않아 팰렛의 물성이 저하되고, 상기의 범위 이상이면 치밀화 및 입자성장이 너무 활발히 일어나 원하는 기공도를 조절할 수 없게 된다. The heat treatment at 1300 to 1600 ° C for sintering of the pallet may be performed continuously or discontinuously after the heat treatment at 600 to 900 ° C. If the heat treatment temperature for the sintering of the pallet is less than the above range, sufficient densification between the anode materials Does not occur and the physical properties of the pallet are lowered, and if it is more than the above range, densification and particle growth occurs so actively that the desired porosity cannot be adjusted.

상기 시트 셀과 상기 팰렛을 접합시키는 열처리(상기 (c) 단계의 열처리)는 1400 내지 1600℃인 것이 바람직하다. 이는 상기 시트 셀과 상기 팰렛이 강도 높은 계면을 가지며 상기 팰렛과 상기 시트 셀을 구성하는 연료극/전해질 시트중 전해질 시트의 치밀화를 최적화 하며 의도적으로 조절한 상기 팰렛의 기공이 열화되지 않는 온도범위 이다. It is preferable that the heat treatment (heat treatment in the step (c)) of bonding the sheet cell and the pallet is 1400 to 1600 ° C. This is a temperature range in which the sheet cell and the pallet have a high-strength interface and optimize the densification of the electrolyte sheet in the anode / electrolyte sheet constituting the pallet and the sheet cell and do not deteriorate pores of the pallet intentionally controlled.

상기의 마지막 열처리 단계 또한 열처리 시 압력을 가하기 위해, 상기 접합된 시트 셀 및 팰렛의 상부로 내화물 또는 내열합금을 위치시켜 열처리 하는 것이 바람직하다. 이 또한 상기 시트 셀을 구성하는 각 시트 계면 및 상기 시트 셀과 상기 팰렛의 계면 강도를 높여 우수한 접합을 얻기 위해 중력에 의해 가압을 하는 방법이나, 압력을 가하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니며, 내화물 또는 내열합금의 적층이 아닌 열처리 노(furnace)에 장착 가능한 가압 장치 또는 내부 기체 압력 을 이용한 가압 방법도 사용 가능하다. In order to apply pressure during the heat treatment, the last heat treatment step is preferably performed by placing a refractory or heat resistant alloy on top of the bonded sheet cells and pallets. In addition, the method of pressurizing by gravity or the method of applying pressure in order to increase the interface strength of each sheet interface constituting the sheet cell and the interface between the sheet cell and the pallet to obtain excellent bonding is not limited thereto. It is also possible to use a pressurization device that can be mounted in a heat treatment furnace or a pressurization method using internal gas pressure, rather than lamination of heat-resistant alloys.

상술한 (a)단계의 열처리 및 (c)단계의 열처리 시 열처리 온도가 시간보다 소결 및 접합에 큰 영향을 미치고, 열처리 시간은 팰렛의 크기, 시트 셀의 시트 적층수, 시트 셀의 크기, 기체를 발생시키는 유기물 및 기공형성제의 양에 따라 각 열처리 단계에서 유기물, 수분 및/또는 기공형성제를 충분히 제거하고 원하는 기공도 및 치밀화 정도를 얻을 수 있도록 최적화 되는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 상기 (a)단계의 열처리는 600 내지 900℃로 30분 내지 3시간 열처리 후 1300 내지 1600℃로 2시간 내지 6시간 열처리하는 것이 바람직하며, 상기 (c) 단계의 열처리는 1400 내지 1600℃로 30분 내지 2시간 열처리 하는 것이 바람직하다. In the heat treatment of step (a) and the heat treatment of step (c), the heat treatment temperature has a greater influence on the sintering and bonding than time, and the heat treatment time depends on the size of the pallet, the number of sheets stacked in the sheet cell, the size of the sheet cell, and the gas. Depending on the amount of the organic material and the pore-forming agent to generate the organic matter, the water and / or pore-forming agent in each heat treatment step is preferably optimized to obtain a desired porosity and degree of densification, more preferably the Heat treatment of step (a) is preferably heat treatment for 2 hours to 6 hours at 1300 to 1600 ℃ after 30 minutes to 3 hours heat treatment at 600 to 900 ℃, the heat treatment of step (c) is 30 minutes at 1400 to 1600 ℃ It is preferable to heat-treat for 2 hours.

상기 (b) 단계의 시트 셀의 제조 방법은 잘 알려진 바와 같이 테이프 캐스팅(Tape casting) 방법으로 제작된 시트(Sheet) 형태의 연료극 및 전해질을 층층이 쌓아 고체산화물 연료전지를 제조하는 종래의 방법(미국 공개특허 2006-0093887; 미국 공개특허 2007-0015045; K.Y. Yoon et al. "Polarization measurements on single-step co-fired solid oxide fuel cells", Journal of Powder Sources, 2007, in press; T. Misono et al. "Ni-SDC cermet anode fabricated from NiO.SDC composite powder for intermediate temperature SOFC", Journal of Powder Sources, 157, 2006, 754-757), Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27, page 673-678 "Tape casting of new electrolyte and anode materials for SOFCs operated at intermediate temperature")을 활용하여 시트 셀을 제조할 수 있다. 다만 테이프 캐스팅을 이용하여 본 발명의 연료극 팰렛을 형성하는 연료극 물질과 동일한 물질의 슬러리를 이용하여 연료극 시트를 제조하고, 본 발명의 전해질 물질(Ce0.9Gd0.1O2, Sm0.2Ce0.8O2 또는 Nm0.1Ce0.9O2, 또는 이들의 혼합물)의 슬러리를 이용하여 전해질 시트를 제조한다. 상기 슬러리는 분산제, 가소제, 바인더 또는 솔벤트, 또는 이들의 혼합물을 상기 연료극 물질 또는 전해질 물질과 혼합하여 시트 제작에 적절한 점성 및 분산성을 갖도록 한다. 단일한 전해질 시트와 하나 이상의 연료극 시트를 적층 시킨 후 400 내지 900℃의 하소처리 및 1200 내지 1500℃의 소결 열처리를 통해 적층된 형태의 시트셀을 제조할 수 있다. The manufacturing method of the sheet cell of step (b) is a conventional method of manufacturing a solid oxide fuel cell by stacking a sheet-type anode and an electrolyte, which are manufactured by a tape casting method, as is well known. Patent Publication 2006-0093887; U.S. Patent 2007-0015045; KY Yoon et al. "Polarization measurements on single-step co-fired solid oxide fuel cells", Journal of Powder Sources, 2007, in press; T. Misono et al. "Ni-SDC cermet anode fabricated from NiO.SDC composite powder for intermediate temperature SOFC", Journal of Powder Sources, 157, 2006, 754-757), Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27, page 673-678 "Tape Sheet cells can be fabricated using casting of new electrolyte and anode materials for SOFCs operated at intermediate temperature. However, the anode sheet is manufactured by using a slurry of the same material as the anode material forming the anode pallet of the present invention by tape casting, and the electrolyte material of the present invention (Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 , Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 or An electrolyte sheet is prepared using a slurry of Nm 0.1 Ce 0.9 O 2 , or a mixture thereof). The slurry is mixed with a dispersant, a plasticizer, a binder or a solvent, or a mixture thereof with the anode material or the electrolyte material so as to have a viscosity and dispersibility suitable for sheet production. After stacking a single electrolyte sheet and at least one anode sheet, the stacked sheet cells may be manufactured by calcination at 400 to 900 ° C. and sintering at 1200 to 1500 ° C.

슬러리 제조를 위해 사용되는 분산제, 가소제, 바인더 및 솔벤트 중 가소제는 고분자 물질의 고분자 물질이 서로 끌어당겨 강도를 유지할 때 직접 끌어당기는 힘을 약하게 하여 슬러리가 유연성을 가지게 한다. 바인더는 세라믹 입자 표면에 흡착되어 입자 사이의 결합을 형성하게 해줄 뿐만 아니라 입자의 침강 속도를 지연시켜 주고 점도 및 액상의 이동속도를 증가시키는 역할도 담당한다. 분산제는 분산과정을 촉진시켜 슬러리 내부에 여러 입자들이 균일하게 분포 되도록 도와준다. 이때, 상기 분산제는 PVPD (Polyvinylpyrrolidone), LP1, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 가소제는 PEG (Polyethylene glycol), Benzyl-butyl phthalate 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 바인더는 Butvar B-98 또는 PVB (Polyvinyl butyral) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 솔벤트는 Xylene, 1-Butanol, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Plasticizers among the dispersants, plasticizers, binders and solvents used for slurry preparation weaken the direct pull force when the polymer materials of the polymer material are attracted to each other to maintain strength, thereby making the slurry flexible. The binder is not only adsorbed on the surface of the ceramic particles to form a bond between the particles, but also plays a role in delaying the settling speed of the particles and increasing the viscosity and the moving speed of the liquid phase. Dispersants facilitate the dispersion process to help distribute the various particles uniformly in the slurry. In this case, the dispersant may be polyvinylpyrrolidone (PVPD), LP1, or a mixture thereof, and the plasticizer may be polyethylene glycol (PEG), benzyl-butyl phthalate or a mixture thereof, and the binder may be Butvar B-98. Alternatively, polyvinyl butyral (PVB) or a mixture thereof may be used, and the solvent may be Xylene, 1-Butanol, or a mixture thereof.

상기 (b) 단계에서 제조된 시트 셀과 (a) 단계에서 제조된 팰렛을 접합시켜 열처리하기 전에 시트 셀의 연료극 시트 면과 팰렛의 한 면에 접착 슬러리를 바른 후 시트 셀과 팰렛을 적층하여 열처리하게 되는데, 시트 셀과 팰렛 모두 열처리를 거쳐 어느정도 소결이 된 상태이므로 시트 셀과 팰렛의 적층 계면이 일정한 강도를 가지며 잘 접합되도록 상기 계면에 새로운 소결 구동력을 제공하기 위함이다. 따라서 발림성을 좋게 하기 위해 접착 슬러리의 점도를 조절하는 것이 중요하므로 작은 바인더와 많은 솔벤트를 사용하여 접착 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다. 상기 접착 슬러리는 연료극 물질, 연료극 물질 1중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부의 분산제, 0.8 내지 0.12 중량부의 가소제, 0.02 내지 0.06 중량부의 바인더 및 1 내지 2.2 중량부의 솔벤트를 포함하여 제조되는 것이 더욱 바람직하다. Before bonding and heat treating the sheet cell prepared in step (b) and the pallet prepared in step (a), the adhesive slurry is applied to one surface of the anode sheet and the pallet of the sheet cell, and then the sheet cell and the pallet are laminated. Since both the sheet cell and the pallet are sintered to some extent through heat treatment, the laminated interface of the sheet cell and the pallet has a certain strength and is intended to provide a new sintering driving force to the interface so as to be well bonded. Therefore, it is important to adjust the viscosity of the adhesive slurry in order to improve the applicability, it is preferable to prepare the adhesive slurry using a small binder and a large number of solvents. More preferably, the adhesive slurry is prepared by including a cathode material, 0.01 to 0.05 parts by weight of a dispersant, 0.8 to 0.12 parts by weight of a plasticizer, 0.02 to 0.06 parts by weight of a binder, and 1 to 2.2 parts by weight of a solvent. .

상술한 본 발명의 제조방법은 연료극과 전해질의 제조만이 제시되어 있으나, 본 발명의 전해질 상부로 테이프 캐스팅이나 증착과 같은 일반적으로 사용되는 공기극(Cathod)형성 방법을 사용하여 공기극이 형성될 수 있다. 다만, 본 발명의 핵심 사상이 연료극과 전해질의 제조 방법에 관한 것이므로 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 연료극 및 전해질로 구성된 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지 또한 본 발명의 권리에 포함되는 것은 자명한 사실이다. Although the manufacturing method of the present invention described above is only the production of the anode and the electrolyte, the cathode may be formed by using a commonly used method of forming a cathode (such as tape casting or deposition) on the electrolyte of the present invention. . However, since the core idea of the present invention relates to a method for producing an anode and an electrolyte, it is obvious that a solid oxide fuel cell including a structure composed of an anode and an electrolyte manufactured according to the method of the present invention is also included in the rights of the present invention. It is true.

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 고체산화물 연료전지의 연료극와 전해질층 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, a method of manufacturing an anode and an electrolyte layer of the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the following examples. The following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention can be fully conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the embodiments presented below and may be embodied in other forms.

(실시예 1)(Example 1)

연료극 팰렛 제조Manufacture of anode pallet

연료극 물질인 NiO(Sumitomo metal mining co. LTD, NiO FP 60690) 60g, Ce0.9Gd0.1O2(Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) 40g과 기공형성제인 그라파이트 형태의 탄소(현대코마산업, CS12) 5g을 250ml의 아세톤과 혼합하여 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀을 하였다. 볼밀이 완료된 후, 아세톤을 증발시키고 남은 분말을 30 ㎛의 체를 사용하여 체거름하였다. 체거름된 분말을 펠렛 형태로 제조하기 위해 몰드에 넣고 60kgf/cm2의 압력을 가해 팰렛을 제조하였다. 제조된 팰렛을 고순도 알루미나 판에 올려 열처리 노에 삽입하고 도 3 온도 프로파일에 따라 열처리하여 연료극 팰렛을 제조하였다. 도 4 제조된 연료극 팰렛 단면의 주사전자현미경 사진이다. 도 4 서 알 수 있듯이 팰렛 내부에 기공이 일정한 크기로 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 60 g of NiO (Sumitomo metal mining co. LTD, NiO FP 60690) anode material, 40 g of Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) and carbon in graphite form (pore forming agent) 5g was mixed with 250ml of acetone and ball milled for 24 hours using zirconia balls. After the ball mill was completed, acetone was evaporated and the remaining powder was sieved using a 30 μm sieve. Pellets were prepared by placing the sieved powder in a mold and applying a pressure of 60 kgf / cm 2 . The prepared pallet was placed on a high purity alumina plate, inserted into a heat treatment furnace, and heat treated according to the temperature profile of FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the cross section of the prepared anode pallet. As can be seen in Figure 4 it can be seen that the pores are evenly distributed in a certain size inside the pallet.

시트 셀 제조Sheet cell manufacturing

Ce0.9Gd0.1O2(Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) 50g에 PVPD(SIGMA, PVP10) 1g, PEG(SIGMA, P3265) 5g, Butvar B-98(SIGMA, B0154) 9g, 78 wt% 자일렌(SAMCHUN CHEMICALS, 120806)과 22 wt% 1-부탄올(SAMCHUN CHEMICALS, 081106)이 혼합된 솔벤트 55g을 혼합하고 지르코니아 볼을 이용하여 78시간동안 볼밀하여 전해질 슬러리를 제조하였다. 제조된 전해질 슬러리를 시트용 필름에 넣고 5Mil(0.127mm)의 스크 린을 이용하여 전해질 시트를 제조한 후, 상온에서 3시간동안 건조하였다.50 g of Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) 1 g PVPD (SIGMA, PVP10) 1 g, PEG (SIGMA, P3265) 5 g, Butvar B-98 (SIGMA, B0154) 9 g, 78 wt% xyl 55 g of a solvent mixed with len (SAMCHUN CHEMICALS, 120806) and 22 wt% 1-butanol (SAMCHUN CHEMICALS, 081106) was mixed and ball milled for 78 hours using a zirconia ball to prepare an electrolyte slurry. The prepared electrolyte slurry was placed in a sheet film, and an electrolyte sheet was prepared using a 5 Mil (0.127 mm) screen, followed by drying at room temperature for 3 hours.

NiO(Sumitomo metal mining co. LTD, NiO FP 60690) 60g 및 Ce0.9Gd0.1O2(Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) 40g에 PVPD(SIGMA, PVP10) 2g, PEG(SIGMA, P3265) 10g, Butvar B-98(SIGMA, B0154) 18g, 78 wt% 자일렌(SAMCHUN CHEMICALS, 120806)과 22 wt% 1-부탄올(SAMCHUN CHEMICALS, 081106)이 혼합된 솔벤트 110g을 혼합하고 지르코니아 볼을 이용하여 78시간동안 볼밀하여 연료극 슬러리를 제조하였다.60 g of NiO (Sumitomo metal mining co. LTD, NiO FP 60690) and 40 g of Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) 2 g of PVPD (SIGMA, PVP10), 10 g of PEG (SIGMA, P3265), Butvar B-98 (SIGMA, B0154) 18g, 78 wt% xylene (SAMCHUN CHEMICALS, 120806) and 22 wt% 1-butanol (SAMCHUN CHEMICALS, 081106) mixed 110g of solvent and 78 hours using a zirconia ball While ball mill to prepare a fuel electrode slurry.

제조된 연료극 슬러리를 이용하여 건조된 전해질 시트위에 약 150㎛의 두께로 테이프 캐스팅하였다. Using the prepared anode slurry was tape cast to a thickness of about 150㎛ on the dried electrolyte sheet.

제조된 연료극 슬러리를 이용하여 시트용 필름에 넣고 5Mil(0.127mm)의 스크린을 이용하여 약 100 ㎛ 두께의 연료극 시트를 제조한 후, 상온에서 3시간동안 건조하였다.The prepared anode slurry was placed in a sheet film, and a cathode sheet having a thickness of about 100 μm was prepared using a 5 Mil (0.127 mm) screen, and then dried at room temperature for 3 hours.

상기의 방법과 동일한 방법으로 3장의 연료극 시트를 제조한 후, 연료극 시트를 4cm x 4cm의 크기로 절단하고, 전해질 시트를 4cm x 4cm 크기로 절단하여 3장의 연료극 시트와 전해질 시트에 테이프 캐스팅된 연료극 물질이 서로 맞닿도록 적층하고 400℃에서 하소 후 1000℃에서 4시간 열처리하여 시트 셀을 제조하였다. 도 5 제조된 시트 셀 단면의 주사전자현미경 사진이며 도 6 제조된 시트 셀의 표면 중 전해질 시트 표면의 주사전자현미경 사진이다. 도 5 도 6 서 알 수 있듯이 전해질 시트는 활발한 치밀화가 일어나 기공이 거의 존재하지 않음을 알 수 있다. After manufacturing three anode sheets by the same method as the above method, the anode sheet was cut into a size of 4 cm x 4 cm, the electrolyte sheet was cut into a size of 4 cm x 4 cm, and the anode sheet taped to the three anode sheets and the electrolyte sheet. The materials were laminated so as to be in contact with each other and calcined at 400 ° C. and then heat treated at 1000 ° C. for 4 hours to prepare sheet cells. FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the cross section of the manufactured sheet cell, and a scanning electron micrograph of the surface of the electrolyte sheet in the surface of the manufactured sheet cell. As can be seen in Figure 6 it can be seen that the electrolytic sheet is active densification occurs almost no pores.

팰렛과 시트셀의 접합 Pallet and Sheet Cell Bonding

NiO(Sumitomo metal mining co. LTD, NiO FP 60690) 6g 및 Ce0.9Gd0.1O2(Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) 4g에 분산제 PVPD(SIGMA, PVP10) 0.2g, 가소제 PEG(SIGMA, P3265) 1g, 바인더 Butvar B-98(SIGMA, B0154) 0.5g, 78 wt% 자일렌(SAMCHUN CHEMICALS, 120806)과 22 wt% 1-부탄올(SAMCHUN CHEMICALS, 081106)이 혼합된 솔벤트 11g을 혼합하고 지르코니아 볼을 이용하여 78시간동안 볼밀하여 접착 슬러리를 제조하였다.6 g of NiO (Sumitomo metal mining co. LTD, NiO FP 60690) and 4 g of Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 (Rhodia Ankasei co. LTD, UH-061215) 0.2 g of dispersant PVPD (SIGMA, PVP10), plasticizer PEG (SIGMA, P3265 ) 1 g, binder Butvar B-98 (SIGMA, B0154) 0.5 g, 78 wt% xylenes (SAMCHUN CHEMICALS, 120806) and 22 wt% 1-butanol (SAMCHUN CHEMICALS, 081106) mixed 11 g of solvent and zirconia balls The ball slurry was ball milled for 78 hours to prepare an adhesive slurry.

제조된 팰렛과 시트셀의 연료극 시트 층에 접착 슬러리를 바른 후 적층하여 알루미나 판위에 위치시키고 적층된 팰렛과 시트셀의 상부로 알루미나 플레이트(4x4x3cm)를 위치시킨 후, 열처리 노에 삽입하고 1400℃ 1시간동안 소결하여 고체산화물 연료전지의 연료극과 전해질을 제조하였다. 도 7은 팰렛과 시트셀이 접합된 연료극과 전해질의 단면 SEM 사진으로, 도 7에서 알 수 있듯이 접합된 단면에 기공이나 크랙이 형성되어 있지 않으며, 기공이 조절된 연료극과 치밀한 전해질이 형성된 것을 알 수 있다. Apply the adhesive slurry to the prepared anode sheet layer of the pellet and the seat cell, and then laminate and place it on the alumina plate, and place the alumina plate (4x4x3 cm) on top of the stacked pallet and sheet cell, and insert it into the heat treatment furnace and 1400 ℃ 1 Sintering for a time to prepare a fuel electrode and an electrolyte of a solid oxide fuel cell. 7 is a cross-sectional SEM photograph of a fuel electrode and an electrolyte in which a pallet and a seat cell are bonded to each other. As shown in FIG. 7, no pores or cracks are formed in the bonded cross-section, and the fuel electrode and the dense electrolyte in which the pores are controlled are formed. Can be.

도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 연료극 및 전해질의 모식도이며, 1 is a schematic view of a fuel electrode and an electrolyte according to the manufacturing method of the present invention,

도 2는 본 발명의 제조방법을 도시한 도면이며2 is a view showing a manufacturing method of the present invention;

도 3은 본 발명에 따른 연료극 펠렛의 열처리 온도 프로파일이며, 3 is a heat treatment temperature profile of the anode pellets according to the present invention,

도 4는 본 발명에 따른 연료극 팰렛의 단면의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)사진이며,4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the anode pallet according to the present invention;

도 5는 본 발명에 따른 시트 셀의 단면의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)사진이며,5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a sheet cell according to the present invention;

도 6은 본 발명에 따른 시트 셀의 전해질 시트 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)사진이이며,6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the electrolyte sheet of the sheet cell according to the present invention.

도 7은 본 발명에 따른 팰렛과 시트셀이 접합된 연료극과 전해질 단면의 사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)사진이다.FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a fuel electrode and an electrolyte in which a pallet and a seat cell are bonded according to the present invention.

Claims (14)

연료극 팰렛의 일 면의 상부로 연료극 시트와 전해질 시트를 포함하는 시트 셀이 위치하는 고체산화물 연료전지의 제조에서,In the manufacture of a solid oxide fuel cell in which a sheet cell including an anode sheet and an electrolyte sheet is positioned on an upper surface of one surface of an anode pallet, (a) 연료극 물질과 기공형성제가 혼합된 분말을 성형하고 열처리하여 연료극 팰렛을 제조하는 단계;(a) molding a powder in which the anode material and the pore-forming agent are mixed and heat-treated to manufacture the anode pallet; (b) 연료극 물질을 포함하는 연료극 시트와 전해질 물질을 포함하는 전해질 시트를 적층하여 시트 셀을 제조하는 단계; 및(b) stacking an anode sheet including an anode material and an electrolyte sheet including an electrolyte material to manufacture a sheet cell; And (c) 상기 시트 셀 또는 상기 팰렛에 연료극 물질을 포함하는 접착 슬러리를 발라 상기 시트 셀의 연료극 시트면과 팰렛이 맞닿도록 접합시킨 후 열처리 하는 단계; (c) applying an adhesive slurry containing an anode material to the sheet cell or the pallet to bond the anode sheet surface of the sheet cell to abutment with the pallet, and then performing heat treatment; 를 포함하여 제조된 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.A method for producing a fuel electrode and an electrolyte of a solid oxide fuel cell prepared by including a. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a)단계의 열처리는 600 내지 900℃로 열처리 후 1300 내지 1600℃로 열처리하는 2단계 열처리인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The heat treatment of step (a) is a fuel cell and electrolyte manufacturing method of the solid oxide fuel cell, characterized in that the heat treatment at 600 to 900 ℃ 2 heat treatment to 1300 to 1600 ℃ heat treatment. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 600 내지 900℃로 열처리를 위한 승온 속도는 시간당 50 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The temperature increase rate for heat treatment at 600 to 900 ℃ is a fuel electrode and electrolyte manufacturing method of a solid oxide fuel cell, characterized in that 50 to 80 ℃ per hour. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (c) 단계의 열처리는 1300 내지 1600℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The heat treatment of the step (c) is a method for producing a fuel electrode and electrolyte of the solid oxide fuel cell, characterized in that 1300 to 1600 ℃. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (c) 단계의 열처리 시 압력을 가하기 위해, 상기 접합된 시트 셀 및 팰렛의 상부로 내화물 또는 내열합금을 위치시켜 열처리 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.In order to apply the pressure during the heat treatment of the step (c), the fuel cell and the electrolyte manufacturing method of a solid oxide fuel cell, characterized in that the heat treatment by placing a refractory or heat-resistant alloy on top of the bonded sheet cell and pallet. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 (c) 단계의 연료극 물질은 NiO, Ce계 산화물 또는 NiO와 Ce계 산화물의 혼합물이며, 상기 (b) 단계의 전해질 물질은 Ce계 산화물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The anode material of step (a), (b) or (c) is NiO, Ce-based oxide or a mixture of NiO and Ce-based oxide, the electrolyte material of step (b) is characterized in that the Ce-based oxide A method for producing an anode and an electrolyte of a solid oxide fuel cell. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 Ce계 산화물은 Ce0.9Gd0.1O2, Sm0.2Ce0.8O2 또는 Nm0.1Ce0.9O2, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The Ce-based oxide is Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 , Sm 0.2 Ce 0.8 O 2 or Nm 0.1 Ce 0.9 O 2 , or a mixture thereof. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 NiO와 Ce계 산화물의 혼합물은 NiO 1 중량부에 대하여 Ce계 산화물이 0.6 내지 0.9 중량부인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The mixture of NiO and Ce-based oxide is a method for producing a fuel electrode and electrolyte of a solid oxide fuel cell, characterized in that the Ce-based oxide is 0.6 to 0.9 parts by weight based on 1 part by weight of NiO. 제 6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 NiO는 비표면적이 3 내지 7 m2/g인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The NiO has a specific surface area of 3 to 7 m 2 / g of a fuel cell and electrolyte manufacturing method of a solid oxide fuel cell, characterized in that. 제 7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 Ce계 산화물은 비표면적이 30 내지 40 m2/g인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The Ce-based oxide has a specific surface area of 30 to 40 m 2 / g of the anode and electrolyte manufacturing method of the solid oxide fuel cell, characterized in that. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (a) 단계의 기공형성제는 탄소인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The pore forming agent of step (a) is a fuel electrode and electrolyte manufacturing method of a solid oxide fuel cell, characterized in that the carbon. 제 11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 기공형성제는 상기 (a) 단계의 상기 연료극 물질 1 중량부에 대하여 0.05 내지 0.10 중량부인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.And the pore-forming agent is 0.05 to 0.10 parts by weight based on 1 part by weight of the anode material of step (a). 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (c) 단계의 연료극 물질을 포함하는 접착 슬러리는 연료극 물질, 상기 연료극 물질 1 중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부의 분산제, 0.8 내지 0.12 중량부의 가소제, 0.02 내지 0.06 중량부의 바인더 및 1 내지 2.2 중량부의 솔벤트를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 전해질 제조방법.The adhesive slurry comprising the anode material of step (c) comprises a cathode material, 0.01 to 0.05 parts by weight of dispersant, 0.8 to 0.12 parts by weight of plasticizer, 0.02 to 0.06 parts by weight of binder and 1 to 2.2 weight by weight of 1 part by weight of the anode material. A method for producing a fuel electrode and an electrolyte of a solid oxide fuel cell, characterized in that it comprises a negative solvent. 제 1항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 연료극 및 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지.14. A solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode and an electrolyte produced by the method of any one of claims 1 to 13.
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