JP4468678B2 - Method for producing solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものであり、特に電極と電解質の接着性を高めるセル作製法に関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly to a cell manufacturing method for improving the adhesion between an electrode and an electrolyte.

固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池では電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。   Solid oxide fuel cells have higher electrical conversion efficiency and power density than other fuel cells, and are therefore actively being developed as distributed power sources. Since solid oxide fuel cells use solid oxide ceramics as an electrolyte, the operating temperature is higher than other fuel cells in order to ensure sufficiently high ion conductivity.

一般的な構成材料として電解質には安定化ジルコニアを、空気極として希土類をドープしたランタンマンガナイトを、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットが用いられている。電池はすべての構成部がセラミックス材料であり、異なる材料の積層構造となっている。これらの構成材料の中で特に電解質材料の抵抗が大きく、一般にセルの高性能化のためには電解質の薄膜化が必要となる。   As a general constituent material, stabilized zirconia is used as an electrolyte, lanthanum manganite doped with rare earth as an air electrode, and nickel-zirconia cermet as a fuel electrode. All constituent parts of the battery are ceramic materials, and have a laminated structure of different materials. Among these constituent materials, the resistance of the electrolyte material is particularly large, and it is generally necessary to reduce the thickness of the electrolyte in order to improve the performance of the cell.

このようなセルの作製方法として各構成部のセラミックスグリーンシートを積層し、一度に焼結する共焼結法がある。共焼結法は、プラズマ溶射法やEVD法などにより各層を順次形成、焼結する手法に比べ、用いる装置が簡単で、プロセスの単純化も図られることからこの方法の適用により製造コストの低減が期待される。また、ドクターブレード法により作製するグリーンシートの厚みは0.01〜0.6mm程度の範囲で制御が可能であり、特に電極を支持体とし薄膜電解質を形成した平板型セルの作製においてシート積層による共焼結法はよく用いられる方法となってきている。
田川博章 著 固体酸化物形燃料電池と地球環境 (株式会社アグネ承風社 1998年第1版発行 p274−275)
As a method for producing such a cell, there is a co-sintering method in which ceramic green sheets of respective components are stacked and sintered at a time. The co-sintering method uses a simpler device and simplifies the process compared to the method of sequentially forming and sintering each layer by plasma spraying or EVD. There is expected. The thickness of the green sheet produced by the doctor blade method can be controlled in the range of about 0.01 to 0.6 mm. Especially, in the production of a flat plate cell in which a thin film electrolyte is formed by using an electrode as a support, sheet lamination is used. Co-sintering has become a commonly used method.
Tagawa Hiroaki Solid Oxide Fuel Cell and the Global Environment (Agne Jofusha Co., Ltd., 1998, 1st edition, published on p274-275)

通常、セラミックスシートの積層によるセルの作製では、各部材のグリーンシートを積層し、これをホットプレスして行う。一般に電極基板部は厚み1mm前後になるよう積層し、薄膜状の電解質の単層グリーンシートを積層する。しかし、このような薄膜状の電解質膜を電極基板に積層する際、積層した電極/電解質シート界面に気泡が残りやすく、このような残存した気泡は焼結の際の破損や、電極/電解質界面の接触不良の原因になるため望ましくない。   Usually, in the production of a cell by laminating ceramic sheets, green sheets of respective members are laminated and hot pressed. In general, the electrode substrate portion is laminated so as to have a thickness of about 1 mm, and a thin-film electrolyte single-layer green sheet is laminated. However, when such a thin electrolyte membrane is laminated on an electrode substrate, bubbles are likely to remain at the laminated electrode / electrolyte sheet interface, and these remaining bubbles may cause damage during sintering or electrode / electrolyte interface. This is undesirable because it causes poor contact.

また、ホットプレスの条件が不適切な場合にはシート間で剥離が生じ、かといってプレス圧が高すぎると電解質薄膜が破損するなど適切なホットプレス条件の選定が難しく、また用いるスラリー組成が変わるたびに最適条件を選定する必要があるなど作業が煩雑となる問題点があった。このような問題は実用サイズの大面積セルの作製において特に影響が顕著となるため、改善の必要があった。   In addition, when the conditions for hot pressing are inappropriate, separation occurs between the sheets. However, if the pressing pressure is too high, it is difficult to select appropriate hot pressing conditions such as damage to the electrolyte thin film. There is a problem that the work becomes complicated, such as the need to select an optimum condition every time it changes. Since such a problem has a particularly significant effect in the production of a large-sized cell having a practical size, it has to be improved.

上記課題を解決するため、本発明の固体酸化物形燃料電池の作製方法は、電解質薄膜をシート状とした電解質薄膜シートを形成し、該電解質薄膜シートを乾燥させた後、前記電解質薄膜シート上に前記電解質薄膜よりも厚い電極スラリーを塗布してセル基板厚となるまで積層した積層体を形成し、該積層体を乾燥させた後、前記積層体を焼結することによってハーフセルを作製する、ことを特徴とする。
To solve the above problems, solid oxide method for manufacturing a fuel cell of the present invention, an electrolyte membrane to form an electrolyte film sheets and sheet-like, after the electrolyte membrane sheet was dried, the electrolyte film sheet Forming a laminated body by applying an electrode slurry thicker than the electrolyte thin film to obtain a cell substrate thickness, drying the laminated body, and then sintering the laminated body to produce a half cell; It is characterized by that.

本発明により次の効果が得られる。従来、セラミックスグリーンシートの積層、ホットプレスによるセルの成形はシートの貼り合せにおいて、界面に気泡が残存しやすく焼結時の破損や剥離の原因となった。また、厚み数10μmの電解質薄膜と厚み1mm程度の電極基板のホットプレスによる接着は、プレス圧が不足するとシート剥離が生じ、高すぎると電解質が破損しプレス条件の選定が難しいという問題があった。   The following effects can be obtained by the present invention. Conventionally, the lamination of ceramic green sheets and the formation of cells by hot pressing have caused bubbles to remain at the interface and cause breakage or peeling during sintering. In addition, the adhesion of an electrolyte thin film having a thickness of several tens of μm and an electrode substrate having a thickness of about 1 mm by hot pressing has a problem that sheet peeling occurs when the pressing pressure is insufficient, and if too high, the electrolyte is damaged and it is difficult to select pressing conditions. .

本発明による固体酸化物形燃料電池の作製方法は、電解質薄膜のグリーンシート上にセル基板となる電極スラリーをシート状に塗布し積層するものである。これによりシートの積層ならびにホットプレスの工程の省略が可能となり、これらの工程で問題となっていたシート間の剥離や電解質の破損などを解決することができる。また、組成の異なるシートの積層による電極基板の形成も容易に行うことができ、高性能なセルの安価な作製が可能となる。   In the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention, an electrode slurry serving as a cell substrate is applied in a sheet form and laminated on a green sheet of an electrolyte thin film. This makes it possible to omit sheet lamination and hot pressing, and solve problems such as peeling between sheets and damage to the electrolyte, which are problems in these processes. In addition, an electrode substrate can be easily formed by laminating sheets having different compositions, and a high-performance cell can be manufactured at low cost.

本発明による固体酸化物形燃料電池の作製方法は、電解質をシート状とし、乾燥した後、形成された電解質シートに電極スラリーを塗布し、焼結することを特徴とし、特に厚さ15〜50μmの電解質シートに、電極スラリーを300〜600μmの厚さで塗布し、所望厚さ(たとえば1.5mm)まで複数回塗布し、乾燥した後、焼結することを特徴とする。電解質シートは、さらに好ましくは15〜30μmの厚さであり、最も好ましくは15〜25μmの厚さである。   A method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention is characterized in that an electrolyte is formed into a sheet, dried, and then electrode slurry is applied to the formed electrolyte sheet, followed by sintering. Particularly, the thickness is 15 to 50 μm. The electrode slurry is applied to the electrolyte sheet in a thickness of 300 to 600 μm, applied to a desired thickness (for example, 1.5 mm) a plurality of times, dried, and then sintered. The electrolyte sheet is more preferably 15 to 30 μm in thickness, and most preferably 15 to 25 μm in thickness.

電解質シートの厚さが15μm未満であると、長期運転において短絡が生じやすくなるなど電池の信頼性が低下する。一方、50μmを越えると、電池の内部抵抗が大きくなり出力の低下につながる。   When the thickness of the electrolyte sheet is less than 15 μm, the reliability of the battery decreases, such as a short circuit is likely to occur during long-term operation. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the internal resistance of the battery increases, leading to a decrease in output.

本発明は、また異なる組成の電極スラリーを前記電解質シート上に異なる組成の電極スラリーを順次塗布・乾燥して複数層からなる電極を形成することを特徴とする。   The present invention is also characterized in that an electrode slurry having different compositions is formed by sequentially applying and drying an electrode slurry having different compositions on the electrolyte sheet.

この場合、電解質シートの厚さは、好ましくは15〜50μmである。電解質シートは、さらに好ましくは15〜30μmの厚さであり、最も好ましくは15〜25μmの厚さである。   In this case, the thickness of the electrolyte sheet is preferably 15 to 50 μm. The electrolyte sheet is more preferably 15 to 30 μm in thickness, and most preferably 15 to 25 μm in thickness.

15μm未満であると、長期運転において短絡が生じやすくなるなど電池の信頼性が低下する。一方、30μmを越えると、電池の内部抵抗が大きくなり出力の低下につながる。   If it is less than 15 μm, the reliability of the battery decreases, such as a short circuit is likely to occur during long-term operation. On the other hand, if it exceeds 30 μm, the internal resistance of the battery increases, leading to a decrease in output.

このような電解質シートに第1の電極スラリーを塗布するに際し、焼結により消失する造孔材を添加することができる。このような造孔材としては、たとえば真球状カーボンであることができる。   When applying the first electrode slurry to such an electrolyte sheet, a pore former that disappears by sintering can be added. Such a pore former can be, for example, true spherical carbon.

この第1の電極スラリー中に添加される造孔材の平均粒径は、好ましくは0.5〜2μmであり、添加量は10〜30容量%である。これにより形成される第1の電極は0.5〜2μmの平均細孔径の気孔率25〜45%の多孔質体となる。前記平均粒径は、さらに好ましくは0.5〜1.5μm、最も好ましくは0.5〜1.0μmである。さらに添加量は、さらに好ましくは10〜25容量%、最も好ましくは10〜20容量%である。   The average particle diameter of the pore former added to the first electrode slurry is preferably 0.5 to 2 μm, and the addition amount is 10 to 30% by volume. The first electrode thus formed is a porous body having an average pore diameter of 0.5 to 2 μm and a porosity of 25 to 45%. The average particle size is more preferably 0.5 to 1.5 μm, and most preferably 0.5 to 1.0 μm. Further, the addition amount is more preferably 10 to 25% by volume, and most preferably 10 to 20% by volume.

平均粒径が0.5μm未満であると、セルの焼結過程において、造孔材の燃焼後に進行する電極粒子の焼結により気孔が消失する恐れがある。一方、2μmより大きいと、電極/電解質界面付近の細孔径が大きくなり、電池反応場である三相界面長が短くなる。   If the average particle size is less than 0.5 μm, in the cell sintering process, the pores may be lost due to the sintering of the electrode particles that proceeds after the pore former is burned. On the other hand, if it is larger than 2 μm, the pore diameter in the vicinity of the electrode / electrolyte interface becomes large, and the three-phase interface length as the battery reaction field becomes short.

さらに、添加量が10容量%未満であると、ガス透過のための十分な多孔性が確保されない。一方、30容量%を越えると、電極/電解質の接触点の減少により反応場が減少する。   Furthermore, if the addition amount is less than 10% by volume, sufficient porosity for gas permeation cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 30% by volume, the reaction field decreases due to a decrease in electrode / electrolyte contact points.

このような第1の電極スラリーを乾燥した後、第2の電極スラリーを塗布する。この第2の電極スラリーにも前記第1の電極スラリーと同様な造孔材を添加することができる。   After drying such a first electrode slurry, a second electrode slurry is applied. A pore former similar to the first electrode slurry can be added to the second electrode slurry.

第2の電極スラリーに添加される造孔材の平均粒径は、好ましくは3〜8μmであり、添加量は15〜35容量%である。これにより形成される第2の電極は3〜8μmの平均細孔径の気孔率30〜50%の多孔質体となる。前記平均粒径は、さらに好ましくは3〜7μm、最も好ましくは4〜6μmである。さらに添加量は、さらに好ましくは20〜30容量%、最も好ましくは20〜25容量%である。   The average particle diameter of the pore former added to the second electrode slurry is preferably 3 to 8 μm, and the addition amount is 15 to 35% by volume. The second electrode thus formed is a porous body having an average pore diameter of 3 to 8 μm and a porosity of 30 to 50%. The average particle size is more preferably 3 to 7 μm, and most preferably 4 to 6 μm. Furthermore, the addition amount is more preferably 20 to 30% by volume, and most preferably 20 to 25% by volume.

平均粒径が3μm未満であると、電極基板中のガス拡散抵抗が大きくなる。一方、5μmより大きいと、電極基板の抵抗が増大する。   When the average particle size is less than 3 μm, the gas diffusion resistance in the electrode substrate increases. On the other hand, if it is larger than 5 μm, the resistance of the electrode substrate increases.

さらに、添加量が15容量%未満であると、電極基板中のガス拡散抵抗が大きくなる。一方、35容量%を越えると、電極基板の電気抵抗が増大する。   Furthermore, when the addition amount is less than 15% by volume, the gas diffusion resistance in the electrode substrate increases. On the other hand, if it exceeds 35% by volume, the electrical resistance of the electrode substrate increases.

上述のような電解質シートとしては、たとえばZr(Sc)Oもしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Y)OでYがAl,CeO,Yのいずれか)を使用することができ、電極としては、NiOと前記電解質材料粉末の混合体を用いることができる。また、第1の電極としては、厚さ15〜50μmのNiOと金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Y)OでYがAl,CeO,Yのいずれか)の混合体を、第2の電極としてNiOとイットリア安定化ジルコニアの混合体を使用することもできる。 As the above electrolyte sheet, for example, Zr (Sc) O 2 or scandia-stabilized zirconia doped with a metal oxide (Zr (Sc, Y) O 2, where Y is Al 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 ) and a mixture of NiO and the electrolyte material powder can be used as the electrode. In addition, as the first electrode, scandia-stabilized zirconia (Zr (Sc, Y) O 2 with Y being Al 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O) doped with NiO having a thickness of 15 to 50 μm and a metal oxide. 3 ), and a mixture of NiO and yttria-stabilized zirconia can be used as the second electrode.

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ここでは燃料極を基板としたセルについて示すが、本発明は空気極を基板としたセルについても同様に適用できる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Here, a cell having a fuel electrode as a substrate is shown, but the present invention can be similarly applied to a cell having an air electrode as a substrate.

本発明を燃料極支持型の平板セルに適用した。セルの構成材料として、電解質にAlを少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Al)O(SASZ))を、燃料極にはNiOとSASZのサーメット、空気極にはペロブスカイト構造の複合酸化物である(LaNi(Fe)O(LNF))を使用した。セルは以下の手順で作製した。 The present invention was applied to a fuel electrode supported flat cell. As a constituent material of the cell, scandia-stabilized zirconia (Zr (Sc, Al 2 O 3 ) O 2 (SASZ)) doped with a small amount of Al 2 O 3 in the electrolyte, NiO and SASZ cermet in the fuel electrode, air electrode (LaNi (Fe) O 3 (LNF)) which is a complex oxide having a perovskite structure was used. The cell was produced by the following procedure.

まず、ドクターブレード法により厚み15〜50μmの電解質シートを形成する。グリーンシートが乾燥した後、この電解質シートの上に図1に示すように燃料極スラリーをドクターブレード法により300〜600μmの厚みにシート状に形成する。すなわち燃料極スラリー1をドクターブレード4により、所望厚に電解質シート3上に塗布し、電解質シート3上に電極シート成形体2を形成する。なお図中、5は電解質シート3を搬送するための搬送シートである。   First, an electrolyte sheet having a thickness of 15 to 50 μm is formed by a doctor blade method. After the green sheet is dried, a fuel electrode slurry is formed on the electrolyte sheet in the form of a sheet having a thickness of 300 to 600 μm by the doctor blade method as shown in FIG. That is, the fuel electrode slurry 1 is applied on the electrolyte sheet 3 to a desired thickness by the doctor blade 4 to form the electrode sheet molded body 2 on the electrolyte sheet 3. In the figure, reference numeral 5 denotes a transport sheet for transporting the electrolyte sheet 3.

このようにして燃料極の厚みが1.3mm程度になるまで電極スラリーの重ね塗りを行う。この積層体を乾燥後、適宜切り出し1300℃で焼結して、燃料極/電解質の共焼結基板(図2)を作製する。図2中、21は電解質、22は燃料極である。実用セルではこのハーフセルの電解質面上に空気極スラリーを塗布・焼結し、SOFCセルとする。   In this way, the electrode slurry is repeatedly applied until the thickness of the fuel electrode reaches about 1.3 mm. After drying this laminate, it is appropriately cut out and sintered at 1300 ° C. to produce a fuel electrode / electrolyte co-sintered substrate (FIG. 2). In FIG. 2, 21 is an electrolyte, and 22 is a fuel electrode. In a practical cell, an air electrode slurry is applied and sintered on the electrolyte surface of the half cell to form an SOFC cell.

このようにして作製したセルでは燃料極および電解質グリーンシートの積層・ホットプレスといった従来方法で作製したものに比べて、電極/電解質の積層界面の接着が良好で、かつプレスで生じうる残存応力の影響がないため平滑な基板の作製が可能であった。また、従来法でシート積層、プレス時に生じた電解質の剥離や破損は確認されなかった。   Compared to cells produced by conventional methods such as fuel electrode and electrolyte green sheet lamination and hot pressing, the cell produced in this manner has better adhesion at the electrode / electrolyte lamination interface and has a residual stress that can be generated by pressing. Since there was no influence, it was possible to produce a smooth substrate. Moreover, peeling or breakage of the electrolyte generated during sheet lamination and pressing by the conventional method was not confirmed.

また、この手法では組成の異なる電極の積層も容易に行うことができる。電極支持型平板セルでは電極中のガス透過性の観点から、基板(電極)は気孔率30〜40%程度の多孔質であることが望ましい。また、電極/電解質界面では電池反応場である三相界面長が大きい構造が望ましく、この近傍では微細な気孔が多数形成されることが要求される。   Also, with this method, it is possible to easily stack electrodes having different compositions. In the electrode-supported flat cell, the substrate (electrode) is preferably porous with a porosity of about 30 to 40% from the viewpoint of gas permeability in the electrode. Further, a structure having a large three-phase interface length as a battery reaction field is desirable at the electrode / electrolyte interface, and a large number of fine pores are required to be formed in the vicinity thereof.

これらを考慮した電極基板の構造はそれぞれの部位の要求物性を満足するような層の積層体を作製することで実現できる。多孔質体の作製ではカーボンなどの造孔材をスラリーに添加するが、カーボンを添加したシートではシートの粘着性が低下し、従来方法によるこれらの積層・熱圧着ではシート同士が十分に接着できなかった。   The structure of the electrode substrate in consideration of these can be realized by manufacturing a layered body that satisfies the required physical properties of each part. In the production of a porous body, a pore former such as carbon is added to the slurry. However, in the sheet added with carbon, the stickiness of the sheet is lowered, and these lamination and thermocompression bonding by the conventional method can sufficiently adhere the sheets to each other. There wasn't.

そこで、以下に示すように本発明の手法を適用して作製した。厚み15〜50μmの電解質シート(SASZ)を形成し乾燥した後、この上に第1の燃料極(NiOとSASZの混合体)として平均粒径0.5〜2μm程度の真球状カーボンを15容量%程度加えた燃料極スラリーをドクターブレードにより厚み50μm程度のシート状に塗布する。   Therefore, the method of the present invention was applied as shown below. An electrolyte sheet (SASZ) having a thickness of 15 to 50 μm is formed and dried, and then 15 volumes of spherical carbon having an average particle diameter of about 0.5 to 2 μm is formed thereon as a first fuel electrode (mixture of NiO and SASZ). % Of the fuel electrode slurry is applied to a sheet having a thickness of about 50 μm by a doctor blade.

この積層シートを乾燥した後、第1の燃料極上に、平均粒径3〜5μmの真球状カーボンを25容量%程度加えた燃料極スラリー(NiOと前記電解質材料粉末の混合体)を、厚み1mm程度になるまで重ね塗りを行う。これらの積層シートを乾燥後適宜切り出し焼結し、電極/電解質ハーフセルとした。   After drying this laminated sheet, a fuel electrode slurry (mixture of NiO and the electrolyte material powder) in which about 25% by volume of true spherical carbon having an average particle diameter of 3 to 5 μm is added on the first fuel electrode has a thickness of 1 mm. Repeat the coating until it reaches the desired level. These laminated sheets were appropriately cut out and dried and sintered to obtain an electrode / electrolyte half cell.

このようなハーフセルの断面は図3に示すような構造となる。図中、31は電解質、32’は第1の燃料極、32”は第2の燃料極である。ここでは第1の燃料極は気孔率30%程度、第2の燃料極は気孔率40%程度である。図3のような構造を有する電極基板を用いたセルでは、燃料ガスの基板内での拡散が良好で、且つ、電極反応場である電解質/電極界面は微細な構造を有するため三相界面長が大きくなり高効率、高出力特性が期待される。   The cross section of such a half cell has a structure as shown in FIG. In the figure, 31 is an electrolyte, 32 ′ is a first fuel electrode, and 32 ″ is a second fuel electrode. Here, the first fuel electrode has a porosity of about 30%, and the second fuel electrode has a porosity of 40. In the cell using the electrode substrate having the structure as shown in Fig. 3, the diffusion of the fuel gas in the substrate is good and the electrolyte / electrode interface as the electrode reaction field has a fine structure. Therefore, the three-phase interface length is increased, and high efficiency and high output characteristics are expected.

また、実施例2における第2の燃料極としてNiOとイットリア安定化ジルコニアのサーメットを適用することも可能である。これにより、電極活性の高いNiO−SASZ層を薄膜化し、燃料極基板の大部分(第2の燃料極)に安価なイットリア安定化ジルコニアを使用することで製造コストの低減を図ることが可能となる。   Further, it is possible to apply a cermet of NiO and yttria stabilized zirconia as the second fuel electrode in the second embodiment. As a result, the NiO-SASZ layer with high electrode activity is made thin, and it is possible to reduce the manufacturing cost by using inexpensive yttria-stabilized zirconia for the majority of the fuel electrode substrate (second fuel electrode). Become.

従来このような組成の異なるシートの積層・接着は用いる粉末によりグリーンシートの可塑性等が異なり、ホットプレス条件の選定が難しかった。本発明により電極スラリーをシート状に積層することで容易にセルを構成する電極基板の多層化が可能となる。   Conventionally, in the lamination and adhesion of sheets having different compositions, the plasticity of the green sheet differs depending on the powder used, and it has been difficult to select hot press conditions. By laminating the electrode slurry in the form of a sheet according to the present invention, the electrode substrate constituting the cell can be easily multilayered.

本発明によれば、電解質薄膜のグリーンシート上にセル基板となる電極スラリーをシート状に塗布し積層するものである。これによりシートの積層ならびにホットプレスの工程の省略が可能となり、これらの工程で問題となっていたシート間の剥離や電解質の破損などを解決することができる。また、組成の異なるシートの積層による電極基板の形成も容易に行うことができ、高性能なセルの安価な作製が可能となる。   According to the present invention, an electrode slurry to be a cell substrate is applied and laminated in a sheet form on a green sheet of an electrolyte thin film. This makes it possible to omit sheet lamination and hot pressing, and solve problems such as peeling between sheets and damage to the electrolyte, which are problems in these processes. In addition, an electrode substrate can be easily formed by laminating sheets having different compositions, and a high-performance cell can be manufactured at low cost.

本発明による電解質/電極多層膜の作製の様子。A state of production of an electrolyte / electrode multilayer film according to the present invention. 本発明を適用した電極支持型ハーフセルの断面構造。The cross-section of the electrode support type half cell to which the present invention is applied. 本発明を適用した電極基板が2層構造である電極支持型ハーフセルの断面構造。A cross-sectional structure of an electrode-supporting half cell in which an electrode substrate to which the present invention is applied has a two-layer structure.

符号の説明Explanation of symbols

1 燃料極スラリー
2 電極シート成形体
3 電解質シート
4 ドクターブレード
5 搬送シート
21 電解質
22 燃料極
31 電解質
32’ 第1の燃料極
32” 第2の燃料極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel electrode slurry 2 Electrode sheet molded object 3 Electrolyte sheet 4 Doctor blade 5 Conveying sheet 21 Electrolyte 22 Fuel electrode 31 Electrolyte 32 '1st fuel electrode 32 "2nd fuel electrode

Claims (9)

電解質薄膜をシート状とした電解質薄膜シートを形成し、該電解質薄膜シートを乾燥させた後、前記電解質薄膜シート前記電解質薄膜よりも厚い電極スラリーを塗布してセル基板厚となるまで積層した積層体を形成し、該積層体を乾燥させた後、前記積層体を焼結することによってハーフセルを作製する、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の作製方法。 An electrolyte film to form an electrolyte film sheets and sheet, after drying the electrolyte membrane sheet was laminated to a cell substrate thickness by coating the electrolyte thick electrode slurry than thin film on the electrolyte membrane sheet A method for producing a solid oxide fuel cell , comprising: forming a laminated body, drying the laminated body, and then sintering the laminated body to produce a half cell. 前記電解質薄膜シートの厚さは15〜50μmであることを特徴とする請求項1記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 2. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the thickness of the electrolyte thin film sheet is 15 to 50 [mu] m. 前記電解質薄膜シート上に異なる組成の電極スラリーを順次塗布・乾燥して複数層からなる電極を形成することを特徴とする請求項1または2記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 3. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein an electrode slurry having a plurality of layers is formed by sequentially applying and drying electrode slurries having different compositions on the electrolyte thin film sheet. 前記電解質薄膜シート上に、第1の電極スラリーを塗布し、乾燥した後、第2の電極スラリーを塗布し、乾燥することを特徴とする請求項3記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 4. The method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 3, wherein the first electrode slurry is applied and dried on the electrolyte thin film sheet, and then the second electrode slurry is applied and dried. . 前記電極スラリーに焼結により消失する造孔材を添加することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a pore former that disappears by sintering is added to the electrode slurry. 前記第1の電極スラリーに添加される造孔材は平均粒径0.5〜2μmであり、第2の電極スラリーに添加される造孔材は平均粒径3〜8μmであることを特徴とする請求項5記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 The pore former added to the first electrode slurry has an average particle diameter of 0.5 to 2 μm, and the pore former added to the second electrode slurry has an average particle diameter of 3 to 8 μm. A method for producing a solid oxide fuel cell according to claim 5. 前記第1の電極スラリーに添加される造孔材は、10〜30容量%であり、第2の電極スラリーに添加される造孔材は15〜35容量%であることを特徴とする請求項5または6記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 The pore former added to the first electrode slurry is 10 to 30% by volume, and the pore former added to the second electrode slurry is 15 to 35% by volume. 7. A method for producing a solid oxide fuel cell according to 5 or 6. 前記電解質薄膜シート材料としてスカンジア安定化ジルコニアZr(Sc)Oもしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Y)OでYがAl,CeO,Yのいずれか)を、燃料極としてNiOと前記電解質材料粉末の混合体を用いることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 As the electrolyte thin film sheet material, scandia-stabilized zirconia Zr (Sc) O 2 or scandia-stabilized zirconia (Zr (Sc, Y) O 2 doped with metal oxide), where Y is Al 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 of one), the method for manufacturing a solid oxide fuel cell of claim 1 which comprises using a NiO as a fuel electrode a mixture of the electrolyte material powder 7 any one of claims. 厚みが15〜50μmの電解質上に厚み15〜50μmのNiOと金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Y)OでYがAl,CeO,Yのいずれか)の混合体層を形成した後、NiOとイットリア安定化ジルコニアの混合体層を形成することを特徴とする請求項3から8のいずれか1項記載の固体酸化物形燃料電池の作製方法。 Scandia-stabilized zirconia (Zr (Sc, Y) O 2 , Y is Al 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 ) doped with 15 to 50 μm thick NiO and a metal oxide on an electrolyte having a thickness of 15 to 50 μm The solid oxide fuel cell according to any one of claims 3 to 8, wherein a mixture layer of NiO and yttria-stabilized zirconia is formed after the mixture layer is formed. Manufacturing method.
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