KR20050045792A - Honeycomb-shaped ion-exchange type lithium manganese oxide adsorbent and method for preparing the same - Google Patents
Honeycomb-shaped ion-exchange type lithium manganese oxide adsorbent and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050045792A KR20050045792A KR1020040010379A KR20040010379A KR20050045792A KR 20050045792 A KR20050045792 A KR 20050045792A KR 1020040010379 A KR1020040010379 A KR 1020040010379A KR 20040010379 A KR20040010379 A KR 20040010379A KR 20050045792 A KR20050045792 A KR 20050045792A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- manganese oxide
- honeycomb
- ion exchange
- oxide adsorbent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
- A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
- A47G21/00—Table-ware
- A47G21/10—Sugar tongs; Asparagus tongs; Other food tongs
- A47G21/103—Chop-sticks
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1The present invention relates to an ion exchange lithium-manganese oxide adsorbent in the form of a honeycomb, and a method for preparing the same.
(화학식1)Formula 1
LinMn2-xO4 Li n Mn 2-x O 4
(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)의 전구체 분말을 합성하는 단계; 상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 단계; 및 성형된 혼합물을 산처리하는 단계;를 포함하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 제조 방법 및 그러한 방법에 따라 제조한, 리튬 이온만을 선택적으로 흡착하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공한다.Synthesizing a precursor powder, wherein 1 ≦ n ≦ 1.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, n ≦ 1 + x; Adding a binder to the precursor powder and uniformly mixing to form a mixture; Heat treating the mixture to form a honeycomb; And acid-treating the formed mixture; and a method of preparing an ion exchanged lithium-manganese oxide adsorbent in the form of a honeycomb, and an ion exchanged lithium-type in the form of a honeycomb selectively adsorbing only lithium ions prepared according to the method. Provide a manganese oxide adsorbent.
Description
본 발명은 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ion exchange lithium-manganese oxide adsorbent in the form of a honeycomb and a method for producing the same.
리튬 및 리튬 화합물들은 세라믹, 2차 전지 재료, 냉매 흡착제, 촉매, 의약품 등의 매우 넓은 분야에 이용되고 있으며, 또한 핵 융합 에너지 자원으로서 주목받고 있다. 또한, 리튬 및 리튬 화합물들은 앞으로 대용량 전지, 전기 자동차 등이 실용화될 경우 그 수요가 더욱 증가할 것으로 예상되는 자원이다. 이러한 시점에서 리튬 육상 자원의 세계 매장량이 200~900만톤에 불과한 것을 고려하면, 리튬 자원의 확보를 위한 신기술의 개발이 절실하다고 할 수 있다. 이를 위해, 현재 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 수용액 중에 미량으로 녹아있는 리튬을 효과적으로 채취하기 위한 연구들이 진행되고 있고, 이러한 연구들의 주된 관건은 리튬 이온에 대한 높은 선택성과 흡, 탈착 성능이 우수한 고성능 흡착제를 개발하는 것이다.Lithium and lithium compounds are used in a very wide field of ceramics, secondary battery materials, refrigerant adsorbents, catalysts, pharmaceuticals, etc., and are also attracting attention as nuclear fusion energy resources. In addition, lithium and lithium compounds are resources that are expected to further increase when large-capacity batteries, electric vehicles and the like become practical. At this point, considering that the world reserves of lithium land resources are only 2 ~ 9 million tons, the development of new technologies for securing lithium resources is urgently needed. To this end, studies are being conducted to effectively collect a small amount of lithium dissolved in an aqueous solution such as seawater, brine, and lithium battery waste, and the main key of these studies is high selectivity to lithium ions and excellent adsorption and desorption performance. To develop a high performance adsorbent.
종래, 그러한 연구들의 결실로서 망간 산화물을 재료로 하여 고상 반응법 또는 겔 공법으로 리튬의 흡/탈착이 용이한 분말을 제조하는 방법이 공지되어 있고, 그러한 방법으로 제조한 분말은 리튬 2차 전지용 양극 재료(대한민국 특허등록 제10-0245808호 공보, 대한민국 특허공개 제10-2003-28447호 공보 등), 리튬 흡착제의 재료 등으로 이용되어왔다. 그러나, 분말 상태의 리튬 흡착제를 사용하는 것은 취급상 불편이 따르기 때문에 이를 성형하여 이용할 필요가 있고, 예를 들면 대한민국 특허공개 제10-2003-9509호 공보에 개시된 바와 같이, 분말을 알루미나 파우더와 혼합한 후, PVC와 같은 공극 형성제를 사용하여 상기 분말 및 알루미나 파우더의 혼합물을 덩어리지게 함으로써 구슬 형태로 흡착제를 제조하는 방법을 응용하여 성형할 수 있다. Conventionally, as a result of such studies, a method of preparing powders which are easily absorbed / desorbed of lithium by a solid phase reaction method or a gel method using manganese oxide as a material is known, and the powders produced by such a method are positive electrodes for lithium secondary batteries. Materials (eg, Korean Patent Registration No. 10-0245808, Korean Patent Publication No. 10-2003-28447, etc.) and lithium adsorbent materials. However, since the use of powdered lithium adsorbent is inconvenient in handling, it is necessary to use it by shaping it. For example, as disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2003-9509, the powder is mixed with alumina powder. Thereafter, by using a pore forming agent such as PVC to agglomerate the mixture of the powder and the alumina powder, the method of preparing the adsorbent in the form of beads may be applied.
일반적으로 리튬 흡착제는 다양한 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적인 안정성을 유지해야 하고, 아울러 높은 흡착 효율을 보장할 수 있는 흡착 자리를 제공해 줄 수 있어야 하며, 분말 형태의 흡착제가 갖는 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 유지하여 리튬 이외의 원소를 흡착하지 않아야 하고, 흡착 후 리튬의 회수를 위한 탈착 과정도 용이해야 하는 등의 필수적인 특성을 갖추어야 한다. 그러나, 상기와 같은 종래의 PVC 첨가법을 이용하여 구슬 형태로 흡착제를 제조할 경우에는, 취급은 용이하나, 리튬의 흡/탈착을 위한 흡착 자리가 분말 흡착제에 비해 약 30% 이상 저하되는 것으로 보고되어 있기 때문에, 리튬 흡착제로서 사용시에 리튬 회수능이 떨어진다는 문제점이 지적된다.In general, lithium adsorbents must maintain physical and chemical stability in aqueous solutions in a variety of environments, and must be able to provide adsorption sites to ensure high adsorption efficiency and high selectivity for lithium ions in adsorbents in powder form. It must have the necessary characteristics such as not to adsorb elements other than lithium by maintaining and to facilitate the desorption process for recovery of lithium after adsorption. However, in the case of preparing the adsorbent in the form of beads by using the conventional PVC addition method as described above, the adsorption site for adsorption / desorption of lithium is reported to be reduced by about 30% or more compared to the powder adsorbent. It is pointed out that the problem is that the lithium recoverability is poor when used as a lithium adsorbent.
본 발명의 목적은, 취급이 용이하고, 리튬 이온과 선택적으로 반응할 수 있는 보다 많은 흡착 반응 자리를 가지며, 물리적 및 화학적으로 안정적인, 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is an ion exchange type lithium-manganese oxide adsorbent in the form of honeycomb, which is easy to handle, has more adsorption reaction sites capable of selectively reacting with lithium ions, and which is physically and chemically stable, and a method for producing the same. To provide.
본 발명은 수용액 중에 포함되어 있는 리튬 이온을 선택적으로 흡착하여 회수할 수 있는 흡착제 분말의 활용도를 높이기 위하여 안출된 것으로서, 기존의 방법에 따라 제조한 이온 교환형 리튬-망간산화물 분말 흡착제를 적절한 바인더와 균등하게 혼합하여 허니컴 형태로 성형함으로써, 이온 교환 방식으로 리튬 이온 만을 선택적으로 흡착, 회수할 수 있는 고성능의 리튬 흡착제를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present invention has been made in order to increase the utilization of the adsorbent powder that can selectively adsorb and recover the lithium ions contained in the aqueous solution, the ion-exchange type lithium-manganese oxide powder adsorbent prepared according to the conventional method and the appropriate binder The present invention has been completed by focusing on evenly mixing and molding a honeycomb to produce a high performance lithium adsorbent capable of selectively adsorbing and recovering only lithium ions by ion exchange.
본 발명은, 스피넬 구조를 갖는 하기 화학식1The present invention has a spinel structure
(식중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x 임)(Wherein 1 ≦ n ≦ 1.33, 0 ≦ x ≦ 0.33, n ≦ 1 + x)
의 전구체 분말을 합성하는 단계; 상기 전구체 분말에 바인더를 가하고 균등 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 허니컴 형태로 성형하는 단계; 및 성형된 혼합물을 산처리하는 단계;를 포함하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 제조 방법에 관한 것이다. 이때, 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식1의 전구체 분말은 하기 반응식1Synthesizing a precursor powder of; Adding a binder to the precursor powder and uniformly mixing to form a mixture; Heat treating the mixture to form a honeycomb; And acid treating the molded mixture. The present invention relates to a honeycomb type ion-exchange lithium-manganese oxide adsorbent. At this time, the precursor powder of Formula 1 having a spinel structure is represented by the following Reaction Scheme 1
(식 중, ( )는 스피넬 구조 내에서의 8a 사면체 자리를 나타내고, [ ]는 스피넬 구조에서 16d 팔면체 자리를 나타냄)Where () represents an 8a tetrahedral site in the spinel structure and [] represents a 16d octahedral site in the spinel structure)
과 같이 이온 교환 방식으로 리튬을 흡/탈착할 수 있는 하기 화학식2As shown in Chemical Formula 2, lithium may be adsorbed / desorbed by ion exchange.
의 이온 교환형 전구체 분말인 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환형의 전구체 분말은 종래의 공지된 방법에 따라 합성하여 수득할 수 있고, 고상 반응법에 의한 것이나, 겔 공법에 의한 것이어도 좋다. It is preferable that it is the ion exchange type precursor powder of. Such ion-exchange precursor powder can be obtained by synthesis according to a conventionally known method, and may be obtained by a solid phase reaction method or a gel method.
본 발명에서, 상기 전구체 분말에 가하는 바인더는 허니컴 형태로의 성형시, 성형체에 물리적 강도를 부여하기 위해 사용되는 것이다. 일반적으로 종래에 잘 알려진 바와 같이, 허니컴 형태로 성형할 때에 성형체에 물리적 강도를 부여하기 위해 사용되는 방법은 고온에서 소성하는 것이다. 그러나, 고온에서의 소성, 특히 500℃를 초과한 온도에서의 소성은 본 발명의 흡착제의 주원료인 리튬-망간산화물의 비표면적 및 기공체적을 크게 감소시켜 흡착 효율에 악영향을 끼치기 때문에 본 발명의 방법에서는 적용할 수가 없다. 따라서, 고온에서의 소성 대신 본 발명에서 채택한 대안은 유기계 세라믹 바인더를 사용하는 것이고, 그 중 에틸렌비닐아세테이트가 본 발명에서 사용하기 위한 바인더로서 가장 적합하다. 이는 상기 에틸렌비닐아세테이트가, 허니컴 형태로의 성형을 위한 열처리 시에 비교적 고온에서도 연소되지 않으면서 성형체에 물리적 강도를 부여하기 때문이고, 또한, 본 발명에서의 최종 생성물인 흡착제를 해수를 비롯한 다양한 환경의 수용액 상에 적용할 때에, 흡착제가 수용액 상에서 녹거나 풀어지는 현상을 방지하고, 흡착제의 물리적 강도를 유지시키는 데에도 에틸렌비닐아세테이트가 가장 효과적이기 때문이다.In the present invention, the binder added to the precursor powder is used for imparting physical strength to the molded body when forming the honeycomb. In general, as is well known in the art, the method used for imparting physical strength to a molded body when forming in a honeycomb form is firing at a high temperature. However, the firing at high temperatures, in particular at temperatures above 500 ° C., greatly reduces the specific surface area and pore volume of lithium-manganese oxide, the main raw material of the adsorbent of the present invention, which adversely affects the adsorption efficiency. Not applicable in. Therefore, the alternative adopted in the present invention instead of firing at high temperature is to use an organic ceramic binder, of which ethylene vinyl acetate is most suitable as a binder for use in the present invention. This is because the ethylene vinyl acetate imparts physical strength to the molded body without being burned even at a relatively high temperature during heat treatment for forming into a honeycomb form, and the adsorbent, which is the final product in the present invention, in various environments including seawater. This is because ethylene vinyl acetate is most effective in preventing the adsorbent from melting or loosening in the aqueous solution and maintaining the physical strength of the adsorbent when applied to the aqueous solution of.
상기 전구체 분말과 바인더를 혼합할 때에는, 바인더로서 상기에서 제시한 에틸렌비닐아세테이트를 사용하는 경우, 6:4 내지 7:3의 무게비로 혼합하는 것이 바람직하고, 6.5:3.5의 무게비로 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 상기 전구체 분말에 가하는 바인더의 양을 상기 비율 미만으로 할 경우, 본 발명에 따라 완성된 흡착제를 실제 사용할 때에 흡착제의 물리적 및 화학적 안정성이 유지되지 못하고, 상기 비율을 초과한 양으로 바인더를 혼합할 경우에는 혼합물의 점도가 증가되어 원하는 허니컴 구조로 성형하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다.When mixing the precursor powder and the binder, when using the above-described ethylene vinyl acetate as a binder, it is preferable to mix at a weight ratio of 6: 4 to 7: 3, especially to mix at a weight ratio of 6.5: 3.5 desirable. When the amount of the binder added to the precursor powder is less than the ratio, the physical and chemical stability of the adsorbent is not maintained when the finished adsorbent is actually used according to the present invention, when the binder is mixed in an amount exceeding the ratio It is not preferable because the viscosity of the mixture is increased to make it difficult to form a desired honeycomb structure.
상기 혼합물을 허니컴 형태로 성형하는 것은, 열처리 온도만을 제외하고, 종래 공지된 방법 중 어느 것에 따라 행할 수 있고, 허니컴의 외형 및 크기는 흡착제를 실제 적용하고자 하는 분야에 적합하게 조정하여 제조할 수 있다. 일반적으로 허니컴 구조에서는 단위 면적당 셀의 개수가 많을수록 그 물리적 강도가 강하므로, 본 발명에 따른 흡착제의 용도로서 허니컴의 크기는 50cells/in2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100cells/in2 로 하는 것이 특히 바람직하며, 허니컴 구조의 유지 및 넓은 흡착 반응 자리의 확보를 위해 허니컴의 벽 두께는 0.15~0.2㎜로 하는 것이 바람직하다. 이때, 허니컴 형태로의 성형시의 열처리는, 본 발명의 흡착제의 주원료인 리튬-망간산화물의 특성 및 바인더로서 사용하는 에틸렌비닐아세테이트의 특성을 고려하여, 허니컴 성형체의 물리적 강도를 최대로 할 수 있는 온도 범위인 100~200℃에서 24시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 열처리시의 온도가 200℃를 초과하면, 유기 바인더인 에틸렌비닐아세테이트가 연소되기 시작하여 허니컴의 물리적 강도를 보장하기 어려우므로 바람직하지 않다.Molding the mixture in the form of honeycomb can be carried out according to any of the conventionally known methods, except for the heat treatment temperature, and the appearance and size of the honeycomb can be prepared by adjusting the adsorbent to suit the field to be actually applied. . In general, in the honeycomb structure, the larger the number of cells per unit area, the stronger the physical strength. As a use of the adsorbent according to the present invention, the size of the honeycomb is preferably 50 cells / in 2 or more, particularly 100 cells / in 2 . Preferably, in order to maintain the honeycomb structure and to secure a wide adsorption reaction site, the wall thickness of the honeycomb is preferably 0.15 to 0.2 mm. At this time, the heat treatment during forming into a honeycomb form can maximize the physical strength of the honeycomb molded body in consideration of the properties of lithium-manganese oxide, which is the main raw material of the adsorbent of the present invention, and the properties of ethylene vinyl acetate used as a binder. It is preferable to carry out for 24 hours at 100-200 degreeC which is a temperature range. If the temperature at the time of heat treatment exceeds 200 ° C, ethylene vinyl acetate, which is an organic binder, starts to combust and is not preferable because it is difficult to ensure the physical strength of honeycomb.
상기 산처리는 0.3~1.0M의 산성 용액에서 행할 수 있으며, 이때 이용할 수 있는 바람직한 산성 용액으로서는, 염산 용액을 들 수 있다. 이러한 산처리에 의하면, 허니컴 형태로 성형된 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제에서 상기 반응식1과 같은 반응 기작에 의해 리튬 이온이 수소 이온으로 교환되어, 이온체(ion sieve)와 같은 원리로 수용액 중에 녹아있는 리튬 이온만을 선택적으로 흡/탈착하여 용이하게 회수할 수 있는 리튬 흡착제가 완성된다. 상기와 같은 이온 교환 반응시에 리튬 이온과 수소 이온의 보다 효과적인 가역 반응을 위한 리튬홀(lithium hole)의 최대 생성 및 망간 이온의 용출 방지를 위해서는, 산처리 단계에서 0.5M의 염산 용액을 이용하여, 1회당 24시간씩 3~4회 산처리를 행하는 것이 특히 바람직하다.The acid treatment can be carried out in an acid solution of 0.3 to 1.0 M, and a hydrochloric acid solution may be mentioned as a preferable acid solution which can be used at this time. According to this acid treatment, in the honeycomb ion-formed lithium-manganese oxide adsorbent, lithium ions are exchanged to hydrogen ions by a reaction mechanism similar to that of Scheme 1, and in the aqueous solution on the same principle as ion sieve. A lithium adsorbent that can be easily recovered by selectively absorbing / desorbing only dissolved lithium ions is completed. In order to prevent the maximum generation of lithium holes and the elution of manganese ions for more effective reversible reaction of lithium ions and hydrogen ions during the ion exchange reaction, 0.5M hydrochloric acid solution was used in an acid treatment step. It is particularly preferable to perform acid treatment three to four times for 24 hours per time.
또한, 본 발명은 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제로서 스피넬 구조를 갖는 상기 화학식1의 전구체 분말을 함유하는 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공한다. 이때, 상기 스피넬 구조를 갖는 화학식1의 전구체 분말은 상기 화학식2의 이온 교환형 전구체 분말인 것이 바람직하다.The present invention also provides a honeycomb type ion exchange type lithium-manganese oxide adsorbent containing a precursor powder of Formula 1 having a spinel structure as a honeycomb type ion exchange type lithium-manganese oxide adsorbent. In this case, the precursor powder of Formula 1 having the spinel structure is preferably an ion exchange precursor powder of Formula 2.
이하, 본 발명에 따른 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제 및 그의 제조 방법에 대해, 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구 범위에 기재된 사항을 바탕으로 적절한 변형 및 수정이 가능하다.Hereinafter, a honeycomb type ion exchange lithium-manganese oxide adsorbent and a method for preparing the same according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and accompanying drawings. The following examples and the accompanying drawings are not intended to limit the invention, the invention may be appropriately modified and modified based on the matter described in the claims.
실시예1Example 1
먼저, 고상 반응법에 따라 LiCO3 및 MnCO3를 몰비 1.33:1.67로 각각 교반기에 넣고 20분간 충분히 교반한 후, 전기로 내에서 500℃로 4시간 동안 열처리하여 Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다.First, LiCO 3 and MnCO 3 were added to the stirrer at a molar ratio of 1.33: 1.67, respectively, and stirred for 20 minutes, followed by heat treatment at 500 ° C. for 4 hours in an electric furnace to prepare Li 1.33 Mn 1.67 O 4 precursor powder. Synthesized.
상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 6:4의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 100℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.Precursor powder synthesized as described above and commercially available ethylene vinyl acetate were taken at a weight ratio of 6: 4, mixed evenly, and heat-treated at 100 ° C. for 24 hours to form a honeycomb. The molded product was acidified four times for 24 hours at a time in 0.5M hydrochloric acid solution and dried, and the final result was observed.
실시예2Example 2
먼저, 겔공법에 따라 각각 에탄올에 용해시킨 CH3COOLi와 Mn(CH3COO)2·4H 2O를 몰비 1.33:1.67로 각각 취하여 혼합한 후 강력하게 교반하였다. 여기에 에탄올에 용해시킨 0.1M의 타르타르산 용액을 서서히 첨가하여 겔화 반응을 유도함으로써, 나노 크기로 응결된 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 70℃의 오븐에 넣고 서서히 가열하여 에탄올 성분이 완전히 제거될 때까지 건조하여 엷은 분홍색의 리튬 망간 타르타르산염(lithium manganese tartrate) 전구체를 수득하였다. 이것을 200℃에서 6시간 동안 재가열하여 잔존하는 수분을 완전히 제거한 후, 500℃에서 24시간 동안 열처리하여 나노 크기의 Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다.First, CH 3 COOLi and Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O dissolved in ethanol, respectively, were mixed and mixed in a molar ratio of 1.33: 1.67 according to the gel method, followed by vigorous stirring. A 0.1 M tartaric acid solution dissolved in ethanol was slowly added thereto to induce a gelation reaction, thereby obtaining a precipitate condensed to nano size. The obtained precipitate was placed in an oven at 70 ° C. and slowly heated to dryness until the ethanol component was completely removed to obtain a pale pink lithium manganese tartrate precursor. This was reheated at 200 ° C. for 6 hours to completely remove residual moisture, and then heat-treated at 500 ° C. for 24 hours to synthesize nano-sized Li 1.33 Mn 1.67 O 4 precursor powder.
상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 6.5:3.5의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 150℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.Precursor powder synthesized as described above and commercially available ethylene vinyl acetate were taken at a weight ratio of 6.5: 3.5, mixed evenly, and then heat-treated at 150 ° C. for 24 hours to form a honeycomb. The molded product was acidified four times for 24 hours at a time in 0.5M hydrochloric acid solution and dried, and the final result was observed.
실시예3Example 3
상기 실시예1의 고상 반응법 또는 실시예2의 겔공법을 이용하여, Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다.Li 1.33 Mn 1.67 O 4 precursor powder was synthesized using the solid phase reaction method of Example 1 or the gel method of Example 2.
상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 7:3의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 200℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.Precursor powder synthesized as described above and commercially available ethylene vinyl acetate were taken at a weight ratio of 7: 3, mixed evenly, and heat-treated at 200 ° C. for 24 hours to form a honeycomb. The molded product was acidified four times for 24 hours at a time in 0.5M hydrochloric acid solution and dried, and the final result was observed.
실시예4Example 4
상기 실시예1의 고상 반응법 또는 실시예2의 겔공법을 이용하여, Li1.33Mn1.67O4 전구체 분말을 합성하였다.Li 1.33 Mn 1.67 O 4 precursor powder was synthesized using the solid phase reaction method of Example 1 or the gel method of Example 2.
상기한 바와 같이 합성한 전구체 분말과 시중에서 구입한 에틸렌비닐아세테이트를 6.5:3.5의 무게비로 취하여 균등하게 혼합한 후, 200℃로 24시간 동안 열처리하여 허니컴 형태로 성형하였다. 성형된 것을 0.5M 농도의 염산 용액에서 1회당 24시간씩 4회 산처리한 후 건조시켜, 최종 결과물을 관찰하였다.Precursor powder synthesized as described above and commercially available ethylene vinyl acetate were taken at a weight ratio of 6.5: 3.5, mixed evenly, and heat-treated at 200 ° C. for 24 hours to form a honeycomb. The molded product was acidified four times for 24 hours at a time in 0.5M hydrochloric acid solution and dried, and the final result was observed.
도1에 도시한 바와 같이, 상기 실시예1 내지 실시예4에서 수득한 최종 결과물은, 허니컴 형태로 성형되었고, 그 흡착 반응 자리가 극대화됨으로써 분말 흡착제에 비해 흡착 효율이 약 10% 이하로 저하된 매우 우수한 흡착제가 제조되었음을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, the final product obtained in Examples 1 to 4 was formed in the form of honeycomb, and the adsorption reaction site was maximized to reduce the adsorption efficiency to about 10% or less compared to the powder adsorbent. It can be seen that very good adsorbents have been prepared.
본 발명에 의하면, 분말형의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 허니컴 형태로 성형함으로써, 취급이 용이하고, 기존의 성형된 흡착제에 비해 보다 많은 흡착 반응 자리를 제공하여 리튬 흡착 효율이 높은 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제는 다양한 환경의 수용액 상에서 물리적 및 화학적 안정성이 뛰어나고, 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 나타내므로, 해수, 간수, 리튬 배터리 폐액 등의 리튬이 용존되어 있는 수용액으로부터 리튬 만을 선택적으로 흡착하여 분리, 회수하는데 매우 효과적으로 사용할 수 있다.According to the present invention, by molding the powder type ion exchange type lithium-manganese oxide adsorbent in the form of honeycomb, it is easy to handle and provides more adsorption reaction sites than conventional molded adsorbents, and thus has high lithium adsorption efficiency. It is possible to provide a type lithium-manganese oxide adsorbent. In addition, the honeycomb type ion-exchange lithium-manganese oxide adsorbent prepared according to the present invention has excellent physical and chemical stability in aqueous solutions of various environments, and exhibits high selectivity for lithium ions. It can be used very effectively to selectively adsorb, separate and recover only lithium from an aqueous solution in which lithium is dissolved.
도1은 본 발명의 실시예1 내지 실시예4에서 수득한 허니컴 형태의 이온 교환형 리튬-망간산화물 흡착제의 사진.1 is a photograph of a honeycomb type ion-exchange lithium-manganese oxide adsorbent obtained in Examples 1 to 4 of the present invention.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030079198 | 2003-11-10 | ||
| KR20030079198 | 2003-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050045792A true KR20050045792A (en) | 2005-05-17 |
| KR100536957B1 KR100536957B1 (en) | 2005-12-14 |
Family
ID=37304365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2004-0010379A KR100536957B1 (en) | 2003-11-10 | 2004-02-17 | Honeycomb-shaped ion-exchange type lithium manganese oxide adsorbent and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100536957B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014069699A1 (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 충남대학교산학협력단 | Absorbent ball particle for recovering porous lithium by carbonization, and method for preparing same |
| US8926874B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-01-06 | Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources (Kigam) | Porous manganese oxide absorbent for lithium having spinel type structure and a method of manufacturing the same |
| KR20150106329A (en) | 2014-03-11 | 2015-09-21 | 명지대학교 산학협력단 | Composite nanofiber membrane for adsorbing lithium, method of manufacturing the same and apparatus and method for recovering lithium using the same |
| US9745644B2 (en) | 2014-03-11 | 2017-08-29 | Myongji University Industry And Academia Cooperation Foundation | Composite nanofiber membrane for adsorbing lithium, method of manufacturing the same and apparatus and method for recovering lithium using the same |
| KR20230008372A (en) * | 2021-07-07 | 2023-01-16 | 한국에너지기술연구원 | Continuous Direct Air Capture system and Method |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100727576B1 (en) | 2006-07-07 | 2007-06-14 | (주)블루오션월드 | Ion-exchange fiber filter for absorbing lithium, method for manufacturing the same, and method for recovering lithium |
| KR100912095B1 (en) | 2006-11-20 | 2009-08-13 | 한국지질자원연구원 | Ion-exchange type lithium adsorbent using uf membrane filter and method for preparing the same |
| KR101133669B1 (en) * | 2008-11-21 | 2012-04-10 | 한국지질자원연구원 | All-in-one lithium recorvery device for preparation of ion-sieve type manganese oxide and adsorption/desorption processing of lithium ion, method for lithium recorvery using the same, and once-through system for lithium adsorption/desorption using the same |
| WO2013015531A2 (en) * | 2011-07-22 | 2013-01-31 | 한국지질자원연구원 | Porous manganese oxide-based lithium absorbent having a spinel type structure, and method of fabricating same |
| KR101347081B1 (en) | 2013-10-16 | 2014-01-06 | 한국지질자원연구원 | Lithium desorption device using the aeration |
| KR101780248B1 (en) | 2017-03-31 | 2017-09-20 | 한국지질자원연구원 | Apparatus for Lithium ions adsorption and desorption process on land and Recovery method using thereof |
| KR102146063B1 (en) * | 2018-08-22 | 2020-08-20 | 명지대학교 산학협력단 | LITHIUM ABSORBENT COMPRISING A COMPOSITE NANOSHEET IMPREGNATED WITH H2TiO3 AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| KR102059860B1 (en) * | 2018-12-05 | 2019-12-27 | 한국지질자원연구원 | Porous absorbent granule and method for producing the same |
-
2004
- 2004-02-17 KR KR10-2004-0010379A patent/KR100536957B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8926874B2 (en) | 2011-04-28 | 2015-01-06 | Korea Institute Of Geoscience And Mineral Resources (Kigam) | Porous manganese oxide absorbent for lithium having spinel type structure and a method of manufacturing the same |
| WO2014069699A1 (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 충남대학교산학협력단 | Absorbent ball particle for recovering porous lithium by carbonization, and method for preparing same |
| KR20150106329A (en) | 2014-03-11 | 2015-09-21 | 명지대학교 산학협력단 | Composite nanofiber membrane for adsorbing lithium, method of manufacturing the same and apparatus and method for recovering lithium using the same |
| US9745644B2 (en) | 2014-03-11 | 2017-08-29 | Myongji University Industry And Academia Cooperation Foundation | Composite nanofiber membrane for adsorbing lithium, method of manufacturing the same and apparatus and method for recovering lithium using the same |
| KR20230008372A (en) * | 2021-07-07 | 2023-01-16 | 한국에너지기술연구원 | Continuous Direct Air Capture system and Method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100536957B1 (en) | 2005-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101182271B1 (en) | Porous manganese oxide absorbent for Lithium having spinel type structure and a method of manufacturing the same | |
| KR100536957B1 (en) | Honeycomb-shaped ion-exchange type lithium manganese oxide adsorbent and method for preparing the same | |
| JP4540167B2 (en) | Method for producing lithium titanate | |
| JP4642959B2 (en) | Method for producing lithium titanate | |
| JP3263725B2 (en) | Method for producing layered rock salt type lithium manganese oxide by mixed alkaline hydrothermal method | |
| KR101141677B1 (en) | Manufacturing methods of lithium manganese oxides by solid state reaction | |
| JPH08130013A (en) | Manufacture of lim3+o2 or limn2o4, and lini3+o2 for secondary battery positive electrode material | |
| CN1706056A (en) | Method for preparing positive electrode material for lithium cell, and lithium cell | |
| JPH09309727A (en) | Lithium titanate, its production and lithium battery using the same | |
| KR100557824B1 (en) | Ion-exchange type lithium manganese oxide adsorbent using urethane foam and method for preparing the same | |
| KR100972140B1 (en) | Method for synthesis of lithium manganese oxide by hydroysis and solvent-exchange process and preparation of ion-exchange type lithium adsorbent using the lithium manganese oxide | |
| US6361755B1 (en) | Low temperature synthesis of Li4Mn5O12 cathodes for lithium batteries | |
| JP2896510B1 (en) | Method for producing layered rock salt type lithium cobalt oxide by hydrothermal oxidation method | |
| WO2013015531A2 (en) | Porous manganese oxide-based lithium absorbent having a spinel type structure, and method of fabricating same | |
| TW200911692A (en) | Process for preparing lithium-rich metal oxides | |
| KR101574847B1 (en) | Lithium-manganese complex oxides, lithium-manganese adsorption precursor and method for preparing the same, and lithium adsorbent using the same | |
| KR100569863B1 (en) | Method for preparing of ion-exchange type nano-lithium manganese oxide powder adsorbent by gel process | |
| KR100896054B1 (en) | Ion-exchange type lithium adsorbent using ceramic filter and method for preparing the same | |
| JP2931961B2 (en) | Method for producing layered rock-salt type lithium ferrite by solvothermal ion exchange method | |
| JP4163595B2 (en) | Method for producing positive electrode material for lithium ion secondary battery | |
| JP3388406B2 (en) | Method for producing lithium adsorbent | |
| KR100912095B1 (en) | Ion-exchange type lithium adsorbent using uf membrane filter and method for preparing the same | |
| CN108565439B (en) | Preparation method of hydrated lead oxychloride micro-nano structure crystal | |
| JPH0959026A (en) | Production of lithium nickelate | |
| JP4636642B2 (en) | Spinel type lithium manganese composite oxide and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121204 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130930 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140925 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151001 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161004 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170918 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180927 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 15 |