KR100849994B1 - Pressure Device for manufacturing Solid Oxide Fuel Cell and Manufacturing Method Using the Same - Google Patents
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Abstract
공소결시 일어나는 휘어짐을 방지하고 전지의 성능을 향상시키며, 공정단계를 단순화하여 비용이 절감되는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치 및 이를 이용한 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법은 니켈 옥사이드(NiO)와 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia; YSZ)가 일정 비율로 혼합된 음극 슬러리를 테이프 캐스팅에 의해 음극 박막으로 제조하고, 상기 음극 박막을 복수 개 적층하여 음극지지체를 형성하는 단계, 안정화 지르코니아(YSZ)가 포함된 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅에 의해 전해질 박막으로 제조하는 단계, 상기 전해질 박막을 상기 음극지지체 상에 적층하고 라미네이션하여 음극지지체형 전해질을 형성하는 단계, 상기 음극지지체형 전해질의 하소를 행하는 단계 및 상기 하소가 완료된 음극지지체형 전해질을 일정 힘으로 가압하면서 소결을 행하는 단계를 수행한다. 따라서, 본 발명에 의하면 공소결시 발생하는 휘어짐을 방지하고 전지 성능을 향상시킬 수 있고, 공정단계를 단순화하여 이에 따른 비용을 절감할 수 있다.Disclosed is a pressurization apparatus for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell and a manufacturing method using the same, which prevents warpage occurring during sintering, improves battery performance, and reduces costs by simplifying process steps. In a unit cell manufacturing method of a solid oxide fuel cell according to the present invention, a negative electrode slurry in which nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (Yttria Stabilized Zircornia (YSZ) is mixed at a predetermined ratio is manufactured into a negative electrode thin film by tape casting, and the negative electrode Stacking a plurality of thin films to form a negative electrode support; preparing an electrolyte slurry including stabilized zirconia (YSZ) into an electrolyte thin film by tape casting; laminating and laminating the electrolyte thin film on the negative electrode support to support a negative electrode Forming a body electrolyte, calcination of the negative electrode support electrolyte and sintering while pressing the calcined cathode support electrolyte with a predetermined force. Therefore, according to the present invention, it is possible to prevent the warpage generated during the sintering and to improve the battery performance, and to simplify the process steps to reduce the cost accordingly.
고체산화물 연료전지, NiO, YSZ, 테이프 캐스팅, 소결, 지지 플레이트 Solid Oxide Fuel Cell, NiO, YSZ, Tape Casting, Sintering, Support Plates
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법을 나타내는 순서도;1 is a flow chart showing a unit cell manufacturing method of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치를 나타내는 구성도;2 is a block diagram showing a pressurizing device for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention;
도 3은 종래와 본 발명의 전류밀도에 따른 전압 특성을 비교한 그래프;Figure 3 is a graph comparing the voltage characteristics according to the current density of the prior art and the present invention;
도 4는 종래와 본 발명의 임피던스 특성을 비교한 그래프.Figure 4 is a graph comparing the impedance characteristics of the prior art and the present invention.
< 도면의 주요부분에 대한 부호 설명 ><Explanation of Signs of Major Parts of Drawings>
10: 전해질 30: 음극지지체10: electrolyte 30: negative electrode support
100: 지지 플레이트 120: 상부 지지 플레이트100: support plate 120: upper support plate
140: 하부 지지 플레이트140: lower support plate
본 발명은 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공소결시 일어나는 휘어짐을 방지하고 전지의 성능을 향상시키며, 공정단계를 단순화하여 비용이 절감되는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pressurization apparatus for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell and a manufacturing method using the same, and more particularly, to prevent bending caused during sintering, to improve the performance of a battery, and to reduce costs by simplifying process steps. The present invention relates to a pressurizing apparatus for manufacturing a unit cell of an oxide fuel cell and a manufacturing method using the same.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)의 단위전지에서, 전해질 구성물질은 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia; YSZ)을 사용하고, 전극 구성물질은 니켈 옥사이드(NiO)와 안정화 지르코니아(YSZ)가 혼합된 합금을 사용하는 것이 일반적이다.In unit cells of a solid oxide fuel cell (SOFC), the electrolyte component is Yttria Stabilized Zircornia (YSZ), and the electrode component is nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (YSZ). It is common to use mixed alloys.
하지만, 이와 같은 전극물질과 전해질물질의 각기 다른 열팽창 계수로 인해서 비슷한 소성 온도에도 불구하고 전극 및 전해질을 동시 소성하게 되면 휘어지는 현상이 나타나게 된다.However, due to the different coefficients of thermal expansion of the electrode material and the electrolyte material, when the electrode and the electrolyte are simultaneously calcined, despite the similar firing temperature, a bending phenomenon occurs.
현재까지 알려진 연구결과로는 1100 ℃ 이후에서부터 니켈 옥사이드가 휘어짐이 심하게 일어나게 되며, 1300 ℃ 이상에서 YSZ가 심하게 휘어지는 현상이 일어나게 되어 각각의 온도에 따라 다른 수축의 결과로 각각의 구성물질에 높은 스트레스를 가하게 되고 이로 인해 전해질 표면에 크랙이 가거나 전극이 휘어지는 현상이 나타나게 된다.As a result of research to date, nickel oxide is bent severely after 1100 ° C, and YSZ is severely bent at 1300 ° C or higher, resulting in high stress on each component as a result of different shrinkage according to each temperature. This results in cracks on the surface of the electrolyte or bending of the electrodes.
이러한 문제점을 방지하기 위해, 종래 기술로는 일반적으로 SOFC 단위셀을 제조 할 경우 전해질과 음극을 각각 따로 소결하는 2단계 소결을 통해 휘어짐을 방지하고 있다.In order to prevent such a problem, in the prior art, when manufacturing a SOFC unit cell, the bending is prevented through a two-step sintering process in which the electrolyte and the cathode are sintered separately.
휘어짐이 없는 음극지지체형 전해질을 제조하기 위해서 최근의 해외 문헌(Journal of the European Ceramic Society, Vol. 25, p. 2633-2636, 2005년) 에서는 YSZ로 구성된 전해질을 1380 ℃에서 소결하고 소결된 지지체에 50:50의 질량비로 구성된 니켈 옥사이드(NiO)와 안정화 지르코니아(YSZ)의 합금을 슬러리 코팅하여 1200도에서 소결하고 있다. 그러나, 이러한 방법도 결국 두 번의 소결공정이 필요하다. In order to manufacture a deflection-free anode support electrolyte, a recent overseas document (Journal of the European Ceramic Society, Vol. 25, p. 2633-2636, 2005) states that an electrolyte composed of YSZ is sintered at 1380 ° C. An alloy of nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (YSZ) in a mass ratio of 50:50 is slurry coated and sintered at 1200 degrees. However, this method also requires two sintering processes.
해외 문헌 (Solid State Ionic, Vol. 177, p. 281-287, 2006년)에서는 50:50의 동일한 질량비로 구성된 니켈 옥사이드(NiO)와 안정화 지르코니아(YSZ)의 합금을 1100 ℃에서 소결하였으며 위에 스크린 프린팅으로 전해질을 코팅하여 1400 ℃에서 소결하도록 하여 결국 두 번의 소결 공정이 요구되고 있다.International literature (Solid State Ionic, Vol. 177, p. 281-287, 2006) sintered alloys of nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (YSZ) at the same mass ratio of 50:50 at 1100 ° C and screened on By coating the electrolyte by printing and sintering at 1400 ° C, two sintering processes are required.
종래의 일반적인 딥 코팅, 슬러리 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이코팅 등의 다양한 세라믹 박막 제조방법에서도 앞선 선행기술과 동일하게 음극을 제조한 후 1차 소결을 수행하며 전해질을 코팅 후 2차 소결을 수행하게 되므로 결국 두 번의 소결공정이 필요하게 되며 전해질 상에 전극을 코팅하는 경우에도 두 번의 소결공정이 필요하게 되어 종래의 일반적인 기술은 두 번의 소결공정을 요구하게 된다. In the conventional method of manufacturing various ceramic thin films such as general dip coating, slurry coating, screen printing, spray coating, and the like, the first sintering is performed after the cathode is manufactured, and the second sintering is performed after coating the electrolyte. As a result, two sintering processes are required, and even when the electrode is coated on the electrolyte, two sintering processes are required, so that a conventional general technique requires two sintering processes.
최근 휘어지는 현상을 극복하기 위해서 음극의 양면을 전해질로 코팅하여 한번에 소결하는 기술이 소개된 바 있으나 소결 후 전해질의 한쪽 면을 그라인딩하여 제거해야 하는 단점을 가지고 있고 단위전지에 이물질이 포함되어 기공량을 감소시키는 문제점을 가지고 있어 단위전지 제조에 실제적인 적용이 어렵다. Recently, in order to overcome the phenomenon of bending, the technology of sintering the both sides of the negative electrode with an electrolyte has been introduced. However, after sintering, one side of the electrolyte has to be ground and removed to remove the porosity. Due to the problem of reducing, practical application in unit cell manufacturing is difficult.
이와 같은 문제점을 극복하기 위해서 바인더 조성의 변화 및 기공제 조성의 변화를 통한 연구들이 수행되고 있으나 (Progress in Solid Oxide Fuel Cell, 출판사: The American Ceramic Society, 2006년), 동소결을 통해서 굴곡이 없는 단위전 지를 만드는 것은 상당히 어려운 것으로 알려져 있어 결국 2단계 소성을 이용하여 평평한 전극을 제조하고 있는 실정이다.In order to overcome this problem, studies have been conducted through changes in binder composition and changes in pore composition (Progress in Solid Oxide Fuel Cell, Publisher: The American Ceramic Society, 2006). It is known that it is difficult to make a unit cell, so that a flat electrode is manufactured using two-stage firing.
종래의 기술은 위의 구성을 가지고 있으며 1100 내지 1400 ℃에서 수행되는 2단계 소결공정이 필요하다. 테이프 캐스팅(Tape Casting)법을 이용한 음극지지체형 단위전지를 제조하는 종래의 기술은, 음극지지체의 제조 및 소결하는 단계와, 전해질의 코팅과 소결하는 단계의 2단계 공정으로 크게 나뉘어져 있다.The prior art has the above configuration and requires a two step sintering process performed at 1100 to 1400 ° C. Conventional techniques for manufacturing a negative electrode support unit cell using a tape casting method are largely divided into a two-step process of preparing and sintering a negative electrode support and coating and sintering an electrolyte.
테이프캐스팅을 이용하여 단위전지를 제조하는 예를 들어보면 우선 안정화 지르코니아(YSZ), 니켈 옥사이드(NiO), 바인더, 분산제 및 솔벤트 등으로 이루어진 음극 슬러리를 테이프캐스팅 장비를 통해 테이프를 제조한 후 이를 원하는 두께로 적층하여 고온에서 라미네이션을 수행하게 된다. 적층되어 제조된 평판형 테이프를 음극 소결온도인 1100 내지 1400 ℃ 사이의 온도에서 소결을 수행하여 음극지지체를 제조하게 된다.For example, a unit cell is manufactured using tape casting. First, a negative electrode slurry composed of stabilized zirconia (YSZ), nickel oxide (NiO), a binder, a dispersant, and a solvent is manufactured to prepare a tape through a tape casting equipment, and then desired Lamination is carried out at a high temperature by laminating at a thickness. The laminated flat sheet tape is sintered at a temperature between 1100 and 1400 ° C., which is a cathode sintering temperature, to prepare a cathode support.
제조된 음극지지체 위에는 스크린 프린팅, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, EVD, CVD, 슬러리 코팅법 등을 이용하여 전해질 박막을 입히게 된다. 여러 가지 공정을 통해 전해질 박막이 코팅된 음극을 다시 소결로에 넣고 1100 내지 1400 ℃ 사이에 소성하면 음극지지체형 전해질이 제조된다.On the prepared anode support, an electrolyte thin film is coated by screen printing, spray coating, dip coating, EVD, CVD, slurry coating, or the like. The anode-coated anode is coated in the sintering furnace again through various processes and calcined between 1100 and 1400 ° C. to prepare a cathode support-type electrolyte.
위의 구성을 가지는 종래의 기술은 전해질과 음극을 각각 소결하기 때문에 1100 내지 1400 ℃ 사이에서 수행되는 2단계 소결공정이 필요하게 되며 전극의 제조 및 전해질 제조시 각각 다른 공정이 필요하게 되어 제조공정이 복잡해지게 된다. 뿐만 아니라, 연속식 제조공정이 불가능하게 되어 단위전지 제조시 많은 시간 과 인력을 요구하게 된다.The prior art having the above configuration requires a two-step sintering process performed between 1100 and 1400 ° C., because the electrolyte and the cathode are sintered respectively, and different processes are required for electrode production and electrolyte production. It becomes complicated. In addition, the continuous manufacturing process becomes impossible, which requires a lot of time and manpower when manufacturing unit cells.
이로 인해, 단위전지의 제조단가가 급격하게 증가하게 되며 전극의 크기가 커질수록 이에 대한 문제점이 더욱더 급격히 발생하게 된다. 특히, 테이프캐스팅을 이용하여 음극을 제조할 경우 음극과 전해질을 동시에 적층할 수 있음에도 불구하고 휘어짐 현상으로 인해서 2단계 소성이 필요하게 되고 공정이 복잡해지는 단점을 가지고 있었다.As a result, the manufacturing cost of the unit cell increases rapidly, and as the size of the electrode increases, a problem arises more rapidly. In particular, in the case of manufacturing the negative electrode using tape casting, despite the possibility of stacking the negative electrode and the electrolyte at the same time, due to the bending phenomenon, two-step firing was required and the process was complicated.
만약, 종래의 기술에 1단계 소성만을 적용하게 되면 동시 소성 후에 단위셀의 휘어짐의 정도가 다양하고 재현성이 없어, 저품질의 음극지지체 전해질 상에 양극 물질을 도포하기 때문에 완성품 제작 성공률이 낮아 소재 및 유틸리티 사용 비용, 인력 및 시간 낭비 등이 많은 문제점이 발생하게 된다. 이로 인해 단위전지 운전시 연료의 유출현상이 일어나게 되며 성능의 급격한 저하로 이어지게 된다.If only one-step firing is applied to the prior art, the degree of warpage of the unit cell after the simultaneous firing is varied and there is no reproducibility. Costs of use, labor and time wasted, many problems arise. This causes fuel leakage during unit cell operation and leads to a sharp drop in performance.
만약, 1단계 소결만을 이용하여 전지를 제조하기 위해 전지의 양면에 전해질을 코팅 하여 음극지지체형 전해질을 제조하게 되면 단위전지의 휨은 방지할 수 있으나 단위전지 제조 후 한 면을 그라인딩하여 제거해야 하기 때문에 진동에 의한 새로운 균열이 발생하거나 미세구조인 전극의 기공이 오염되는 현상이 발생하게 된다. 그리고 이와 같은 방법에 의해 제조 된 고체산화물 연료전지의 단위전지는 매우 낮은 생산성을 나타내며 전극기공구조에 결합이 발생하는 문제점이 있었다.If the negative electrode support electrolyte is prepared by coating the electrolyte on both sides of the battery to manufacture the battery using only one step sintering, the warpage of the unit cell can be prevented, but after the unit cell is manufactured, one side should be removed by grinding. As a result, new cracks are generated due to vibration or the pores of the electrode having a microstructure are contaminated. In addition, the unit cell of the solid oxide fuel cell manufactured by the above method has a very low productivity and there is a problem in that bonding occurs in the electrode pore structure.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 소결시 일어나는 휘어짐을 방지하고 전지의 성능을 향상시킨 고체산화물 연료전 지의 단위전지 제조용 가압장치 및 이를 이용한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, an object of the present invention to provide a pressurizing apparatus for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell and a manufacturing method using the same to prevent the warpage occurs during sintering and improve the performance of the battery. It is for.
본 발명의 다른 목적은 공정단계를 단순화하여 비용이 절감되는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치 및 이를 이용한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a pressurization apparatus for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell and a manufacturing method using the same, by which a process step is reduced in cost.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈 옥사이드(NiO)와 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia; YSZ)가 일정 비율로 혼합된 음극 슬러리를 테이프 캐스팅에 의해 음극 박막으로 제조하고, 상기 음극 박막을 복수 개 적층하여 음극지지체를 형성하는 단계, 안정화 지르코니아(YSZ)가 포함된 전해질 슬러리를 테이프 캐스팅에 의해 전해질 박막으로 제조하는 단계, 상기 전해질 박막을 상기 음극지지체 상에 적층하고 라미네이션하여 음극지지체형 전해질을 형성하는 단계, 상기 음극지지체형 전해질의 하소를 행하는 단계 및 상기 하소가 완료된 음극지지체형 전해질을 일정 힘으로 가압하면서 소결을 행하는 단계를 수행하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to prepare a negative electrode slurry mixed with nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (Yttria Stabilized Zircornia (YSZ) in a certain ratio to a negative electrode thin film by tape casting, the negative electrode thin film Forming a cathode support by stacking a plurality of anodes; preparing an electrolyte slurry containing stabilized zirconia (YSZ) into an electrolyte thin film by tape casting; stacking and laminating the electrolyte thin film on the anode support to form a cathode support electrolyte It provides a unit cell manufacturing method of a solid oxide fuel cell to form a step, calcination of the negative electrode support electrolyte and performing the step of sintering while pressing the calcined cathode support electrolyte with a certain force.
그리고, 상기 소결을 행하는 단계에서 음극지지체형 전해질의 가압은 상기 음극지지체형 전해질의 상하부에 제공된 지지 플레이트에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.In the step of sintering, the pressurization of the negative electrode support electrolyte is preferably performed by supporting plates provided on upper and lower portions of the negative electrode support electrolyte.
한편, 상기 지지 플레이트는 지르코니아 재질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지지 플레이트는 상기 지지 플레이트 중 음극지지체가 접하는 면과, 상기 지지 플레이트 중 전해질이 접하는 면은 서로 다른 마찰계수를 가지는 것이 더 욱 바람직하다.On the other hand, the support plate preferably comprises a zirconia material. In addition, it is more preferable that the support plate has a different friction coefficient between the surface of the support plate, which is in contact with the cathode support, and the surface of the support plate, which is in contact with the electrolyte.
상기 음극 슬러리는 니켈 옥사이드(NiO)와 안정화 지르코니아(YSZ)가 5:5 또는 6:4의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 그리고, 음극지지체형 전해질을 형성하는 단계에서, 상기 라미네이션은 20내지 40분 동안 70 내지 90 ℃의 온도 범위에서 150 내지 250 kgf/cm2의 힘으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.In the negative electrode slurry, nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (YSZ) are preferably mixed at a ratio of 5: 5 or 6: 4. And, in the step of forming a negative electrode support electrolyte, the lamination is more preferably made of a force of 150 to 250 kg f / cm 2 in the temperature range of 70 to 90 ℃ for 20 to 40 minutes.
한편, 상기 하소를 행하는 단계는 900 내지 1100 ℃의 온도 범위로 승온시키고, 2 내지 4시간 동안 유지시킨 후 상온을 유지하여 이루어지는 것이 바람직하다.On the other hand, the step of performing the calcination is preferably made by maintaining the room temperature after the temperature is raised to a temperature range of 900 to 1100 ℃, maintained for 2 to 4 hours.
그리고, 상기 소결을 행하는 단계는 1300 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 35 내지 40 g/cm2 의 힘으로 상기 음극지지체형 전해질을 가압하는 것이 바람직하다.In the step of sintering, it is preferable to pressurize the negative electrode support electrolyte with a force of 35 to 40 g / cm 2 in a temperature range of 1300 to 1400 ° C.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치는 어느 하나에 음극지지체형 전해질이 놓여지며, 상호 압축되어 소결시 상기 음극지지체형 전해질을 가압하는 한 쌍의 지지플레이트 및 상기 지지플레이트에 압축력을 가하는 프레스를 포함하며, 상기 음극지지체형 전해질은 테이프 캐스팅에 의해 형성된 음극지지체 및 안정화 지르코니아(YSZ)을 포함하고, 상기 음극지지체 상에 적층되는 전해질이 라미네이션되어 형성된다.In the pressurization apparatus for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell according to the present invention, a negative electrode support type electrolyte is placed on one of them, and a compression support is applied to a pair of support plates and the support plate that pressurize the negative electrode support type electrolyte during sintering. The negative electrode support type electrolyte includes a negative electrode support and stabilized zirconia (YSZ) formed by tape casting, and an electrolyte stacked on the negative electrode support is laminated.
여기서, 상기 지지 플레이트는 지르코니아 또는 알루미나 중 적어도 어느 하나를 포함하는 재질인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 지지 플레이트는 상기 지지 플레이트 중 음극지지체가 접하는 면과, 상기 지지 플레이트 중 전해질이 접하는 면은 서로 다른 마찰계수를 가지는 것이 더욱 바람직하다.Here, the support plate is preferably a material containing at least one of zirconia or alumina. The support plate may further have a friction coefficient different from a surface of the support plate in contact with the cathode support and a surface of the support plate in contact with the electrolyte.
이하 본 발명의 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 본 실시예를 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 동일 부호가 사용되며 이에 따른 부가적인 설명은 생략하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of this embodiment, the same name and the same reference numerals are used for the same configuration and additional description thereof will be omitted.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법을 설명하면 다음과 같다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present invention is as follows.
본 발명에 따른 단위전지 제조방법은, 크게 음극 슬러리에 의해 음극지지체를 형성하는 단계, 이에 전해질을 적층하고 라미네이션을 행하여 음극지지체형 전해질을 형성하는 단계, 음극지지체형 전해질을 하소 및 소결하는 단계를 포함하여 구성된다.The unit cell manufacturing method according to the present invention comprises the steps of forming a negative electrode support by a large negative electrode slurry, laminating and laminating an electrolyte therein to form a negative electrode support electrolyte, calcination and sintering the negative electrode support electrolyte It is configured to include.
구체적으로 설명하면, 우선 니켈 옥사이드(NiO)와 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zircornia; YSZ)가 5:5 또는 6:4 비율로 혼합된 음극 슬러리를 테이프 캐스팅에 의해 대략 40㎛ 두께의 음극 박막으로 제조한다(S1).Specifically, first, a negative electrode slurry in which nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (Yttria Stabilized Zircornia (YSZ) is mixed in a 5: 5 or 6: 4 ratio is prepared into a negative electrode film having a thickness of approximately 40 μm by tape casting. (S1).
그리고, 음극 박막을 40 내지 60장 적층하여 음극지지체를 형성한다(S3).Then, 40 to 60 sheets of negative electrode thin films are stacked to form a negative electrode support (S3).
다음으로, 안정화 지르코니아(YSZ)가 포함된 대략 10㎛ 두께의 전해질 박막을 동일한 방법으로 제조하고(S5), 이를 음극지지체 상에 적층한다(S7).Next, an approximately 10 μm thick electrolyte thin film containing stabilized zirconia (YSZ) is prepared in the same manner (S5), and stacked on the negative electrode support (S7).
그런 다음, 전해질이 적층된 음극지지체를 20내지 40분 동안 70 내지 90 ℃의 온도 범위에서 라미네이션을 행하여 음극지지체형 전해질을 형성한다(S9).Then, the negative electrode support on which the electrolyte is laminated is laminated in a temperature range of 70 to 90 ° C. for 20 to 40 minutes to form a negative electrode support electrolyte (S9).
본 실시예에서는 대략 30분간 80 ℃의 온도에서 행하였다. 그리고 라미네이 션은 일정 힘을 가하면서 이루어지는 데, 가해지는 힘은 150 내지 250 kgf/cm2의 범위인 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 대략 200 kgf/cm2의 힘으로 라미네이션을 수행하였다.In this example, it performed at the temperature of 80 degreeC for about 30 minutes. And the lamination is made while applying a constant force, the applied force is preferably in the range of 150 to 250 kg f / cm 2 , in this embodiment lamination was performed with a force of approximately 200 kg f / cm 2 .
이와 같이, 형성된 라미네이션은 하소와 소결 과정을 거치게 되는데, 여기서 하소는 슬러리의 솔벤트와 바인더를 제거하고, 기공제 카본의 제거를 위해 900 내지 1100 ℃의 온도 범위로 승온시키고, 2 내지 4시간 동안 유지시킨 후 상온을 유지하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 대략 1000 ℃까지 승온시키고, 대략 3시간 동안 유지시킨 후 상온을 유지하여 하소를 행한다(S11). Thus, the formed lamination is subjected to calcination and sintering process, in which calcination removes the solvent and binder of the slurry, the temperature is raised to a temperature range of 900 to 1100 ° C. to remove pore carbon, and is maintained for 2 to 4 hours. It is preferable to make it normal temperature after making it carry out. In this embodiment, the temperature is raised to approximately 1000 ° C., maintained for approximately 3 hours, and then calcined at normal temperature (S11).
여기서, 1000 ℃ 이하에서는 휘어짐은 없지만 소결이 안되어 파괴되기 쉽고, 1000 ℃ 이상에서는 휘어지는 정도가 매우 심하게 된다. 따라서, 1000℃ 근처에서 하소를 수행하는 것이 바람직하다.Here, there is no warpage at 1000 ° C. or less, but it is not easily sintered and is easily broken. At 1000 ° C. or more, the degree of warpage becomes very severe. Therefore, it is preferable to carry out calcination at around 1000 ° C.
그리고, 소결은 공소결(Co-sintering)로서, 하소가 완료된 음극지지체형 전해질에 대해 1300 내지 1400 ℃의 온도 범위, 구체적으로 1350 ℃의 온도에서 행하게 된다.In addition, sintering is co-sintering, and is performed at a temperature range of 1300 to 1400 ° C., specifically, 1350 ° C., for the calcined cathode support electrolyte.
한편, 본 발명에 다른 단위전지 제조방법은, 소결시에 음극지지체형 전해질을 일정 힘으로 가압하면서 소결을 행한다(S13).On the other hand, in the unit cell manufacturing method according to the present invention, the sintering is performed while pressing the negative electrode support-type electrolyte with a constant force during sintering (S13).
여기서, 상기 소결을 행하는 단계에서 음극지지체형 전해질의 가압은 상기 음극지지체형 전해질의 상하부에 제공된 지지 플레이트에 의해 이루어지는 것이 바 람직하다. 그리고, 가압하는 힘은 35 내지 40 g/cm2 인 것이 바람직하며, 예들 들어 대략 38 kgf/cm2 의 힘으로 가압하여 소결을 행할 수 있다.Here, the pressurization of the negative electrode support electrolyte in the step of sintering is preferably performed by a support plate provided on the upper and lower portions of the negative electrode support electrolyte. And, the pressing force is 35 to 40 g / cm 2 It is preferable to be sintered, for example, by pressing with a force of approximately 38 kgf / cm 2.
도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치의 구성을 설명하면 다음과 같다.Referring to Figure 2, the configuration of a pressurization device for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described.
본 실시예에 따른 단위전지 제조용 가압장치는, 지지 플레이트(100)와 프레스(미도시)를 포함하여 구성된다.The pressurizing device for manufacturing a unit cell according to the present embodiment includes a
상기 지지플레이트(100)는 도 2에 도시된 바와 같이 상부 지지 플레이트(120)과 하부 지지 플레이트(140)으로 이루어지며, 이 중 어느 하나에 음극지지체형 전해질이 놓여지며 상호 압축되어 소결시 상기 음극지지체형 전해질을 가압하는 역할을 수행한다.The
여기서, 음극지지체형 전해질은 다수의 음극 박막이 적층된 음극지지체(30) 상에 전해질(10)이 재차 적층된 형태로서, 라미네이션이 수행된 후의 상태를 말한다.Here, the negative electrode support type electrolyte is a form in which the
한편, 상기 지지 플레이트의 재질은 니켈 분자의 확산에 의한 오염과 음극 성능 저하 방지를 위하여 지르코니아를 포함하는 것이 바람직하다.On the other hand, the material of the support plate preferably contains zirconia to prevent contamination due to diffusion of nickel molecules and to reduce the negative electrode performance.
상기 지지플레이트로 지르코니아를 사용하면, 음극은 물론 전해질 부분과 비슷한 성질을 가지기 때문에 분자들이 평판으로 확산되지 않아 성능저하가 일어나지 않고 전극의 변형도 일어나지 않는 장점이 있다.When zirconia is used as the support plate, since the negative electrode has similar properties to the electrolyte part, the molecules do not diffuse into the plate, and thus, there is an advantage that the performance is not degraded and the deformation of the electrode does not occur.
한편, 안정화 지르코니아(YSZ)에 맞대는 지지대는 음극에 맞대는 지지 플레 이트(100)에 비해 마찰계수가 작은 물질(표면 거칠기가 작은 것)로 구성되는 것이 바람직하다.On the other hand, the support facing the stabilizing zirconia (YSZ) is preferably made of a material (small surface roughness) having a small coefficient of friction compared to the
여기서 말하는 세라믹 평판은 지르코니아 평판으로 마찰계수가 달라야 하는 이유는 소결시 일어나는 수축현상에 기인한 것이다.The ceramic plate referred to here is a zirconia plate and the reason why the friction coefficient is different is due to the shrinkage phenomenon occurring during sintering.
구체적으로, 1100 ℃ 이상의 소결온도에서 음극과 전해질이 수축하기 시작하는데 이때 초기에는 전해질의 수축이 높다가 최종적으로 음극의 수축률이 높아지며 최종적으로 1350 ℃의 소결공정이 끝나게 되면 음극이 전해질보다 더 많은 수축을 하게 된다.Specifically, the cathode and the electrolyte begin to shrink at a sintering temperature of 1100 ° C. or higher. At this time, the shrinkage of the electrolyte is high, and finally the shrinkage of the cathode increases. Finally, when the sintering process of 1350 ° C. is finished, the cathode shrinks more than the electrolyte. To be done.
만약, 음극부분에 마찰력을 높여주고 전해질 부분에 마찰력을 낮춰주면 음극부분의 수축이 상대적으로 작아지고 전해질 부분은 커지게 되어 두 물질 사이의 수축률이 어느 정도 맞추어지게 된다. 따라서, 상대적으로 낮은 압력을 가지고도 동일한 평판전극을 얻을 수 있으며, 또한, 음극의 경우 공기 투과도가 향상되어 성능이 향상되게 된다.If the frictional force is increased in the negative electrode part and the frictional force is reduced in the electrolyte part, the shrinkage of the negative electrode part becomes relatively small and the electrolyte part becomes large, so that the shrinkage ratio between the two materials is adjusted to some extent. Accordingly, the same plate electrode can be obtained even at a relatively low pressure, and in the case of the negative electrode, the air permeability is improved and the performance is improved.
한편, 상기 프레스는 한 쌍의 지지플레이트 각각에 압축력을 가하여, 지지 플레이트의 사이에 존재하는 음극지지체형 전해질을 압축할 수 있도록 한다.On the other hand, the press applies a compressive force to each of the pair of support plates, it is possible to compress the negative electrode support type electrolyte existing between the support plates.
도 3 및 도 4를 참조하여, 종래와 본 발명의 전압과 임피던스 특성을 분석한 결과를 설명하면 다음과 같다.Referring to Figures 3 and 4, the results of analyzing the voltage and impedance characteristics of the prior art and the present invention will be described.
여기서, 본 발명을 통해 제조된 음극지지체형 전극은 50 미크론의 양극(LSM: YSZ=1:1)을 도포하여 성능비교 실험을 실시하였다. 800℃에서 3% H2O를 포함한 H2 를 음극으로 200ml/min의 속도로 흐르게 하고 공기를 양극으로 600 ml/min의 속도로 흐르게 하여 8시간 환원 후 전기 로더를 이용하여 세가지 방법으로 제조된 전극의 전류전압곡선을 측정하였다.Here, the negative electrode support electrode manufactured by the present invention was subjected to a performance comparison experiment by applying a 50 micron positive electrode (LSM: YSZ = 1: 1). The flow at 800 ℃ at a rate of 3% H 2 O to H 2 200ml / min to the cathode, including and after the air was reduced to flow at a rate of 600 ml / min to the anode 8 hours using an electric loader prepared by three methods The current voltage curve of the electrode was measured.
구체적으로, 세가지 방법으로 제조된 전극은 1) 본 발명을 이용하여 제조된 휘어짐이 없는 전극 2) 동일한 조성으로 구성된 양면 코팅 전극으로 한쪽 전해질을 그라인딩하여 제조된 전극 3) 동일한 조건하에서 제조되었으며 본 발명이 사용되지 않은 전극의 세가지로 나뉘어진다.Specifically, the electrode produced by the three methods are 1) electrode without bending produced using the present invention 2) electrode prepared by grinding one electrolyte with a double-coated electrode composed of the same composition 3) was prepared under the same conditions This is divided into three of the unused electrodes.
도 3은 종래와 본 발명의 전류밀도에 따른 전압 특성을 비교한 그래프로서, 본 발명에 따른 실시예와 휘어짐을 방지하기 위해서 사용되는 양면코팅법과 발명기술이 적용되지 않은 동소성법을 비교하여 도시하고 있다.Figure 3 is a graph comparing the voltage characteristics according to the current density of the prior art and the present invention, and compares the double-sided coating method used in order to prevent the warp and the method of applying the invention without applying the invention technology according to the embodiment according to the present invention have.
도 3을 참조하면 본 발명에 따른 일 실시예는 기존 종래기술에 비교해서 고출력의 i-V 성능지표를 나타내고 있으며, 이는 휘어짐 방지 기술에 의한 단위전지의 미세구조 제어 및 가스 유출방지에 따른 전극 분극저항의 현저하게 감소된 결과라고 판단된다.Referring to Figure 3 one embodiment according to the present invention shows a high-power iV performance index compared to the conventional prior art, which is an electrode polarization resistance according to the microstructure control and gas leakage prevention of the unit cell by the bending prevention technology It is judged that the result is significantly reduced.
구체적으로, 동소성을 수행함에 있어서 발명기술이 적용되지 않은 공정의 경우 약 0.95 V의 개회로 전압(OCV)를 나타냄으로써, 휘어짐으로 인해서 연료의 유출이 일어남을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된 음극지지체형 전극은 개회로 전압이 1.0 V 이상으로서 전극자체가 매우 평평하여 연료 유출이 일어나지 않음을 알 수 있다.Specifically, in the case of performing the incineration, the open circuit voltage (OCV) of about 0.95 V is shown in the case of the process to which the invention is not applied, and it can be seen that the outflow of fuel occurs due to the bending. On the other hand, the negative electrode support electrode manufactured according to the embodiment according to the present invention can be seen that the fuel leakage does not occur because the electrode itself is very flat with an open circuit voltage of 1.0 V or more.
한편, 종래의 방법으로 휘어짐을 방지하기 위해 사용된 양면 코팅방법을 이 용할 경우에는 개회로 전압은 본 발명기술에서의 개회로 전압과 매우 거의 유사하나 전체적인 성능은 더 감소하였음을 알 수 있다.On the other hand, when using the double-sided coating method used to prevent the deflection by the conventional method it can be seen that the open circuit voltage is very similar to the open circuit voltage in the present invention, but the overall performance is further reduced.
즉, 양면코팅을 이용해 동소성할 경우 한 면에 존재하는 전해질을 그라인딩하면서 생기는 미세한 음극입자들이 쉽게 제거되지 못하고 소결시 기공을 막아 연료의 흐름이 원활하게 되지 못하기 때문에 일어나는 현상이다. 그러나, 본 발명을 통해서 제조된 전극의 경우 높은 개회로 전압은 물론 양면 코팅방법에 비해 높은 전극성능이 나타남을 알 수 있다. In other words, when the incineration is performed using a double-sided coating, the fine negative electrode particles generated while grinding the electrolyte present on one side are not easily removed and the fuel flow is not smoothed by blocking pores during sintering. However, it can be seen that the electrode produced through the present invention exhibits high electrode performance as well as high open circuit voltage as compared to the double-sided coating method.
도 4는 종래와 본 발명의 임피던스 특성을 나타내는 그래프로서, 본 발명을 통해 제조된 전극의 전기화학적 특성이 도시되어 있다. 여기서, 도 4는 도3에서와 동일한 수소와 산소조건 및 온도조건하에서 개회로 전압에서의 임피던스를 포텐티오 스탯을 이용하여 측정하였다.Figure 4 is a graph showing the impedance characteristics of the prior art and the present invention, the electrochemical characteristics of the electrode produced by the present invention is shown. 4, the impedance at the open-circuit voltage under the same hydrogen and oxygen conditions and temperature conditions as in FIG.
도 4에서와 같이, 세가지 종류의 전극이 비교되었으며 종래의 방법을 통해서 제조된 전극에 비해서 본 고안을 이용할 경우 옴저항 및 분극저항의 감소가 최소화 됨을 알 수 있으며 이로 인해 성능이 향상되었음을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, three types of electrodes were compared, and it can be seen that the reduction of ohmic resistance and polarization resistance is minimized when the present invention is used, compared to the electrode manufactured by the conventional method, and thus the performance is improved. .
한편, 본 발명에 따라 고체산화물 연료전지의 단위전지를 제조하는 경우, 본 발명은 음극지지체형 전극의 휨에 결정적인 영향을 주는 니켈 옥사이드(NiO)과 안정화 지르코니아(YSZ)의 조성비가 최적화되지 않더라도 동소성을 통해 평평한 전극을 제조할 수 있으며 성능을 최적화가 가능해진다. 이와 함께, 제조된 전극은 휘어짐 현상이 없기 때문에 연료의 유출(leakage)이 일어나지 않아 높은 전기화학적 성능을 보여주게 된다.On the other hand, when manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell according to the present invention, the present invention, even if the composition ratio of nickel oxide (NiO) and stabilized zirconia (YSZ) that has a critical effect on the deflection of the cathode support electrode is not optimized. Firing can produce flat electrodes and optimize performance. In addition, since the manufactured electrode does not have a warpage phenomenon, fuel leakage does not occur, thereby showing high electrochemical performance.
또한, 테이프 캐스팅법을 이용하여 전해질과 음극을 동시에 제조할 수 있기 때문에 두 가지 공정을 혼용하여 음극지지체형 전해질을 제조하던 기존의 방법, 예를 들어, 테이프캐스팅을 통한 음극제조 및 스크린 프린팅을 통한 전해질 제조와 달리 테이프캐스팅과 같은 한가지 공정만을 이용하여 음극지지체형 전해질을 제조할 수 있기 때문에 공정단계를 한 단계 줄이게 되며 공정장치도 줄일 수 있는 장점을 가지고 있어 비용이 효과적으로 절감되게 된다.In addition, since the electrolyte and the negative electrode can be manufactured at the same time by using the tape casting method, the existing method of producing a negative electrode support-type electrolyte by mixing the two processes, for example, through the negative electrode manufacturing and screen printing through tape casting Unlike the electrolyte manufacturing, since the cathode support-type electrolyte can be manufactured using only one process such as tape casting, the process step can be reduced by one step and the process equipment can be reduced, thereby effectively reducing the cost.
기존의 공정에서는 라미네이션 온도와 압력에 따라 음극의 휘어짐 현상이 발생할 수 있으나 본 발명을 이용할 경우 공소결시 휘어지는 현상이 발생하지 않는다. 이와 같은 방법으로 제조된 음극지지체형 전해질은 직접적으로 전해질 위에 양극물질을 도포할 수 있기 때문에 기존의 양면 전해질 도포시 일어날 수 있는 이물질 오염 및 크랙 현상을 원천적으로 방지하고 우수한 전극 성능을 나타낼 수 있게 된다.In the existing process, the bending of the cathode may occur according to the lamination temperature and the pressure, but when using the present invention, the bending of the cathode does not occur. Since the negative electrode support electrolyte prepared in this manner can directly apply the positive electrode material on the electrolyte, it is possible to prevent contamination of the foreign substances and cracks that may occur when the conventional double-sided electrolyte is applied, and exhibit excellent electrode performance. .
본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 첨부된 청구범위에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명이 속한 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 정신을 벗어나지 않고 변형이 가능하고 이러한 변형은 본 발명의 범위에 속한다.The present invention is not limited to the above-described embodiments, and as can be seen in the appended claims, those skilled in the art can make modifications without departing from the spirit of the present invention, and such modifications are possible. Belongs to the scope of.
상기의 구성을 가지는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조용 가압장치 및 이를 이용한 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.The pressurization apparatus for manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell according to the present invention having the above structure and a manufacturing method using the same have the following effects.
첫째, 음극지지체와 전해질을 테이프 캐스팅에 의해 형성하고 소결을 할 때 일정 힘으로 가압함으로써, 소결시 일어나는 휘어짐을 방지하고 전지의 성능을 향 상시키는 이점이 있다.First, the negative electrode support and the electrolyte are formed by tape casting and pressurized with a constant force during sintering, thereby preventing warpage occurring during sintering and improving battery performance.
따라서, 단위전지의 휘어짐 현상을 개선하는 효과와 전지의 성능을 증가시키는 효과를 동시에 나타내게 된다.Therefore, the effect of improving the warpage phenomenon of the unit cell and the effect of increasing the performance of the battery are simultaneously exhibited.
둘째, 공정단계를 단순화하여 비용이 절감되는 이점이 있다.Second, there is an advantage that the cost is reduced by simplifying the process step.
구체적으로, 본 발명은 종래의 테이프캐스팅 기술을 이용할 경우 전해질을 다른 공정을 통해서 제조했던 단점을 개선하여 전해질도 테이프캐스팅으로 동시에 도포할 수 있어 연속식으로 제조가 가능하고 비용을 줄이는 효과를 나타내게 된다.Specifically, the present invention improves the disadvantage that the electrolyte was manufactured through other processes when using the conventional tape casting technology, so that the electrolyte can also be applied at the same time to the tape casting, thereby making it possible to manufacture continuously and reduce the cost. .
또한, 발명에 따라 기존의 테이프캐스팅 방법에서 사용되던 두 단계 소결 방법을 하나의 단계로 줄일 수 있게 되어 전해질의 동시 적층이 가능하게 되는 효과를 나타내게 된다.In addition, according to the invention it is possible to reduce the two-step sintering method used in the conventional tape casting method to one step, thereby exhibiting the effect of enabling simultaneous lamination of the electrolyte.
셋째, 동소성을 이용하여 전극을 제조할 경우 기존의 전극 제조 방법에 비해서 다양한 조성의 전극제조가 가능한 이점이 있다.Third, when the electrode is manufactured using allotropy, there is an advantage in that electrodes of various compositions can be manufactured in comparison with the conventional electrode manufacturing method.
즉, 본 발명은 종래기술의 음극지지체형 전해질의 슬러리 조성이 정확히 일치 해야 하는 점을 개선하여 다양한 조성으로 공소결이 가능하게 되었다.That is, the present invention improved the point that the slurry composition of the negative electrode support electrolyte of the prior art must match exactly, it is possible to co-sinter with various compositions.
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