KR20050044923A - 플루오로아인산염 촉매를 사용하여 생성되는 플루오라이드불순물을 저감시키는 방법 - Google Patents

플루오로아인산염 촉매를 사용하여 생성되는 플루오라이드불순물을 저감시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 이용하는 공정에 있어서 플루오라이드 함량을 저감시키는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로아인산염 촉매를 사용하여 생성되는 플루오라이드 불순물을 저감시키는 방법{PROCESS FOR REDUCING FLUORIDE IMPURITIES RESULTING FROM USE OF FLUOROPHOSPHITE CATALYSTS}
본 발명은 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 이용하는 공정에 있어서 존재하는 플루오라이드의 양을 저감시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 이용하여 생성물을 생성시키는 공정에 있어서 첨가제를 공정의 반응 혼합물로 도입하여 생성물 중의 플루오라이드의 양을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,840,647 호로부터 특정 플루오로아인산염 배위자가 다양한 전이금속 촉매 공정에 있어 촉매로서 작용하는 전이금속 복합체를 형성하는데 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 특히 적합한 공정은 알데하이드를 형성하는 하이드로포밀화 또는 옥소화 반응이다. 상기의 특허로부터 플루오로아인산염 다이에스터 화합물이 올레핀을 알데하이드로 전환시키는 촉매계에서 배위자로서 유용하다는 것이 추가로 알려져 있다. 플루오로아인산염 배위자는 전이금속을 주 촉매 성분으로 사용하는 다양한 촉매계에 있어서 알려진 아인산염 및/또는 포스핀 배위자와 치환될 수 있거나 또는 결합하여 사용될 수 있다. 따라서, 촉매계는 VIII족 금속 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속과 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 플루오로아인산염의 결합을 포함하고, 이때 플루오로아인산염 배위자 g몰 대 전이금속 g원자의 비가 1:1 이상이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 총 탄소원자수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다.
촉매계는 다양한 전이금속 촉매 공정, 예컨대 하이드로포밀화 반응, 수소화 반응, 이성질화 반응, 하이드로시안화 반응, 수소화규소첨가 반응, 카보닐화 반응, 산화 반응, 아세톡실화 반응, 에폭시화 반응, 하이드로아민화 반응, 다이하이드록실화 반응, 사이클로프로판화 반응, 텔로머화 반응, 탄소 수소 결합 활성화 반응, 올레핀 상호교환 반응, 올레핀 이량화 반응, 올리고머화 반응, 올레핀 중합 반응, 올레핀-일산화탄소 공중합 반응, 부타디엔 이량화 및 올리고머화 반응, 부타디엔 중합 반응, 및 다른 탄소-탄소 결합 형성 반응, 예컨대 헥(Heck) 반응 및 아렌 커플링 반응에서 사용될 수 있다. 전이금속으로서 로듐을 포함하는 촉매계는 특히 올레핀을 하이드로포밀화하여 알데하이드를 생성시키는데 유용하고, 따라서 바람직하다.
다양한 종류의 공정에서 상기 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 사용하는 경우 플루오로아인산염 배위자 전이금속 복합체의 분해로 인해 플루오라이드가 존재할 가능성이 있다. 따라서, 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 사용하여 생성물을 생성시킬 때에는 생산 공정 동안 생성될 수 있는 플루오라이드의 양을 저감시키는 수단을 갖는 것이 바람직하다.
그러므로, 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 사용하여 공정 중에 생성될 수 있는 플루오라이드의 양을 저감시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 공정 중에 존재하는 플루오라이드의 양을 저감시키기 위해 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매 공정의 반응 혼합물로 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다. 공정 중에 플루오라이드의 농도를 저감시키는 것은 부식 문제를 감소시키고 공정의 생성물 중에 함유된 플루오라이드의 양을 감소시킨다.
본 발명의 방법은 플루오로아인산염-함유 촉매를 이용하는 임의의 전이금속 촉매 공정에 적용된다. 이러한 공정의 예로는 수소화 반응, 이성질화 반응, 하이드로시안화 반응, 수소화규소첨가 반응, 카보닐화 반응, 산화 반응, 아세톡실화 반응, 에폭시화 반응, 하이드로아민화 반응, 다이하이드록실화 반응, 사이클로프로판화 반응, 텔로머화 반응, 탄소 수소 결합 활성화 반응, 올레핀 상호교환 반응, 올레핀 이량화 반응, 올리고머화 반응, 올레핀 중합 반응, 올레핀-일산화탄소 공중합 반응, 부타디엔 이량화 및 올리고머화 반응, 부타디엔 중합 반응, 및 다른 탄소-탄소 결합 형성 반응, 예컨대 헥(Heck) 반응 및 아렌 커플링 반응이 있다. 바람직하게는 공정이 알데하이드를 형성하는 하이드로포밀화 반응 또는 옥소화 반응이다. 전이금속으로서 로듐을 포함하는 촉매계는 특히 올레핀을 하이드로포밀화하여 알데하이드를 생성시키는데 유용하고, 따라서 바람직하다.
본 발명의 플루오로아인산염-함유 촉매는 미국 특허 제 5,840,647 호에 정의되어 있다. 더 구체적으로, 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매는 VIII족 금속 및 레늄으로부터 선택된 하나 이상의 전이금속과 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 플루오로아인산염의 결합을 포함하고, 이때 플루오로아인산염 배위자 g몰 대 전이금속 g원자의 비가 1:1 이상이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2는 총 탄소원자수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다.
상기의 공정에 대한 촉매계를 형성하는 전이금속과 결합하여 사용되는 경우 하기 화학식 I을 갖는 플루오로아인산염 에스터 화합물이 효과적 배위자로서 작용한다:
화학식 I
R1 및 R2로 나타내는 하이드로카빌기는 동일하거나 상이하고, 분리되거나 결합되고, 비치환되고 치환된 총 탄소원자수 40 이하의 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기일 수 있다. 치환체 R1 및 R2의 총 탄소 함량은 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 35의 범위이다. R1 및/또는 R2로 분리되어 또는 개별적으로 나타낼 수 있는 알킬기의 예는 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 및 이들의 다양한 이성질체를 포함한다. 알킬기는 예를 들면 2개 이하의 치환체, 예컨대 알콕시, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복시산염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산, 설포네이트 염 등으로 치환될 수 있다. 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 R1 및/또는 R2로 개별적으로 나타낼 수 있는 사이클로알킬기의 예이다. 사이클로알킬기는 알킬 또는 가능한 치환된 알킬기로 기술된 임의의 치환체로 치환될 수 있다. R1 및/또는 R2로 개별적으로 나타낼 수 있는 알킬 및 사이클로알킬기는 바람직하게 탄소원자수 8 이하의 알킬, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸이다.
R1 및/또는 R2로 개별적으로 나타낼 수 있는 아릴기의 예는 탄소환 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다. R1 및/또는 R2로 개별적으로 나타낼 수 있는 탄소환 아릴기의 예는 하기 화학식 II, III 또는 IV를 갖는 라디칼이다:
상기 식에서,
R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복시산염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산, 설포네이트 염 등으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체일 수 있다. 상기의 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기의 알킬 잔기는 전형적으로 탄소원자수 8 이하이다. m은 0 내지 5일 수 있고 n은 0 내지 7일 수 있지만 각각의 m 및 n의 값은 보통 2 이하이다. R3 및 R4는 바람직하게 저급 알킬기, 즉 탄소원자수 4 이하의 직쇄 및 분지쇄 알킬이고, m 및 n 각각은 0, 1 또는 2이다.
다르게는, R1 및 R2는 결합되어 또는 집합적으로 탄소원자수 40 이하, 바람직하게는 탄소원자수 12 내지 36의 2가의 하이드로카빌렌기일 수 있다. 이러한 2가의 기의 예는 탄소원자수 2 내지 12의 알킬렌, 사이클로헥실렌 및 아릴렌을 포함한다. 알킬렌 및 사이클로알킬렌 기의 구체적 예는 에틸렌, 트라이메틸렌, 1,3-부탄다이일, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이일, 1,1,2-트라이페닐에탄다이일, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이일, 1,2-사이클로헥실렌 등을 포함한다. 집합적으로 R1 및 R2로 나타낼 수 있는 아릴렌기의 예는 화학식 V, VI 및 VII로서 하기에 나타나 있다.
집합적으로 R1 및 R2로 나타낼 수 있는 2가의 기는 하기 화학식 VIII을 갖는 라디칼을 포함한다:
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 아릴렌 라디칼, 예를 들면 고리 탄소원자수 6 내지 10의 2가 탄소환 방향족기이고, 이때 플루오로아인산염(I) 각각의 에스터 산소원자는 A1 및 A2의 고리 탄소원자와 결합되고;
X는 (i) A1 및 A2의 고리 탄소원자 사이의 직접적인 화학 결합이거나 또는 (ii) 산소원자, 화학식 -(CH2)y-(여기에서, y는 2 내지 4이다)를 갖는 기 또는 화학식 (여기에서, R5는 수소, 알킬 또는 아릴, 예를 들면 화학식 II, III 및 IV로 표현되는 아릴기이고; R6은 수소 또는 알킬이다)을 갖는 기이다. -C(R5)(R6)-기의 총 탄소원자수는 보통 20 이하이고, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 8의 범위이다. 보통 R1 및 R2가 집합적으로 2가의 하이드로카빌렌기일 경우 아인산염 에스터 산소원자, 즉 화학식 I에 묘사된 산소원자는 탄소원자수 3 이상의 원자쇄에 의해 분리된다.
각각의 A1 및 A2로 나타내는 아릴렌기의 예는 하기 화학식 V, VI 또는 VII을 갖는 2가의 라디칼을 포함한다:
상기 식에서,
R3 및 R4는 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복시산염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산, 설포네이트 염 등으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환체일 수 있다. 이러한 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기의 알킬 잔기는 전형적으로 탄소원자수 8 이하이다. p는 0 내지 4일 수 있고 q는 0 내지 6일 수 있지만 각각의 p 및 q의 값은 보통 2 이하이다. R3 및 R4는 바람직하게 저급 알킬기, 즉 탄소원자수 4 이하의 직쇄 및 분지쇄 알킬이고, p 및 q 각각은 0, 1 또는 2이다.
가장 바람직한 플루오로아인산염 에스터, 예를 들면 최대의 안정도를 나타내는 것은 플루오로아인산염 에스터 산소원자가 탄소환 방향족기, 예를 들면 임의의 화학식 II 내지 VII로 나타내는 아릴 또는 아릴렌기의 고리 탄소원자에 직접적으로 결합된 것이다. R1 및 R2가 개별적으로 각각 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐기인 경우, 플루오로아인산염 에스터 산소원자에 결합된 고리 탄소원자의 오르토 위치에 있는 1 또는 2개의 고리 탄소원자는 알킬기, 특히 분지쇄 알킬기, 예컨대 아이소프로필, 3차-부틸, 3차-옥틸 등으로 치환되는 것이 더 바람직하다. 마찬가지로 R1 및 R2가 집합적으로 하기 화학식 VIII을 갖는 라디칼일 경우 플루오로아인산염 에스터 산소원자에 결합된 고리 탄소원자의 오르토 위치에 있는 아릴렌 라디칼 A1 및 A2의 고리 탄소원자는 알킬기, 바람직하게는 분지쇄 알킬기, 예컨대 아이소프로필, 3차-부틸, 3차-옥틸 등으로 치환된다:
화학식 VIII
가장 바람직한 플루오로아인산염 에스터는 하기 화학식 IX를 갖는다:
상기 식에서,
각각의 R7은 탄소원자수 3 내지 8의 알킬이고;
각각의 R8은 수소, 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시이고;
X는 (i) X가 결합된 각각의 페닐렌기의 고리 탄소원자 사이의 직접적인 화학 결합이거나 또는 (ii) 화학식 (여기에서, 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬이다)을 갖는 기이다.
화학식 I의 플루오로아인산염 에스터는 공개된 절차 또는 이와 유사한 기술에 의해 제조될 수 있다(예를 들면 리젤(Riesel) 등의 문헌 [J. Z. Anorg. Allg. Chem., 1991, 603:145], 툴록(Tullock) 등의 문헌 [J. Org. Chem., 1960, 25:2016], 와이트(White) 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 1970, 92:7125], 및 마이어(Meyer) 등의 문헌[Z. Naturforsch, Bi. Chem. Sci., 1993, 48:659]에 기술되고 미국 특허 제 4,912,155 호에 기술된 절차 참조). 플루오로아인산염 화합물의 유기 잔기, 즉 R1 및 R2로 나타내는 잔기는 카이랄 또는 광학적 활성 화합물로부터 유도될 수 있다. 카이랄 글리콜 또는 페놀로부터 유도된 플루오로아인산염 배위자는 카이랄 배위자를 생성한다.
촉매계는 VIII족 금속 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 상기에서 상세히 설명된 플루오로아인산염 화합물의 조합을 포함한다. 전이금속은 다양한 금속 화합물, 예컨대 전이금속의 카복시산염의 형태로 제공될 수 있다. 활성 촉매인 로듐의 공급원으로 사용될 수 있는 로듐 화합물은 카복시산의 로듐 II 또는 로듐 III 염, 예로써 다이-로듐 테트라아세테이트 다이하이드레이트, 로듐(II) 아세테이트, 로듐(II) 아이소부티레이트, 로듐(II) 2-에틸헥사노에이트, 로듐(II) 벤조에이트 및 로듐(II) 옥타노에이트를 포함한다. 또한, 로듐 카보닐류, 예컨대 Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 로듐(I) 아세틸아세토네이트 다이카보닐이 적합한 로듐 원료일 수 있다. 추가적으로, 공급되는 복합체의 포스핀 잔기가 본 발명의 플루오로아인산염 배위자에 의해 쉽게 대치되는 경우 로듐 유기포스핀 복합체, 예컨대 트리스(트라이페닐포스핀) 로듐 카보닐 하이드라이드가 사용될 수 있다. 로듐 공급원으로 덜 바람직한 것은 강한 미네랄 산, 예컨대 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염, 인산염 등의 로듐 염이다.
플루오로아인산염 배위자 g몰 대 전이금속 g원자의 비는 넓은 범위, 예를 들면 플루오로아인산염 g몰 대 전이금속 g원자의 비가 1:1 내지 200:1에 걸쳐 변할 수 있다. 로듐-함유 촉매계에 대해서는 플루오로아인산염 g몰 대 로듐 g원자의 비가 바람직하게는 1:1 내지 70:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 50:1의 범위이다.
플루오라이드 저감 첨가제는 공정 중에 존재하는 플루오라이드 양을 저감시키지만 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매의 활성에는 불리하게 효과를 미치지 않는 임의의 물질일 수 있다. 첨가제는 임의의 원하는 정도까지 플루오라이드 함량 수준을 저감시키기에 충분한 임의의 양으로 사용될 수 있다. 더욱이, 첨가제는 임의의 방법으로 공정 중의 반응 혼합물로 도입될 수 있다. 플루오라이드 저감 반응 혼합물 첨가제로 사용되기에 적합한 물질의 예로는 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 은, 리튬, 칼륨, 구리, 카드뮴, 바륨 및/또는 규소의 산화물, 카복시산염, 수산화물, 중탄산염, 탄산염, 인산염, 시트르산염, 붕산염 및/또는 아스코브산염이 있다. 카복시산염의 예는 탄소원자수 1 내지 20의 카복시산, 예컨대 포름산, 프로피온산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 스테아르산 또는 에이코산산으로부터 얻어지는 것들이다. 또한 첨가제로 사용되기에 적합한 것은 혼합된 염, 예컨대 탄산 마그네슘 알루미늄(또한 탈사이트 및 하이드로탈사이트로 알려져 있다); 분자체; 이온 교환 수지; 막 등이다. 더 바람직하게는 플루오라이드 저감 첨가제가 칼슘염, 예컨대 스테아르산 칼슘 또는 아세트산 칼슘, 또는 마그네슘염 예컨대 스테아르산 마그네슘 등이다. 또한 첨가제의 혼합물이 공정 중에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조함으로써 더 용이하게 이해될 것이다. 물론, 본 발명이 충분히 개시되었지만 당업자에게 자명하게 되는 본 발명의 다수의 다른 형태가 있고, 따라서 실시예는 단지 예시의 목적으로만 주어진 것으로 인식되어야 하며 어떤 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기의 실시예에서 플루오라이드 농도는 하기와 같이 결정된다.
플루오라이드 농도의 분석 방법
하기의 방법은 오리온 플루오라이드 컴비네이션 일렉트로드(Orion Fluoride Combination Electrode) 모델 #96-09의 매뉴얼에 기술된 측정 방법을 변형시킨 것이다. 이 방법은 TISAB II로 언급되는 완충액을 사용한다. TISAB는 총 이온 강도 조절 완충액(Total Ionic Strength Adjuster Buffer)을 나타내며, 일정한 배경 이온 강도를 제공하고 플루오라이드를 탈착물화시키며 용액 pH를 조절하는데 사용된다.
시료 중에 함유된 하이드로플루오르산의 농도는 시료를 동일한 양의 TISAB II 완충액(Orion #940909, 플루오라이드 선택 전극과 함께 사용되도록 추천된 완충액)과 흔들어 섞은 다음 완충제 부분을 분리함으로써 결정된다. 동일한 양의 증류수를 완충액 부분에 첨가하고 플루오라이드 농도를 메트롬(Metrohm) 751 GPD 타이트리노(Titrino) 적정기에 부착된 오리온(Orion, #96-09) 플루오라이드 이온 선택 전극으로 측정한다. 측정은 밀리볼트 단위로 되고 이것은 교정표를 사용하여 ppm으로 전환된다.
하기의 예에서는 프로필렌을 부티르알데하이드로 하이드로포밀화시키는데 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 사용한다. 플루오라이드 함량을 저감시키기 위한 반응 혼합물 첨가제의 존재 하에 또는 부재 하에 하이드로포밀화 공정을 조작한다. 2.5 cm의 내경 및 1.2 m의 길이를 갖는 수직으로 정렬된 스테인레스 스틸 파이프로 구성되는 증기 배출 반응기에서 하이드로포밀화 공정을 수행한다. 반응기는 기체 반응물의 입구를 위해 반응기 하부 근처에 측면으로 용접된 여과 요소를 가진다. 반응기는 하이드로포밀화 반응 혼합물의 온도 측정을 위해 중심에서 반응기와 축방향으로 정렬된 온도측정부(thermowell)를 포함한다. 반응기 하부는 크로스(cross)에 연결된 고압 튜브 연결부를 갖는다. 크로스로의 연결부 중 하나는 비기체 반응물, 예컨대 옥탄-1 또는 보충 용매가 첨가될 수 있도록 하고, 또다른 하나는 반응기 내의 촉매 수준을 측정하는데 사용되는 차압(D/P) 셀(cell)의 고압 연결부로 이어지고, 하부 연결부는 실험 마지막에 촉매 용액을 배출하는데 사용된다.
증기 배출 방식 조작의 프로필렌의 하이드로포밀화 반응에 있어 촉매를 함유하는 하이드로포밀 반응 혼합물 또는 용액을 임의의 불활성 원료, 예컨대 질소뿐만 아니라 프로필렌, 수소 및 일산화탄소의 도입되는 반응물과 함께 가압 하에서 뿌린다. 부티르알데하이드가 촉매 용액에서 형성됨에 따라 부티르알데하이드 및 미반응 반응물 기체는 반응기 상부로부터 측부-구멍에 의해 증기로서 제거된다. 제거된 증기는 고압 분리기에서 냉각되고 부티르알데하이드 생성물은 일부 미반응 프로필렌과 함께 응축된다. 미응축된 기체는 압력 조절 밸브를 통해 대기압으로 감압된다. 이러한 기체는 임의의 다른 알데하이드 생성물이 수집되는 일련의 드라이아이스 트랩(trap)을 통과한다. 고압 분리기로부터의 생성물은 트랩의 생성물과 합쳐지고, 순중량 및 부티르알데하이드 생성물의 노말/아이소 비에 대해서 표준 기상/액상 크로마토그래피(GLC) 기법에 의해 바로 중량이 측정되고 분석된다.
반응기로 투입되는 기체 원료는 1쌍의 실린더 집합관 및 고압 조정기를 통해 반응기로 공급된다. 수소는 임의의 산소 오염을 제거하기 위해 시판되는 데옥소(Deoxo: 엥겔하드(Engelhard Inc.)의 등록상표) 촉매 층을 통과하고 유량 조절 D/P 셀 및 조절 밸브를 통과한다. 일산화탄소는 125℃로 가열된 유사한 데옥소 층을 통과하고 철 카보닐 제거 층을 통과한다(미국 특허 제 4,608,239 호에 개시되어 있다). 질소는 불활성 기체로 원료 혼합물에 첨가될 수 있다. 질소가 첨가될 경우는 계량된 다음 수소 데옥소 층 이전에 수소 원료와 혼합된다. 프로필렌은 수소로 가압된 원료 탱크로부터 반응기로 공급된다. 프로필렌 공급 속도는 액체 질량 유량계에 의해 조절된다. 또한 탱크 중의 레벨 감소 속도는 계량기와 연결되어 측정된다. 모든 기체와 프로필렌은 액체 프로필렌이 확실히 증발하도록 예열기를 통과한다.
실시예 1(비교예)
0.0375 g의 로듐 다이카보닐 아세토닐아세테이트(로듐 다이카보닐 acac로 알려짐, 15 mg Rh), 2.12 g의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)플루오로아인산염(4.37 mmol, [L]/[Rh]=30) 및 190 ml의 다이옥틸프탈레이트를 사용하여 질소 하에서 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 아르곤 단열재 하에서 반응기로 투입하고 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 수소, 일산화탄소 및 질소로 260 psig(18.9 Bar)까지 가압하고 145℃로 가열하였다. 다음 프로필렌 공급을 시작하고 유량은 표준 온도 및 압력(STP)에서 하기의 리터/분(l/m)으로 표시되도록 조절하였다: 수소=3.70 l/m STP; 일산화탄소=3.70 l/m STP; 질소=1.12 l/m STP 및 프로필렌=2.08 l/m STP. 이것은 반응기로 투입되는 원료 중 psia로 나타낸 하기의 부분압을 갖는 것과 동일하다: 수소=96(6.6 Bar); 일산화탄소=96(6.6 Bar); 질소=29(2.0 Bar) 및 프로필렌=54 psia(3.7 Bar).
5 시간 동안 상기의 조건에서 반응을 수행하였다. 마지막 3 시간의 조작 동안의 부티르알데하이드 생산 속도는 시간당 로듐g 당 4.45 kg 부티르알데하이드 촉매 활성도에 대하여 평균 68.0 g/시간이었다. 생성물 노말 대 아이소의 비는 2.05:1이었다.
알데하이드 생성물 중 플루오라이드 농도는 반응 동안 시간별로 결정되었다. 알데하이드 중 측정된 플루오라이드의 양은 매시간 각각 0.26 ppm, 0.8 ppm, 1.7 ppm, 1.8 ppm 및 2.1 ppm이었다.
실시예 2
0.0375 g의 로듐 다이카보닐 아세토닐아세테이트(15 mg Rh), 2.12 g의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)플루오로아인산염(4.37 mmol, [L]/[Rh]=30), 플루오라이드 저감 첨가제로서 0.06 g의 스테아르산 칼슘 및 190 ml의 다이옥틸프탈레이트를 사용하여 질소 하에서 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 아르곤 단열재 하에서 반응기로 투입하고 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 수소, 일산화탄소 및 질소로 260 psig(18.9 Bar)까지 가압하고 145℃로 가열하였다. 다음 프로필렌 공급을 시작하고 유량은 표준 온도 및 압력(STP)에서 하기의 리터/분(l/m)으로 표시되도록 조절하였다: 수소=3.70 l/m STP; 일산화탄소=3.70 l/m STP; 질소=1.12 l/m STP 및 프로필렌=2.08 l/m STP. 이것은 반응기로 투입되는 원료 중 psia로 나타낸 하기의 부분압을 갖는 것과 동일하다: 수소=96(6.6 Bar); 일산화탄소=96(6.6 Bar); 질소=29(2.0 Bar) 및 프로필렌=54 psia(3.7 Bar).
5 시간 동안 상기의 조건에서 반응을 수행하였다. 마지막 3 시간의 조작 동안의 부티르알데하이드 생산 속도는 시간당 로듐g 당 3.92 kg 부티르알데하이드 촉매 활성도에 대하여 평균 60.8 g/시간이었다. 생성물 노말 대 아이소의 비는 2.02:1이었다.
알데하이드 생성물 중 플루오라이드 농도는 반응 동안 시간별로 결정되었다. 알데하이드 중 측정된 플루오라이드의 양은 매시간 각각 0.26 ppm, 0.11 ppm, 0.08 ppm, 0.075 ppm 및 0.045 ppm이었다.
실시예 3(비교예)
0.0375 g의 로듐 다이카보닐 아세토닐아세테이트(15 mg Rh), 1.06 g의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)플루오로아인산염(2.18 mmol, [L]/[Rh]=15) 및 190 ml의 다이옥틸프탈레이트를 사용하여 질소 하에서 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 아르곤 단열재 하에서 반응기로 투입하고 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 수소, 일산화탄소 및 질소로 260 psig(18.9 Bar)까지 가압하고 115℃로 가열하였다. 다음 프로필렌 공급을 시작하고 유량은 표준 온도 및 압력(STP)에서 하기의 리터/분(l/m)으로 표시되도록 조절하였다: 수소=3.70 l/m STP; 일산화탄소=3.70 l/m STP; 질소=1.12 l/m STP 및 프로필렌=2.08 l/m STP. 이것은 반응기로 투입되는 원료 중 psia로 나타낸 하기의 부분압을 갖는 것과 동일하다: 수소=96(6.6 Bar); 일산화탄소=96(6.6 Bar); 질소=29(2.0 Bar) 및 프로필렌=54 psia(3.7 Bar).
5 시간 동안 상기의 조건에서 반응을 수행하였다. 마지막 3 시간의 조작 동안의 부티르알데하이드 생산 속도는 시간당 로듐g 당 6.45 kg 부티르알데하이드 촉매 활성도에 대하여 평균 98.13 g/시간이었다. 생성물 노말 대 아이소의 비는 2.68:1이었다.
알데하이드 생성물 중 플루오라이드 농도는 반응 동안 시간별로 결정되었다. 알데하이드 중 측정된 플루오라이드의 양은 매시간 각각 1.7 ppm, 0.16 ppm, 0.49 ppm, 0.18 ppm 및 0.19 ppm이었다.
실시예 4
0.0375 g의 로듐 다이카보닐 아세토닐아세테이트(15 mg Rh), 1.06 g의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)플루오로아인산염(2.18 mmol, [L]/[Rh]=15), 플루오라이드 저감 첨가제로서 0.06 g의 아세트산 칼슘 및 190 ml의 다이옥틸프탈레이트를 사용하여 질소 하에서 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 아르곤 단열재 하에서 반응기로 투입하고 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 수소, 일산화탄소 및 질소로 260 psig(18.9 Bar)까지 가압하고 115℃로 가열하였다. 다음 프로필렌 공급을 시작하고 유량은 표준 온도 및 압력(STP)에서 하기의 리터/분(l/m)으로 표시되도록 조절하였다: 수소=3.70 l/m STP; 일산화탄소=3.70 l/m STP; 질소=1.12 l/m STP 및 프로필렌=2.08 l/m STP. 이것은 반응기로 투입되는 원료 중 psia로 나타낸 하기의 부분압을 갖는 것과 동일하다: 수소=96(6.6 Bar); 일산화탄소=96(6.6 Bar); 질소=29(2.0 Bar) 및 프로필렌=54 psia(3.7 Bar).
5 시간 동안 상기의 조건에서 반응을 수행하였다. 마지막 3 시간의 조작 동안의 부티르알데하이드 생산 속도는 시간당 로듐g 당 5.33 kg 부티르알데하이드 촉매 활성도에 대하여 평균 83.7 g/시간이었다. 생성물 노말 대 아이소의 비는 2.58:1이었다.
알데하이드 생성물 중 플루오라이드 농도는 반응 동안 시간별로 결정되었다. 알데하이드 중 측정된 플루오라이드의 양은 매시간 각각 0.12 ppm, 0.035 ppm, 0.025 ppm, 0.024 ppm 및 0.018 ppm이었다.
실시예 5
0.0375 g의 로듐 다이카보닐 아세토닐아세테이트(15 mg Rh), 1.06 g의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)플루오로아인산염(2.18 mmol, [L]/[Rh]=15), 플루오라이드 저감 첨가제로서 0.06 g의 스테아르산 칼슘 및 190 ml의 다이옥틸프탈레이트를 사용하여 질소 하에서 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 아르곤 단열재 하에서 반응기로 투입하고 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 수소, 일산화탄소 및 질소로 260 psig(18.9 Bar)까지 가압하고 115℃로 가열하였다. 다음 프로필렌 공급을 시작하고 유량은 표준 온도 및 압력(STP)에서 하기의 리터/분(l/m)으로 표시되도록 조절하였다: 수소=3.70 l/m STP; 일산화탄소=3.70 l/m STP; 질소=1.12 l/m STP 및 프로필렌=2.08 l/m STP. 이것은 반응기로 투입되는 원료 중 psia로 나타낸 하기의 부분압을 갖는 것과 동일하다: 수소=96(6.6 Bar); 일산화탄소=96(6.6 Bar); 질소=29(2.0 Bar) 및 프로필렌=54 psia(3.7 Bar).
5 시간 동안 상기의 조건에서 반응을 수행하였다. 마지막 3 시간의 조작 동안의 부티르알데하이드 생산 속도는 시간당 로듐g 당 6.36 kg 부티르알데하이드 촉매 활성도에 대하여 평균 99.5 g/시간이었다. 생성물 노말 대 아이소의 비는 2.59:1이었다.
알데하이드 생성물 중 플루오라이드 농도는 반응 동안 시간별로 결정되었다. 알데하이드 중 측정된 플루오라이드의 양은 매시간 각각 0.014 ppm, 0.012 ppm, 0.004 ppm, 0.0018 ppm 및 0.006 ppm이었다.
실시예 6
0.0375 g의 로듐 다이카보닐 아세토닐아세테이트(15 mg Rh), 1.06 g의 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-다이-t-부틸-페닐)플루오로아인산염(2.18 mmol, [L]/[Rh]=15), 플루오라이드 저감 첨가제로서 0.06 g의 스테아르산 마그네슘 및 190 ml의 다이옥틸프탈레이트를 사용하여 질소 하에서 촉매 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 아르곤 단열재 하에서 벤치(bench) 단위 반응기로 투입하고 반응기를 밀폐하였다. 반응기를 수소, 일산화탄소 및 질소로 260 psig(18.9 Bar)까지 가압하고 115℃로 가열하였다. 다음 프로필렌 공급을 시작하고 유량은 표준 온도 및 압력(STP)에서 하기의 리터/분(l/m)으로 표시되도록 조절하였다: 수소=3.70 l/m STP; 일산화탄소=3.70 l/m STP; 질소=1.12 l/m STP 및 프로필렌=2.08 l/m STP. 이것은 반응기로 투입되는 원료 중 psia로 나타낸 하기의 부분압을 갖는 것과 동일하다: 수소=96(6.6 Bar); 일산화탄소=96(6.6 Bar); 질소=29(2.0 Bar) 및 프로필렌=54 psia(3.7 Bar).
5 시간 동안 상기의 조건에서 반응을 수행하였다. 마지막 3 시간의 조작 동안의 부티르알데하이드 생산 속도는 시간당 로듐g 당 5.36 kg 부티르알데하이드 촉매 활성도에 대하여 평균 83.4 g/시간이었다. 생성물 노말 대 아이소의 비는 2.52:1이었다.
알데하이드 생성물 중 플루오라이드 농도는 반응 동안 시간별로 결정되었다. 알데하이드 중 측정된 플루오라이드의 양은 매시간 각각 0.013 ppm, 0.013 ppm, 0.012 ppm, 0.0012 ppm 및 0.01 ppm이었다.
실시예는 플루오로아인산염-함유 전이금속 촉매를 사용하는 공정에 있어 성공적으로 플루오라이드 함량이 저감되었음을 보여준다.
본 발명은 특별한 태양에 관하여 기술하지만, 본 발명의 다수의 다른 변형이 당업자에게 자명하다는 것은 분명하다. 첨부된 청구의 범위 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 정신과 범위에 있어 모든 이러한 자명한 형태 및 변형을 포함하도록 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. VIII족 금속 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로아인산염 화합물을 포함하고 플루오로아인산염 배위자 g몰 대 전이금속 g원자의 비가 1:1 이상인 촉매의 존재 하에서 반응 혼합물을 반응시켜 플루오라이드 함유 생성물을 생성시킴을 포함하는 화학 공정에서 생성물 중 플루오라이드 농도를 저감시키기에 충분한 양의 첨가제를 반응 혼합물로 도입하는 단계를 포함하는, 플루오라이드 함량을 저감시키는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 총 탄소원자수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학 공정이 하이드로포밀화 반응, 수소화 반응, 이성질화 반응, 하이드로시안화 반응, 수소화규소첨가 반응, 사이클로프로판화 반응, 텔로머화 반응, 탄소 수소 결합 활성화 반응, 올레핀 상호교환 반응, 올레핀 공중합 반응, 부타디엔 이량화 반응, 올리고머화 반응, 부타디엔 중합 반응, 헥(Heck) 반응 및 아렌 커플링 반응으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학 공정이 알데하이드를 생성시키는 올레핀 하이드로포밀화 반응인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 은, 리튬, 칼륨, 구리, 카드뮴, 바륨 및 규소의 산화물, 카복시산염, 수산화물, 중탄산염, 탄산염, 인산염, 시트르산염, 붕산염, 아스코브산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 은, 리튬, 칼륨, 구리, 카드뮴, 바륨 및 규소의 카복시산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 탈사이트, 하이드로탈사이트, 분자체, 이온 교환 수지, 막 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 칼슘염, 마그네슘염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 카복시산 칼슘, 카복시산 마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 스테아르산 칼슘, 아세트산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    첨가제가 스테아르산 칼슘인 방법.
  11. VIII족 금속 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로아인산염 화합물을 포함하고 플루오로아인산염 배위자 g몰 대 전이금속 g원자의 비가 1:1 이상인 촉매의 존재 하에서 반응 혼합물 중의 알케닐 올레핀을 반응시켜 플루오라이드 함유 알데하이드 생성물을 생성시킴을 포함하는 하이드로포밀화 반응 공정에서 알데하이드 생성물 중 플루오라이드 농도를 저감시키기에 충분한 양의 첨가제를 반응 혼합물로 도입하는 단계를 포함하는, 플루오라이드 함량을 저감시키는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 총 탄소원자수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    첨가제가 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 은, 리튬, 칼륨, 구리, 카드뮴, 바륨 및 규소의 산화물, 카복시산염, 수산화물, 중탄산염, 탄산염, 인산염, 시트르산염, 붕산염, 아스코브산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    첨가제가 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 은, 리튬, 칼륨, 구리, 카드뮴, 바륨 및 규소의 카복시산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    첨가제가 탈사이트, 하이드로탈사이트, 분자체, 이온 교환 수지, 막 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    첨가제가 칼슘염, 마그네슘염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    첨가제가 카복시산 칼슘, 카복시산 마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    첨가제가 스테아르산 칼슘, 아세트산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    첨가제가 스테아르산 칼슘인 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    알데하이드 생성물이 아이소부티르알데하이드 및 노말 부티르알데하이드의 혼합물인 방법.
  20. VIII족 금속 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 전이금속 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 플루오로아인산염 화합물을 포함하고 플루오로아인산염 배위자 g몰 대 전이금속 g원자의 비가 1:1 이상인 촉매의 존재 하에서 반응 혼합물을 반응시켜 플루오라이드 함유 생성물을 생성시킴을 포함하는 화학 공정에 있어서, 생성물 중 플루오라이드 농도를 저감시키기에 충분한 양의 첨가제를 반응 혼합물로 도입함을 특징으로 하는 공정:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 총 탄소원자수 40 이하의 하이드로카빌 라디칼이다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    화학 공정이 하이드로포밀화 반응이고, 생성물이 알데하이드인 공정.
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