KR20050032513A - 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법 - Google Patents

올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050032513A
KR20050032513A KR1020047005694A KR20047005694A KR20050032513A KR 20050032513 A KR20050032513 A KR 20050032513A KR 1020047005694 A KR1020047005694 A KR 1020047005694A KR 20047005694 A KR20047005694 A KR 20047005694A KR 20050032513 A KR20050032513 A KR 20050032513A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimethyl ether
stream
propylene
olefin
propane
Prior art date
Application number
KR1020047005694A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100936848B1 (ko
Inventor
쳉민콴
필립스제프리제이
니콜레티마이클피
룸게어데이비드알쥬니어
슈트존알
캐빈제프리에이
보그만빌리드
쿤켈요세프
프리츠헬무트
발쯜롤란트
라우어만게하르트
뮬러클라우스
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20050032513A publication Critical patent/KR20050032513A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100936848B1 publication Critical patent/KR100936848B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 올레핀 스트림을 증류하여 프로판을 포함한 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 것을 포함한다. 그 다음, 올레핀 스트림을 추가로 증류하여, 각각의 스트림이 약 10wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유한 중합체 등급 에틸렌 스트림 및 중합체 등급 프로필렌 스트림을 제공할 수 있다.

Description

올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법{METHOD OF REMOVING DIMETHYL ETHER FROM AN OLEFIN STREAM}
본 발명은 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 것에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 증류에 의해 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하여 중합체 등급 에틸렌 및 중합체 등급 프로필렌 스트림을 제조하는 것에 관한 것이다.
본 출원은 2001년 10월 16일자로 출원된 독일 특허 출원 제 101 50 479.9 호, 2001년 12월 31일자로 출원된 미국 특허원 제 60/345,666 호, 및 2002년 7월 15일자로 출원된 미국 특허원 제 10/196,530 호(이들 각각의 개시내용은 완전히 본원에 참고로 인용되어 있음)를 우선권으로 청구한다.
올레핀, 특히 C2 및 C3 올레핀은 올리고머 등의 유도체 생성물, 예를 들어 고가 올레핀, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 중합체를 제조하는데 있어서 공급원으로서 바람직하다. 올레핀 공급원은 전형적으로 석유 공급원료를 크래킹함으로써 제조되었다.
미국 특허 제 5,090,977 호에서는 증기 크래킹에 의한 올레핀의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 올레핀 생성물을 메탄, 수소, 에탄, 에틸렌, 프로필렌 및 C5+ 스트림으로 분리하는 것을 포함한다. 개시된 분리방법은 우선적으로 프로필렌을 생성하고, 프로판, 부탄, 부텐 또는 부타디엔 스트림은 전혀 생성하지 않는다.
그러나, 옥시게네이트(oxygenate) 공급원료는 올레핀, 특히 고가 올레핀 및 플라스틱 물질 제조용 에틸렌 및 프로필렌을 다량 제조하는데 있어서 석유 공급원료의 대안이 되고 있다. 일반적으로, 올레핀은 옥시게네이트 성분을 분자체 촉매와 접촉시켜 옥시게네이트를 올레핀으로 촉매적으로 전환시킴으로써 제조된다. 이러한 공정은, 예를 들어 하기 반응식 1에 따라 촉매적으로 작동한다:
예를 들어, 미국 특허 제 4,499,327 호에서는 다양한 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 촉매 중 임의의 하나를 사용한 메탄올로부터의 올레핀의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 300 내지 500℃의 온도, 0.1 내지 100 기압의 압력, 및 0.1 내지 40hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)에서 수행된다. 상기 방법은 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는데 매우 선택적이다.
또한, 미국 특허 제 6,121,504 호에서는 분자체 촉매를 사용한 옥시게네이트 공급물로부터 올레핀 생성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 물 및 그밖의 원하지 않는 부산물을 켄칭 매체와 접촉시켜 올레핀 생성물로부터 제거한다. 켄칭 매체와 접촉시킨 후, 목적하는 올레핀을 포함하지만 디메틸 에테르, 메탄, CO, CO2, 에탄, 프로판 및 물 등의 그밖의 소성분, 및 미반응 옥시게네이트 공급원료도 포함하는 경질 생성물 분획이 수득된다.
더욱 특히 원하지 않은 부산물 중 하나는 디메틸 에테르이다. 올레핀 생성물 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 문제는 현재까지 만족스럽게 해결되지 못했다. 생성물 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 것으로 여겨지는 특별한 흡수재는 이미 고려되었다. 그러나, 이러한 목적에 적합한 흡수재 또는 흡착재를 발견하기가 어렵다.
올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 추가로 가공하기 위해 올레핀 조성물에 존재하는 바람직하지 못한 탄화수소 부산물의 양을 줄이거나 제거하는 것이 종종 필요하다. 이는 유도체 제조 공정이 특정 탄화수소의 존재에 매우 민감한 촉매를 사용할 수도 있기 때문이다. 예를 들어, 바람직하지 못한 부산물인 디메틸 에테르는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 다른 생성물로 전환시키는데 사용되는 특정 촉매에 포이즌(poison)으로서 작용하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제 4,474,647 호에서는, 예를 들어 디메틸 에테르가 특정 올레핀의 올리고머화에 불리한 영향을 미칠 수 있음을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 증류를 사용하여 C4 및/또는 C5 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법을 기재하고 있다. 스트림을 증류하고 탑위 및 탑저 스트림으로 분리한다. 탑위 스트림은 디메틸 에테르, 물 및 다양한 탄화수소를 함유하고, 탑저 스트림은 정제된 올레핀을 함유한다.
미국 특허 제 5,609,734 호에서는 혼합된 탄화수소 스트림으로부터 메탄올 및 디메틸 에테르를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 메탄올 및 디메틸 에테르를 함유한 탄화수소 스트림을 증류하여 디메틸 에테르 및 메탄올을 탑위 스트림에서 제거한다. 추가의 메탄올을 측부 스트림에서 회수하고, 이때 추가 분리를 위해 메탄올 투과성 막을 사용한다. 정제된 탄화수소를 탑저 스트림으로부터 제거한다.
올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 것은 특히 어려운데, 매우 적은 양의 디메틸 에테르가 촉매 포이즌으로서 작용할 수 있기 때문이다. 이는, 올레핀 스트림의 추가의 촉매적 가공처리가 요구된다면 C2-C4 올레핀 등의 올레핀 스트림이 디메틸 에테르를 함유한다 해도 거의 함유하지 않아야 함을 의미한다. 따라서, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 추가의 방법을 발견하는 것이 매우 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법을 제공한다. 올레핀 스트림, 특히 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 스트림을 분리하는 상기 방법의 결과, 디메틸 에테르의 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있었다.
본 발명에서는 신규하지만 경제적인 방법으로 올레핀 생성물 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리한다. 한 실시태양에서, 본 발명은 올레핀-함유 스트림을 분별하는 것을 포함한 올레핀-함유 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법을 제공한다. 올레핀-함유 스트림은 C3 탄화수소 스트림 및 디메틸 에테르를 포함하고, 올레핀-함유 스트림은 분별되어 올레핀-함유 스트림으로부터 디메틸 에테르와 함께 C3 탄화수소 스트림을 분리한다. 그 다음, 디메틸 에테르를 함유한 C3 탄화수소 스트림을 정류 컬럼으로 보낸다. 정류 컬럼의 상부로부터 프로필렌을 제거하고, 정류 컬럼의 저부로부터 프로판을 제거한다. 또한, 정류 컬럼의 저부로부터 프로판과 함께 디메틸 에테르를 제거한다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 옥시게네이트 대 올레핀 반응(oxygenate to olefin reaction; 옥시게네이트로부터 올레핀으로의 반응) 공정으로부터 제조된 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 옥시게네이트를 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀 스트림을 제조하는 것을 포함한다. 올레핀 스트림은, 특히 물, 프로필렌, 프로판, 및 디메틸 에테르를 포함한다. 올레핀 스트림을 건조시키고 증류하여 프로필렌으로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리한다.
본 발명에서는 건조된 올레핀 스트림이 약 1,000wppm보다 많지 않은 물을 함유한 것이 바람직하다. 바람직하게는 건조된 올레핀 스트림이 약 500wppm보다 많지 않은 물을 함유하고, 더욱 바람직하게는 건조된 올레핀 스트림이 약 10wppm보다 많지 않은 물을 함유한다.
한 실시태양에서, 건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌은 실질상 디메틸 에테르가 없다. 바람직하게, 건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌은 약 25wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유한다.
또다른 실시태양에서, 올레핀 스트림은 약 0.05중량% 이상의 디메틸 에테르를 함유한다. 또다른 실시태양에서, 올레핀 스트림은 부틸렌 및 고비등점 화합물을 추가로 포함하고, 건조된 올레핀 스트림을 증류하여 프로필렌, 부틸렌 및 고비등점 화합물로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리한다. 이러한 실시태양에서, 올레핀 스트림은 바람직하게는 약 2 내지 45중량%의 프로판, 약 0.05 내지 약 5중량%의 디메틸 에테르, 및 약 30 내지 약 95중량%의 부틸렌 및 고비등점 화합물을 포함한다.
본 발명은 프로판 및 디메틸 에테르를 물과 접촉시켜 프로판으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 그 다음, 분리된 디메틸 에테르를 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조할 수 있다.
선택적으로, 본 발명은 분리된 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌을 제조하는 것을 추가로 포함한다. 또한, 임의의 부틸렌 및 고비등점 화합물을 프로필렌으로부터 분리할 수 있고, 부틸렌을 추가로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 분리된 부틸렌을 알데하이드, 산, 알콜, C5-C13 1가 카복실산 및 C5-C13 1가 알콜로부터 제조된 에스테르 또는 선형 알파 올레핀으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 올레핀 스트림은 에틸렌을 추가로 포함하고, 건조된 올레핀 스트림을 증류하여 에틸렌 및 프로필렌으로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리한다. 분리된 에틸렌을 필요한 경우 중합시킬 수 있다.
본 발명은 물, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 포함한 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법을 추가로 제공한다. 올레핀 스트림을 건조시키고, 증류하여 프로필렌으로부터 프로판 및 디메틸 에테르를 분리한다. 이러한 실시태양에서, 프로판 및 디메틸 에테르 스트림이 옥시게네이트의 전환률에 따라 약 4.0 내지 약 99중량%의 프로판 및 약 1.0 내지 약 96중량%의 디메틸 에테르를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 올레핀 스트림을 물 흡수제 또는 물 흡착제와 접촉시켜 올레핀 스트림을 건조시킨다. 물 흡수제는 바람직하게는 극성 탄화수소이다. 물 흡착제는 바람직하게는 분자체이다. 물 흡수제 또는 흡착제와 접촉시키기 전에 올레핀 스트림을 압축시키는 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 옥시게네이트로부터 제조된 프로필렌의 중합 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 옥시게네이트를 분자체 촉매와 접촉시켜 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 포함한 올레핀 스트림을 제조하는 것을 포함한다. 올레핀 스트림을 증류하여 프로판 및 디메틸 에테르로부터 프로필렌을 분리하고, 분리된 프로필렌을 중합시킨다. 바람직하게, 분리된 프로필렌 스트림은 약 25wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유한다. 또한, 증류 전에 올레핀 스트림을 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 에틸렌 및 프로필렌을 중합시키는 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 특히 에틸렌, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테를 포함한 올레핀 스트림을 건조시키는 것을 포함한다. 건조된 올레핀 스트림을 증류하고, 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, 및 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 분리하여, 에틸렌 스트림 및 프로필렌 스트림이 각각 약 10wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하게 된다. 그 다음, 분리된 에틸렌 및 프로필렌 스트림을 중합시킬 수 있다. 바람직하게, 건조된 올레핀 스트림은 약 1,000wppm보다 많지 않은 물을 함유한다.
본 발명의 다양한 실시태양의 예를 첨부된 도면에 나타낸다.
도 1은 옥시게네이트로부터 올레핀을 제조하고, 올레핀을 건조시키고, 건조된 올레핀으로부터 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 분리하는 것을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 탈에탄화기(deethanizer)의 제 1 분별 실시태양의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 C3 스플리터의 제 1 분별 실시태양의 공정도이다.
도 4는 본 발명의 탈메탄화기(demethanizer)로부터 탈에탄화기로의 제 1 분별 실시태양의 공정도이다.
도 5는 본 발명의 탈메탄화기의 제 1 분별 실시태양의 공정도이다.
도 6은 본 발명의 탈에탄화기의 제 1 분별 실시태양의 공정도이다.
본 발명은 올레핀 스트림, 특히 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유한 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 상기 방법은 올레핀 스트림을 증류하여 공통 스트림 중에서 프로판 및 디메틸 에테르를 분리하는 것을 포함한다. 증류된 올레핀 스트림 중의 에틸렌 및/또는 프로필렌은 중합 공정에서 공급물로서 사용하기에 충분한 품질, 즉 중합체 등급 품질을 갖는다.
본 발명은 프로필렌 생성물 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는데 추가의 장치가 필요하지 않은 잇점을 제공한다. 프로필렌으로부터 프로판을 분리하는데 전형적으로 사용되는 C3 스플리터를 또한 프로필렌으로부터 목적하지 않은 디메틸 에테르를 분리하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 문제는 올레핀 생성물 스트림으로부터 C3 탄화수소를 많이 함유한 적어도 일부의 스트림을 분별에 의해 분리함으로써 본 발명에 따라 해결된다. C3 탄화수소를 함유한 분리된 스트림을 프로필렌 및 프로판의 분리를 위한 정류 컬럼(C3 스플리터)으로 보낸다. 프로필렌 생성물 스트림을 상기 정류 컬럼의 상부로부터 취해; 프로판, 및 아마도 있을 그밖의 C3 탄화수소, 뿐만 아니라 디메틸 에테르를 정류 컬럼의 저부로부터 제거하여 기껏해야 단지 미량의 디메틸 에테르를 함유한 프로필렌 생성물 스트림을 수득한다.
본 발명의 또다른 양태는 올레핀 스트림의 분별에 기초를 두어 분리 공정에서 C3 탄화수소 이후에 디메틸 에테르를 분리한다. 이로써, 디메틸 에테르는 분별 공정에서 프로필렌, 프로판 및 가능한 그밖의 C3 탄화수소와 함께 C3 스플리터 또는 정류 컬럼으로 보내진다. 놀랍게도, 현재 디메틸 에테르는 거의 완전히 프로판과 함께 정류 컬럼의 저부로 가게 됨이 발견되었다. 프로필렌은 상기 컬럼의 상부로부터 취하고, 실질상 디메틸 에테르는 없다.
본 발명의 또다른 양태에서, 프로판 및 디메틸 에테르를 분리하기 위해 물 함량이 낮은 올레핀 스트림을 증류하는 것이 바람직하다. 낮은 물 함량은 증류 용기에서 클라드레이트(clathrate) 및/또는 무수형(free water) 제조의 문제를 회피하는 경향이 있다. 클라드레이트 및 무수형 제조는 열 및 물질 전달을 상당히 방해하여 비교적 근접한 비등점을 갖는 생성물을 분리하는 것을 매우 어렵게 만들 수 있다. 몇몇의 경우, 클라드레이트 및 무수형 제조의 영향을 상당히 줄이기 위해 올레핀 스트림을 건조시켜 올레핀 스트림 중의 물 함량을 감소시킬 필요가 있을 수 있다.
디메틸 에테르를 분리하도록 증류되는 올레핀 스트림은 바람직하게는 약 1000wppm보다 많지 않은 물을 함유한다. 바람직하게, 올레핀 스트림은 약 500wppm, 더욱 바람직하게는 약 100wppm, 가장 바람직하게는 약 10wppm보다 많지 않은 물을 함유한다.
본 발명의 방법은 프로판도 함유하는 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는데 특히 유용하다. 프로판과 함께 디메틸 에테르를 분리하는데 효과적인 압력 및 온도에서 이러한 스트림을 증류함으로써, 상기 방법의 결과, 올레핀 스트림의 잔류 부분을 추가로 증류하여 각각 높은 종합 효율로 생성되는 중합체 등급 에틸렌 및 중합체 등급 프로필렌 공급물 스트림을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 프로판 및 디메틸 에테르를 함유한 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림을 임의의 공급원으로부터 수득할 수 있다. 그러나, 몇몇 공급원은 다른 성분보다 한 성분을 더 많이 함유할 것이다. 예를 들어, 다양한 탄화수소 물질을 크래킹하면, 크래킹된 물질에 따라 에틸렌 및 프로필렌이 제조될 것이지만, 디메틸 에테르는 있다해도 거의 제조되지 않을 것이다. 또한, 분자체 촉매를 사용한 촉매 반응에 의해 메탄올 등의 옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키면 에틸렌 및 프로필렌을 또한 제조할 수 있지만, 크래킹 탄화수소보다는 디메틸 에테르를 상당히 더 많이 제조할 것이다. 그러나, 올레핀 스트림이 프로판 및 디메틸 에테르를 함유하고 있는 한 본 발명의 방법은 효과적일 것이다. 그러나, 이러한 스트림 중에서 발견되는 비교적 높은 함량의 디메틸 에테르로 인해, 옥시게네이트 대 올레핀 공정으로 제조된 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는데 특히 효과적이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌, 디메틸 에테르 및 프로판을 함유한 올레핀 스트림이 제공된다. 선택적으로, 스트림은 부틸렌 및 고비등점 화합물 뿐만 아니라 에탄을 함유한다. 올레핀 스트림을, 바람직하게는 종래의 연속 증류 기법에 의해 증류하여, 프로판 및 디메틸 에테르로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌, 및 선택적으로 존재한다면 에탄을 분리한다. 부틸렌 및 고비등점 화합물이 올레핀 스트림에 포함되어 있다면 분리된 프로판 및 디메틸 에테르 스트림이 부틸렌 및 고비등점 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 약 2 내지 약 45중량%의 프로판을 포함한 올레핀 스트림이 제공된다. 바람직하게, 올레핀 스트림은 약 5 내지 약 40중량%의 프로판, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 35중량%의 프로판을 포함한다.
제공된 올레핀 스트림은 또한 바람직하게는 약 0.05중량% 이상의 디메틸 에테르를 함유한다. 바람직하게, 제공된 올레핀 스트림은 약 0.05 내지 약 5중량%의 디메틸 에테르, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%의 디메틸 에테르, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2중량%의 디메틸 에테르를 함유한다.
선택적으로, 제공된 스트림은 부틸렌 및 고비등점 화합물을 포함한다. 이 스트림은 전형적으로 프로판 및 디메틸 에테르가 다양한 C2 및 고비등점 올레핀을 함유한 올레핀 스트림으로부터 분리되었을 때 존재한다. 이 실시태양에서, 프로필렌 및 저비등점 화합물은 C2 및 고비등점 올레핀을 포함한 올레핀 스트림으로부터 증류에 의해 제거된다.
제공된 올레핀 스트림에 포함될 수 있는 부틸렌 및 고비등점 화합물의 양은 올레핀의 최종 공급원에 따라 변할 수 있다. 올레핀 스트림이 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경우, 부틸렌 및 고비등점 물질은 낮은 농도로 존재한다. 에틸렌 및 프로필렌이 올레핀 공급원으로부터 분리된 경우, 부틸렌 및 고비등점 화합물은 높은 농도로 존재한다. 일반적으로 제공된 올레핀 스트림은 약 30 내지 약 95중량%의 부틸렌 및 고비등점 화합물을 포함한다. 바람직하게, 본 실시태양에서, 상기 제공된 올레핀 스트림은 이미 증류되어 에틸렌 및 프로필렌이 제거되었고, 제공된 스트림은 약 40 내지 약 95중량%의 부틸렌 및 고비등점 화합물, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 90중량%의 부틸렌 및 고비등점 화합물, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 80중량%의 부틸렌 및 고비등점 화합물을 함유한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 물과, 바람직하게는 액상으로 접촉시켜 디메틸 에테르를 프로판 스트림으로부터 분리한다. 종래의 임의 유형의 세척 또는 액체/액체 접촉 용기에서 접촉을 수행할 수 있다. 사용되는 물의 양은 약 85중량% 이상의 프로판, 바람직하게는 약 90중량% 이상의 프로판, 더욱 바람직하게는 약 95중량% 이상의 프로판을 함유한 프로판 스트림을 회수하기에 충분해야 한다.
디메틸 에테르 및 프로판 스트림과 접촉한 물 스트림은 상당량의 디메틸 에테르를 흡수할 것이다. 물 스트림은 접촉 용기로부터 탑저 스트림으로서 회수되고, 약 1중량% 이상의 디메틸 에테르, 바람직하게는 약 3중량% 이상의 디메틸 에테르, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 이상의 디메틸 에테르를 함유할 것이다. 디메틸 에테르는 증발, 바람직하게는 물로부터 쉽게 분리될 수 있도록 감압시켜 디메틸 에테르를 증발시키는 플래시 증발에 의해 물로부터 분리될 수 있다. 그 다음, 분리된 디메틸 에테르를 필요에 따라 가공처리할 수 있다. 예를 들어, 옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정을 위한 공급물로서 회수된 디메틸 에테르를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 옥시게네이트를 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀 스트림을 수득한다. 옥시게네이트는 1개 이상의 산소 원자를 함유한 하나 이상의 유기 화합물, 예를 들어 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 에스테르 등)을 포함한다. 옥시게네이트가 알콜인 경우, 알콜은 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 잔기를 포함한다. 대표적인 알콜로는 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜 및 이들의 불포화 상응물을 포함하지만 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 옥시게네이트 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, C4-C20 알콜, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 포름알데하이드, 디메틸 카보네이트, 디메틸 케톤, 아세트산, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 옥시게네이트 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다.
옥시게네이트를 올레핀 화합물로 전환시킬 수 있는 분자체는 제올라이트 뿐만 아니라 비제올라이트를 포함하고, 대, 중 또는 소 크기의 세공 유형을 갖는다. 그러나, 소 크기 세공 분자체는 본 발명의 한 실시태양에서 바람직하다. 본원에 정의한 바와 같이, 소 크기 세공 분자체는 약 5.0Å 미만의 세공 크기를 갖는다. 일반적으로 적합한 촉매는 약 3.5 내지 약 5.0Å, 바람직하게는 약 4.0 내지 약 5.0Å, 가장 바람직하게는 약 4.3 내지 약 5.0Å 범위의 세공 크기를 갖는다.
천연 및 합성 제올라이트 물질은 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정에서 촉매적 특성을 갖는 것으로 판명되었다. 또한, 제올라이트 물질은 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정 및 그밖의 용도에서 흡착성 촉매 캐리어로서 사용되었다. 제올라이트는 공유된 산소 원자와 연결된 AlO2 - 및 SiO2 사면체의 망상구조를 형성하는 착체 결정질 알루미노실리케이트이다. 사면체의 음성은 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온 등의 양이온의 혼입에 의해 균형을 이룬다. 몇몇 제올라이트의 제조에 있어서, 비금속성 양이온, 예를 들어 테트라메틸암모늄(TMA) 또는 테트라프로필암모늄(TPA)가 합성 동안에 존재한다. 결정질 망상구조에 의해 형성된 간극 공간 또는 채널은 제올라이트가 분리 공정에서 분자체로서, 화학 반응을 위한 촉매로서, 및 매우 다양한 탄화수소 전환 공정에서 촉매 캐리어로서 사용될 수 있게 한다.
제올라이트는 실리카 및 선택적으로 알루미나를 함유한 물질, 및 실리카 및 알루미나 부분의 전부 또는 일부가 다른 옥사이드로 대체된 물질을 포함한다. 예를 들어, 산화게르마늄, 산화주석 및 이들의 혼합물은 실리카 부분을 대체할 수 있다. 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화인듐 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 달리 언급하지 않으면, 본원에 사용된 "제올라이트" 및 "제올라이트 물질"이란 용어는 이들의 결정 격자 구조에서 규소 원자 및 선택적으로 알루미늄 원자를 함유한 물질 뿐만 아니라 이러한 규소 및 알루미늄 원자에 대한 적합한 대체 원자를 함유한 물질을 의미한다.
다량의 에틸렌 및 프로필렌을 생성할 수 있는 올레핀 형성 촉매의 한 유형은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체가 있다. 실리코알루미노포스페이트 분자체는 8, 10 또는 12원 고리 구조를 갖는 미세공성 물질로서 일반적으로 분류된다. 이들 고리 구조는 약 3.5 내지 15Å 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 약 5Å 미만, 바람직하게는 약 3.5 내지 5Å, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2Å 범위의 평균 세공 크기를 갖는 세공 크기가 작은 SAPO 분자체가 바람직하다. 이러한 세공 크기는 8원 고리를 갖는 분자체의 전형이다.
한 실시태양에 따르면, 치환된 SAPO를 또한 옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정에서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 MeAPSO 또는 금속-함유 실리코알루미노포스페이트로서 공지되어 있다. 금속은 알칼리 금속 이온(IA족), 알칼리 토금속 이온(IIA족), 희토류 원소 이온(란탄족 원소: 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨을 포함하는 IIIB족); 및 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 IB족의 추가 전이금속 양이온일 수 있다.
바람직하게, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr과 같은 원자를 나타낸다. 이들 원자를 [MeO2] 사면체 단위의 사면체 골격에 삽입할 수 있다. [MeO2] 사면체 단위는 금속 치환기의 원자가 상태에 따라 알짜 전기 전하를 전달한다. 금속 성분이 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 원자가 상태를 갖는 경우, 알짜 전기 전하는 -2 내지 +2이다. 금속 성분의 도입은 전형적으로 분자체의 합성 동안에 금속 성분을 첨가하는 것을 수반한다. 그러나, 합성후 이온 교환 반응을 이용할 수도 있다. 합성후 이온 교환 반응에서, 금속 성분은 양이온을 골격 자체로 도입시키는 것이 아니라 분자체의 개방 표면에서 이온-교환 위치로 도입시킬 것이다.
적합한 실리코알루미노포스페이트 분자체는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태, 및 이들의 혼합물을 포함한다. SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47의 금속 함유 형태 및 혼합물을 포함해서, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47이 바람직하고, SAPO-18 및 SAPO-34가 특히 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 혼합물이란 용어는 조합이란 용어와 동의어이고, 물리적 상태와 무관하게 다양한 비율로 2종 이상의 성분을 갖는 물질의 조성물로 간주된다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체는 또한 촉매 조성물에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AIPO4 골격을 가질 수 있는 결정질 미세공성 옥사이드이다. 이들은 골격내에 추가의 원소를 갖고, 전형적으로는 약 3 내지 약 10Å 범위의 균일한 세공 크기를 가질 수 있고, 분자 종을 크기별로 선택적으로 분리할 수 있다. 제올라이트 형태학적 유사물을 포함해서 두 다스보다 많은 구조 유형을 나타냈다. 알루미노포스페이트의 배경기술 및 합성에 관한 보다 상세한 설명은 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,310,440 호에서 찾을 수 있다. 바람직한 ALPO 구조는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 및 ALPO-46이다.
ALPO는 또한 골격에 금속 치환기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 이들 물질은 바람직하게 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성물과 유사한 흡착, 이온-교환 및/또는 촉매 특성을 나타낸다. 이러한 부류의 종 및 이들의 제법은 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,567,029 호에 기재되어 있다.
금속 함유 ALPO는 MO2, AlO2 및 PO2 사면체 단위의 3차원 미세공성 결정 골격 구조를 갖는다. 이렇게 제조된 구조(하소 전의 주형을 함유함)는 무수물을 기준으로 하기 화학식 1의 실험상 화학 조성으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
"R"은 결정내 세공 시스템에 존재하는 1종 이상의 유기 주형제를 나타내고;
"m"은 (MxAlyPz)O2의 몰 당 존재하는 "R"의 몰수를 나타내고, 0 내지 0.3의 값을 갖고, 최대값은 각각의 경우에 주형제의 분자 크기, 및 포함된 특정 금속 알루미노포스페이트의 세공 시스템의 허용가능한 공극 부피에 좌우되고;
"x", "y" 및 "z"는 각각 사면체 옥사이드로서 존재하는 금속 "M"(즉, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트), 알루미늄 및 인의 몰분율을 나타낸다.
금속 함유 ALPO는 종종 MeAPO로서 두문자에 의해 지칭된다. 또한, 조성물 중의 금속 "Me"이 마그네슘인 경우에 두문자어 MAPO를 조성물에 적용한다. 유사하게, ZAPO, MnAPO 및 CoAPO를 각각 아연, 망간 및 코발트를 함유한 조성물에 적용한다. 일반명 부류 MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO를 각각 구성하는 다양한 구조 종들을 확인하기 위해 각각의 종들에 숫자를 부여하고, 예를 들어 ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등으로서 확인된다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 전형적으로 다른 물질과 혼합(즉, 블렌딩)된다. 블렌딩된 경우, 생성된 조성물은 전형적으로 SAPO 촉매로서 지칭되고, 상기 촉매는 SAPO 분자체를 포함한다.
분자체와 블렌딩될 수 있는 물질은 다양한 비활성 물질이거나 촉매적으로 활성인 물질이거나, 다양한 결합재일 수 있다. 이들 물질에는 카올린 및 그밖의 점토, 다양한 형태의 희토류 금속, 금속 산화물, 그밖의 비제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸, 및 이들의 혼합물과 같은 조성물이 포함된다. 또한, 이들 성분은 특히 전체 촉매 비용을 감소시키고, 재생동안 촉매의 열차폐를 보조하는 열 싱크로서 작용하고, 촉매를 고밀화하고, 촉매 강도를 증가시키는데 효과적이다. 열 싱크로서 작용하는 촉매에 사용되는 비활성 물질은 약 0.05 내지 약 1cal/g·℃, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8cal/g·℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5cal/g·℃의 열용량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
추가의 분자체 물질을 SAPO 촉매 조성물의 일부로서 포함시킬 수 있거나 필요한 경우 SAPO 촉매와의 혼합물에서 개별적인 분자체 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 사용에 적합한 세공 크기가 작은 구조 유형의 분자체에는 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 형태가 포함된다. 본 발명의 사용에 적합한 세공 크기가 중간인 구조 유형의 분자체에는 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이들의 치환된 형태가 포함된다. 이러한 소 및 중간 크기 세공 분자체는 문헌[Atlas of Zeolite Structural Types, W.M. Meier and D.H. Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997](문헌의 상세한 내용은 본원에 참고로 명백히 인용되어 있음)에 보다 상세히 개시되어 있다. 실리코알루미노포스페이트 촉매와 혼합될 수 있는 바람직한 분자체에는 ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트 및 카바자이트가 포함된다.
촉매 조성물은 실시태양에 따라 바람직하게는 약 1 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80중량%의 분자체를 포함한다. 또한, 촉매 조성물은 바람직하게는 약 20 내지 3,000Å, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 200Å, 가장 바람직하게는 약 50 내지 150Å의 입자 크기를 갖는다.
촉매는 목적하는 물리적 및 화학적 특성을 얻기 위해 다양한 처리를 실시할 수 있다. 이러한 처리로는 열수 처리, 하소, 산 처리, 염기 처리, 밀링, 볼 밀링, 그라인딩, 분무 건조 및 이들의 조합을 포함하지만 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
에틸렌 및 프로필렌을 제조하는데 특히 유용한 분자체 촉매는 SAPO-34 및 SAPO-18 또는 ALPO-18 분자체의 조합을 함유한 촉매이다. 특정 실시태양에서, 분자체는 SAPO-34 및 SAPO-18 또는 ALPO-18의 결정체 연성이다.
옥시게네이트를 올레핀으로 전환시키기 위해, 고정층, 유체층 또는 이동층 시스템을 비롯한 종래의 리액터 시스템을 사용할 수 있다. 한 실시태양의 바람직한 리액터는 병류 라이저 리액터 및 단기 접촉 역류 자유낙하 리액터이다. 바람직하게 상기 리액터는 옥시게네이트 공급원료를 약 1hr-1 이상, 바람직하게는 약 1hr-1 내지 1000hr-1, 더욱 바람직하게는 약 20hr-1 내지 약 1000hr-1, 가장 바람직하게는 약 50hr-1 내지 약 500hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 분자체 촉매와 접촉시킬 수 있는 것이다. WHSV는 본원에서는 리액터에서 시간당 분자체의 중량당 공급물에 선택적으로 존재할 수도 있는 반응성 탄화수소 및 옥시게네이트의 중량으로서 정의된다. 촉매 또는 공급원료가 비활성제 또는 희석제로서 작용하는 다른 물질을 함유할 수도 있기 때문에 WHSV는 리액터에 포함된 옥시게네이트 공급물, 옥시게네이트 공급물과 함께 존재할 수도 있는 임의의 반응성 탄화수소, 및 분자체의 중량을 기준으로 계산된다.
바람직하게, 옥시게네이트 공급물을 증기상일 때 촉매와 접촉시킨다. 또다르게는, 상기 공정을 액상 또는 혼합된 증기상/액상에서 수행할 수도 있다. 상기 공정이 액상 또는 혼합된 증기상/액상에서 수행되는 경우, 공급물-대-생성물의 상이한 전환률 및 선택성은 촉매 및 반응 조건에 좌우될 수 있다.
공정은 일반적으로 폭넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 효과적인 작동 온도는 약 200℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다. 상기 온도 범위의 더 낮은 하한치에서는 목적하는 올레핀 생성물의 형성이 현저하게 느려질 수 있어, 비교적 높은 함량의 옥시게네이팅된 올레핀 부산물이 올레핀 생성물에서 발견된다. 그러나, 낮은 온도에서 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. 상기 온도 범위의 더 높은 상한치에서는 상기 공정에 의해 최적량의 에틸렌 및 프로필렌 생성물을 형성할 수 없지만 옥시게네이트 공급물의 전환률은 일반적으로 높을 것이다.
작동 압력은 또한 자생 압력을 비롯한 매우 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 효과적인 압력은 약 1psia(7kPa) 이상, 바람직하게는 약 5psia(34kPa) 이상의 총압을 포함하지만, 반드시 이로 제한하는 것은 아니다. 공정은 약 20psia(138kPa) 이상의 총압을 비롯한 더 높은 총압에서 특히 효과적이다. 총압은 바람직하게는 약 25psia(172kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 30psia(207kPa) 이상이다. 실제 설계를 목적으로 한 경우에는 제 1 옥시게네이트 공급물 성분으로서 메탄올을 사용하고, 약 500psia(3445kPa), 바람직하게는 약 400psia(2756kPa), 가장 바람직하게는 약 300psia(2067kPa) 보다 높지 않은 압력에서 리액터를 작동시키는 것이 바람직하다.
적절한 기체 공탑 속도에서 작동시킴으로서 바람직하지 못한 부산물을 회피할 수 있다. 기체 공탑 속도를 증가시키면 전환률은 감소하여 바람직하지 못한 부산물을 회피하게 된다. 본원에 사용된 바와 같이, "기체 공탑 속도"란 용어는, 공급원료에 존재할 때 희석제 뿐만 아니라 전환 생성물을 포함한 증발된 공급원료의 총 체적 유속을 반응 대역의 단면적으로 나눈 것으로서 정의된다. 옥시게네이트는 반응 대역을 통해 흐르면서 상당량의 에틸렌 및 프로필렌을 갖는 생성물로 전환되기 때문에, 기체 공탑 속도는 반응 대역 내 상이한 위치에서 변할 수 있다. 변화의 정도는 존재하는 기체의 총 몰수 및 반응 대역 내 특정 위치의 단면적, 온도, 압력 및 그밖의 관련된 반응 파라미터에 좌우된다.
한 실시태양에서, 기체 공탑 속도를 반응 대역내 한 지점 이상에서 1m/s 보다 높은 속도로 유지시킨다. 또다른 실시태양에서는 기체 공탑 속도가 반응 대역내 한 지점 이상에서 약 2m/s보다 큰 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 기체 공탑 속도는 반응 대역내 한 지점 이상에서 약 2.5m/s보다 크다. 더욱더 바람직하게는 기체 공탑 속도는 반응 대역내 한 지점 이상에서 약 4m/s보다 크다. 가장 바람직하게는 기체 공탑 속도는 반응 대역내 한 지점 이상에서 약 8m/s보다 크다.
본 발명의 또다른 실시태양에 따르면, 기체 공탑 속도를 반응 대역에서 비교적 일정하게 유지시켜 기체 공탑 속도를 반응 대역내 모든 지점에서 1m/s보다 큰 속도로 유지시킨다. 또한, 기체 공탑 속도가 반응 대역내 모든 지점에서 약 2m/s보다 큰 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 기체 공탑 속도는 반응 대역내 모든 지점에서 약 2.5m/s보다 크다. 더욱더 바람직하게는 기체 공탑 속도는 반응 대역내 모든 지점에서 약 4m/s보다 크다. 가장 바람직하게는 기체 공탑 속도는 반응 대역내 모든 지점에서 약 8m/s보다 크다.
옥시게네이트 대 올레핀 공정에서 생성된 에틸렌 및 프로필렌의 양은 옥시게네이트 대 올레핀 반응에서 옥시게네이트의 전환률을 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 그러나, 옥시게네이트 전환 반응에서 공급물 옥시게네이트의 전환률을 감소시키면, 올레핀 생성물에 존재하는 특히 디메틸 에테르를 비롯한 옥시게네이팅된 탄화수소의 양을 증가시키는 경향이 있다. 따라서, 공급물에서 옥시게네이트로의 전환 반응 공정을 조절하는 것이 중요할 수 있다.
한 실시태양에 따르면, 제 1 옥시게네이트, 예를 들어 메탄올의 전환률은 90 내지 98중량%이다. 또다른 실시태양에 따르면, 메탄올의 전환률은 92 내지 98중량%, 바람직하게는 94 내지 98중량%이다.
또다른 실시태양에 따르면, 메탄올의 전환률은 98중량% 초과 100중량% 미만이다. 또다른 실시태양에 따르면, 메탄올의 전환률은 98.1 내지 100중량% 미만, 바람직하게는 98.2 내지 99.8중량%이다. 또다른 실시태양에 따르면, 메탄올의 전환률은 98.2 내지 99.5중량% 미만, 바람직하게는 98.2 내지 99중량%이다.
본 발명에서, 중량% 전환률은 달리 언급하지 않는 한 물이 없는 것을 기준으로 하여 계산된다. 물이 없는 것을 기준으로 한 중량% 전환률은 하기 수학식 1로서 계산된다:
중량% 전환률=(물이 없는 것을 기준으로 한 공급된 옥시게네이트의 중량-물이 없는 것을 기준으로 한 생성물 중의 옥시게네이팅된 탄화수소의 중량)×100
물이 없는 것을 기준으로 한 옥시게네이트는 공급물 및 생성물에서 옥시게네이트의 물 부분을 빼고, 생성물 중에 형성된 물을 제함으로써 계산된다. 예를 들어, 옥시게네이트가 없는 것을 기준으로 한 메탄올의 중량 유속은 메탄올 중의 물 성분을 제하도록 메탄올의 중량 유속에 14/32를 곱함으로써 계산된다. 또다른 예로서 옥시게네이트가 없는 것을 기준으로 한 디메틸 에테르의 중량 유속은 디메틸 에테르 중의 물 성분을 제하도록 디메틸에테르의 중량 유속에 28/46을 곱함으로써 계산된다. 공급물 또는 생성물 중에 옥시게네이트 혼합물이 있다면, 미량의 옥시게니이트도 포함되어 있지 않다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르가 공급물로서 사용된 경우, 메탄올 및 디메틸 에테르만을 사용하여 물이 없는 것을 기준으로 한 전환률을 계산한다.
본 발명에서, 선택률은 또한 달리 언급하지 않는 한 물이 없는 것을 기준으로 계산된다. 선택률은 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 공급물로서 사용한 경우 하기 수학식 2로서 계산된다:
선택률=100×성분(중량%)/(100-물(중량%)-메탄올(중량%)-디메틸 에테르(중량%))
옥시게네이트 대 올레핀 반응의 올레핀 생성물 중의 디메틸 에테르의 양이 많을수록 퍼센트 전환률은 낮아진다. 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택률을 증가시키기 위해서는 상기 반응을 낮은 전환률에서 실시하는 것이 바람직하기 때문에, 생성된 올레핀 중에 상당량의 디메틸 에테르를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 존재하는 디메틸 에테르의 양은 전체 공정을 비능률적으로 만들거나 디메틸 에테르의 제거를 더욱 어럽게 만들 정도로 높아서는 안된다.
바람직하게, 디메틸 에테르는 옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정에서 생성된 올레핀 중에 물이 없은 것을 기준으로 약 100중량ppm 이상의 양으로 존재할 것이다. 바람직하게, 디메틸 에테르는 약 500중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 1000중량ppm 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 물이 없은 것을 기준으로 옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정으로부터 얻은 올레핀 스트림 중의 디메틸 에테르의 양은 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 2중량%보다 많지 않다.
옥시게네이트 대 올레핀 공정은 부산물로서 상당량의 물을 형성한다. 다량한 이러한 물 부산물은 증류 전에 스트림을 스트림 중의 수증기의 응축 온도 미만의 온도로 냉각시킴으로써 제거할 수 있다. 바람직하게, 생성물 스트림의 온도를 옥시게네이트 공급물의 응축 온도 미만의 온도로 냉각시킨다. 특정 실시태양에서는 생성물 스트림을 메탄올의 응축 온도 미만으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정으로부터 얻은 올레핀 스트림을 냉각시킨 후, 냉각된 올레핀 스트림을 응축된 물을 함유한 스트림 및 올레핀 증기 스트림으로 분리하는 것이 바람직하다. 응축된 물을 함유한 스트림은 올레핀 스트림으로부터 얻은 대부분의 물과, 올레핀 스트림으로부터 얻은 상당부의 옥시게네이팅된 탄화수소로 이루어진다. 올레핀 증기 스트림은 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌으로 대부분 이루어진다.
본 발명의 한 양태에서, 옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정으로부터 얻은 올레핀 스트림을 냉각시켜 올레핀 중에 풍부한 증기 스트림을 응축된 물을 함유한 스트림으로부터 분리할 수 있다. 증기 스트림은 약 20중량%, 바람직하게는 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 12중량%보다 많지 않은 물을 함유한다.
켄칭 컬럼은 올레핀 대 옥시게네이트 반응 공정으로부터 얻은 올레핀 스트림을 냉각시키는데 효과적인 장치의 한 유형이다. 켄칭 컬럼에서, 켄칭 유체를 올레핀 스트림과 직접 접촉시켜 스트림을 목적하는 응축 온도로 냉각시킨다. 응축으로 중질 탑저 스트림으로도 지칭되는 응축된 물을 함유한 스트림을 생성한다. 올레핀 생성물 스트림 중의 올레핀 부분은 증기 상태로 남아있고, 탑위 증기 스트림으로서 켄칭 컬럼을 나간다. 탑위 증기 스트림은 올레핀 생성물이 풍부하고, 상당한 옥시게네이팅된 탄화수소 부산물 뿐만 아니라 물도 함유할 수 있다.
한 실시태양에서, 켄칭 유체는 응축된 물을 함유한 재생 스트림, 켄칭 컬럼의 중질 탑저 스트림이다. 이 물을 함유한 스트림을, 예를 들어 열 교환기에 의해 바람직하게 냉각시키고, 켄칭 컬럼으로 다시 주입한다. 이 실시태양에서는, 다른 분리 장치에서 켄칭 컬럼의 스트림 아래로 냉각 매체를 주입하는 것이 바람직할 수도 있지만, 냉각 매체를 외부 공급원으로부터 켄칭 컬럼으로 주입하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시태양에서, 디메틸 에테르를 함유한 올레핀 스트림을 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 분리하기 전에 건조시킨다. 이 실시태양에서, 디메틸 에테르를 보다 효과적으로 제거하기 위해 증류 전에 고체 또는 액체 건조 시스템을 사용하여 디메틸 에테르를 함유한 올레핀 스트림으로부터 물을 제거할 수 있다(즉, 올레핀 스트림을 건조시킬 수 있다).
고체 건조 시스템에서, 올레핀 스트림을 고체 흡착제와 접촉시켜 추가로 물을 매우 낮은 수준까지 제거한다. 임의의 종래의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로, 흡착 방법은 적합한 고체 흡착제를 함유한 하나 이상의 고정층에서 수행된다.
흡착은 낮은 농도의 물을 제거할 뿐만 아니라 다른 처리 시스템을 사용하여 통상적으로 제거될 수 없는 특정 옥시게네이팅된 탄화수소를 제거하는데 유용하다. 바람직하게, 본 발명의 일부로서 사용된 흡착제 시스템은 다수의 흡착제 층을 갖는다. 다수의 층은, 고체 흡착체를 재생시키기 위해 공정을 중지할 필요없이 연속 분리를 가능하게 한다. 예를 들어, 3층 시스템에서 전형적으로 한 층은 온-라인 상태에 있고, 한 층은 재생된 오프-라인 상태에 있고, 제 3 층은 대기 상태에 있다.
흡착제 층에 사용된 특정 흡착제 고체 또는 고체들은 제거될 오염물의 유형에 좌우된다. 물 및 다양한 극성 유기 화합물, 예를 들어 옥시게네이팅된 탄화수소 및 흡수제 액체를 제거하기 위한 고체 흡착제의 예로는 알루미나, 실리카, 분자체 및 알루미노-실리케이트가 포함된다. 이들 분자체의 혼합물을 함유한 층 또는 상이한 흡착제 고체를 갖는 다수의 층은 물을 매우 낮은 수준까지 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
흡착제 층은 주변 온도 또는 필요한 경우 승온에서 상향 또는 하향 흐름을 갖고 작동될 수 있다. 흡착제 물질의 재생은 승온에서 질소 등의 무수 비활성 기체의 스트림을 사용한 처리를 포함한 종래의 방법에 의해 수행될 수 있다.
액체 건조 시스템에서, 물 흡수제를 사용하여 디메틸 에테르를 함유한 올레핀 스트림으로부터 물을 제거한다. 물 흡수제는 올레핀 스트림으로부터 물을 제거하는데 효과적인 임의의 액체일 수 있다. 사용된 물 흡수제의 양은 증류 공정 동안 클라드레이트 및 무수형 제조를 실질적으로 감소시키는데 효과적인 양이다.
물 흡수제를 약 1:1 내지 약 1:5,000, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:1,000, 가장 바람직하게는 약 1:25 내지 약 1:500의 물 흡수제 대 흡수 용기에 들어오는 총 공급물의 몰비로 물 흡수 용기에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 물 흡수제는 1기압에서 액체이다. 이들 흡수제는 또한 바람직하게는 100℉(38℃), 바람직하게는 120℉(49℃), 더욱 바람직하게는 150℉(66℃) 이상의 평균 비등점을 갖는다. 평균 비등점은, 본원에 정의한 바와 같이 중량 평균을 기준으로 흡수제 중의 각각의 화합물의 비등점을 고려한다. 예를 들어, 100℃의 비등점을 갖는 화합물 90중량% 및 200℃의 비등점을 갖는 화합물 10중량%를 함유한 흡수제는 110℃의 평균 비등점을 갖는다.
또한, 물 흡수제는 바람직하게는 극성 탄화수소 조성물이다. 이러한 조성물은 바람직하게는 1가 알콜, 다가 알콜, 아민 또는 이들의 혼합물 등의 화합물을 함유한다. 바람직한 1가 알콜로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올이 포함된다. 바람직한 다가 알콜로는 글리콜이 포함된다. 바람직한 글리콜로는 에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 포함된다. 흡수제 조성물이 약 75중량% 이상의 액체 물 흡수제를 함유한 것이 바람직하다. 조성물의 나머지는 희석제가 물 흡수에 불리한 영향을 미치지 않는 한 희석제일 수 있다. 바람직하게, 물 흡수제 조성물은 약 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95중량% 이상의 물을 흡수하는 화합물을 함유한다. 메탄올이 물 흡수제로서 가장 바람직하다.
종래의 흡수 시스템을 본 발명에 사용하여 흡수제를 올레핀과 접촉시킬 수 있다. 한 실시태양에서, 흡수 시스템은, 판 흡수 컬럼을 사용할 수도 있지만 팩킹된 컬럼을 사용한다. 또다른 실시태양에서, 흡수 컬럼은 흡수 컬럼의 상부에 위치한 액체 유입구를 갖는다. 흡수 액체는 컬럼의 상부에 걸쳐 고르게 분포된다. 바람직하게, 흡수제 액체의 고른 분포는 분배기 판 또는 분무 노즐을 사용하여 달성된다. 흡수 컬럼의 저부에는 물 및 디메틸 에테르를 함유한 올레핀이 흡수 컬럼으로 들어오는 기체 유입구가 있다. 증기 성분은 컬럼 아래로 이동하는 액체 흡수제에 역류해서 컬럼 위로 이동한다. 이는 역류 흡수로서 공지되어 있다.
컬럼에서 팩킹물 또는 판은 컬램내 증기 및 액체 성분 사이의 긴밀한 접촉을 위해 표면을 제공한다. 역류 흡수 컬럼에서 액상 및 증기상 둘다에서 가용성인 기체의 농도는 컬럼의 저부에서 가장 높고, 컬럼의 상부에서 가장 낮다. 증기의 출구는 전형적으로 기체 유입구 아래에 있는 흡수 컬럼의 저부에 있다. 액체 흡수제에 대부분 가용성인 기체에서 희박한 기상의 출구는 전형적으로 액체 유입구 위에 있는 흡수 컬럼의 상부에 있다.
하나 이상의 흡수 컬럼을 직렬로 또는 평행하게 사용하여 물의 농도를 목적하는 수준으로 감소시키고 옥시게네이트 대 올레핀 공정으로부터 얻은 보다 많은 양의 올레핀 조성물을 처리할 수 있다. 흡수시킨 이후에 올레핀 스트림을 증류하여 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 제거할 수 있다.
흡수제 액체를 통상적인 방법에 의해 재생시킬 수 있다. 한 실시태양에서, 흡수된 기체를 함유한 흡수제 액체를 증류 컬럼으로 공급하여, 물을 탑위 생성물로부터 제거한다. 재생된 흡수제 액체를 탑저 생성물로부터 제거한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 켄칭되고/되거나 건조된 올레핀 스트림을 압축, 바람직하게는 다단계 압축에 의해 추가로 가공처리할 수 있다. 2, 3, 4 또는 그이상의 단계를 사용할 수 있는데, 2 또는 3단계가 바람직하다.
바람직하게, 켄칭되고/되거나 건조된 올레핀 스트림을 옥시게네이트 대 올레핀 반응 공정이 수행되는 압력보다 높은 압력으로 압축시킨다. 바람직하게, 올레핀 스트림을 약 30psia(207kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 50psia(345kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 100psia(689kPa) 이상의 압력으로 압축시킨다. 고압 범위가 특히 바람직하고, 상한치는 설계 비용 및 작동의 용이함을 기준으로 한 실제 값이다. 실제 고압 한계치는 일반적으로 약 5,000psia(34,450kPa) 이하인 것으로 고려되고, 약 1,000psia(6,895kPa), 약 750psia(5171kPa) 및 약 500psia(3447kPa)의 하한치가 더욱 더 바람직하다.
종래의 증류 기법을 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 올레핀 스트림으로부터의 프로판 및 디메틸 에테르 스트림의 분리는 증류형 컬럼에서 일어나고, 컬럼의 작동 압력은 유지되어 컬럼의 저부는 비교적 낮은 온도에 있게 되어 장비가 더럽혀지는 것이 제한된다. 이 저부 분획은 올레핀 공급물로부터 얻은 대부분의 C4+ 올레핀 성분을 함유할 것이다. 본 실시태양에서, 저부 분획이 약 300℉(149℃), 더욱 바람직하게는 약 275℉(135℃), 가장 바람직하게는 약 250℉(121℃)보다 높지 않은 평균 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 프로필렌 및 프로판 비등점 사이에서 올레핀 공급물 스트림의 분별이 허용될 수 있는 온도에서 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 이 방식으로 프로판을 분리하면 올레핀 스트림에 함유된 디메틸 에테르 및 프로판을 함유한 스트림이 될 것이다. 그 다음, 낮은 비등점의 올레핀 화합물, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌을 추가로 증류하여 개별적인 에틸렌 및 프로필렌 스트림을 수득한다. 이 스트림은, 약 10wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르, 바람직하게는 약 5wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르, 더욱 바람직하게는 약 1wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유한 실질상 중합체 등급의 공급물 품질이 될 것이다.
본 발명에서, 디메틸 에테르를 함유한 올레핀 스트림을 증류하여 프로판 및 디메틸 에테르를 함유한 스트림을 다른 성분을 함유한 올레핀 스트림으로부터 분리한다. 바람직하게, 디메틸 에테르를 함유한 올레핀 스트림을 증류하여 약 4 내지 약 99중량%의 프로판, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 85중량%의 프로판, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 90중량%의 프로판을 함유한 올레핀 스트림으로부터 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 분리한다. 또한, 프로판 및 디메틸 에테르 스트림은 약 1 내지 약 96중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 85중량%의 양으로 디메틸 에테르를 함유한다. 스트림 중의 프로판 및 디메틸 에테르의 상대적인 양은, 옥시게네이트 대 올레핀의 목적하는 전환률로 인해, 옥시게네이트 대 올레핀 전환 공정으로부터 얻은 올레핀을 사용할 때 변할 수 있다. 옥시게네이트 대 올레핀의 전환률은 바람직하게는 약 95 내지 약 99%이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림을 증류한 후 회수한다. 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림은 실질상 디메틸 에테르가 없고, 실질상 없다는 것은 에틸렌 및 프로필렌의 다운스트림 처리에 실질상 불리한 영향을 미치지 않도록 디메틸 에테르의 농도가 실질상 낮다는 것을 의미한다. 바람직하게, 분리된 에틸렌 및/또는 프로필렌 스트림은 약 25wppm, 바람직하게는 약 10wppm, 더욱 바람직하게는 약 6, 3 또는 1wppm, 가장 바람직하게는 약 0.5wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유할 것이다.
또다른 실시태양에서, 디메틸 에테르를 함유한 올레핀 스트림 중의 약 75% 이상의 디메틸 에테르를 증류로 분리할 것이다. 올레핀 스트림 중의 바람직하게는 약 85% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95% 이상, 가장 바람직하게는 약 99% 이상의 디메틸 에테르를 증류로 분리할 것이다.
본 발명에 따라 올레핀 스트림을 증류하여 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 분리하는 예를 도 1 내지 5에 도시한다. 이들 예는 출발 공급물 품질 및 선택된 공정 경로에 따라 올레핀 스트림을 증류하는 수많은 방법이 있음을 보여준다. 그러나, 본 발명의 공통 인자는 종래의 증류 기법을 사용하여 올레핀 스트림 중의 프로판 성분과 함께 디메틸 에테르를 분리하는 것이다.
도 1은 옥시게네이트로부터 올레핀을 제조하고, 올레핀을 건조시키고, 건조된 올레핀으로부터 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 분리하는 것을 보여주는 공정도이다. 옥시게네이트로서 메탄올을 사용하고, 메탄올을 라인(100)을 통해 메탄올이 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세트알데하이드, C4+ 올레핀, 물 및 그밖의 탄화수소 성분을 포함한 올레핀 스트림으로 전환되는 옥시게네이트 대 올레핀 리액터(102)로 보낸다. 올레핀 스트림을 라인(104)을 통해 올레핀이 냉각되고, 물 및 그밖의 응축가능한 성분이 응축되는 켄칭 탑(106)으로 보낸다.
상당량의 물을 포함한 응축된 성분을 탑저 라인(108)을 통해 켄칭 탑(106)으로부터 취한다. 응축된 성분의 일부를 라인(110)을 통해 켄칭 탑(106)의 상부로 되돌려 재순환시킨다. 라인(110)은 응축된 성분을 추가로 냉각시키도록 냉각 장치, 예를 들어 열 교환기(미도시)를 포함하여 켄칭 탑(106)에서 성분을 추가로 냉각시키는 냉각 매체를 제공한다.
올레핀 증기는 라인(112)을 통해 켄칭 탑(106)의 상부에 남겨진다. 올레핀 증기를 압축기(114)에서 압축시키고, 압축된 올레핀을 라인(116)을 통해 건조 장치(118)로 보내 올레핀 증기로부터 추가의 물을 제거한다. 건조된 올레핀을 라인(120)을 통해 증류 장치(122)로 보낸다. 증류 장치를 작동시켜 프로판 및 디메틸 에테르(DME) 스트림으로부터 경질 및 중질 성분을 분리한다. 중합 또는 그밖의 유도체 처리 등의 추가 처리를 위해 보낼 수 있는 에틸렌 및/또는 프로필렌은 경질 성분에 포함되어 있다. 디메틸 에테르를 물 세척에 의해 프로판으로부터 분리하고, 분리된 디메틸 에테르를 올레핀 리액터로 재순환시켜 올레핀 리액터에서 분자체와 접촉시켜 추가의 올레핀(미도시)을 형성한다.
도 2는 탈에탄화기의 제 1 실시태양을 나타낸다. 도 2에서, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 디메틸 에테르 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 올레핀 스트림(120)을 탈에탄화기 컬럼(202)에 공급한다. 탈에탄화기 컬럼(202)은 올레핀 스트림(120)을 분별 또는 증류하여 에탄, 에틸렌 및 낮은 비등점 성분을 포함한 탑위 스트림(204) 및 프로필렌, 프로판, 디메틸 에테르 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(206)을 생성한다. 탑위 스트림(204)을 탈메탄화기 컬럼(207)으로 공급한다. 탈메탄화기 컬럼(207)은 메탄 및 낮은 비등점 성분을 포함한 탑위 스트림(208) 및 에탄 및 에틸렌을 포함한 탑저 스트림(210)을 생성한다. 탑저 스트림(210)을 C2 스플리터(212)로 공급한다. C2 스플리터(212)는 에틸렌을 포함한 탑위 스트림(214) 및 에탄을 포함한 탑저 스트림(216)을 생성한다. 탈에탄화기(202)로부터 얻은 탑저 스트림(206)을 C3 스플리터(218)에 공급한다. C3 스플리터는 탑저 스트림(206)을 분별 또는 증류하여 프로필렌을 포함한 탑위 스트림(220) 및 프로판, 디메틸 에테르, 및 C4 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(222)을 생성한다. 탑저 스트림(222)을 증류 컬럼(224)에 공급한다. 증류 컬럼(224)은 탑저 스트림(222)을 분별 또는 증류하여 프로판 및 디메틸 에테르를 포함한 탑위 스트림(226) 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(228)을 생성한다.
도 3은 C3 스플리터의 제 1 분별 또는 증류 실시태양이다. 도 3에서, 올레핀 스트림(120)을 먼저 C3 스플리터(302)로 공급하여 프로필렌, 에탄, 에틸렌 및 낮은 비등점 성분을 포함한 탑위 스트림(304) 및 프로판, 디메틸 에테르, 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(305)을 생성한다. 탑위 스트림(304)을 탈에탄화기 컬럼(306)으로 공급하여 에탄, 에틸렌, 및 낮은 비등점 화합물을 포함한 탑위 스트림(308) 및 프로필렌을 포함한 탑저 스트림(310)을 생성한다. 탑위 스트림(308)을 탈메탄화기(312)로 공급하여 메탄 및 낮은 비등점 성분을 포함한 탑위 스트림(314) 및 에탄 및 에틸렌을 포함한 탑저 스트림(316)을 생성한다. 탑저 스트림(316)을 C2 스플리터(318)에 공급하여 에틸렌을 포함한 탑위 스트림(320) 및 에탄을 포함한 탑저 스트림(322)을 생성한다. C3 스플리터(302)로부터 얻은 탑저 스트림을 증류 컬럼(324)으로 공급하여 프로판 및 디메틸 에테르를 포함한 탑위 스트림(326) 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(328)을 생성한다.
도 4는 탈메탄화기로부터 탈에탄화기로의 제 1 분별 실시태양이다. 도 4에서, 올레핀 스트림(120)을 탈메탄화기 컬럼(402)으로 공급하여 메탄 및 낮은 비등점 화합물을 포함한 탑위 스트림(404) 및 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 디메틸 에테르 및 C4+ 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(406)을 생성한다. 탑저 스트림(406)을 탈에탄화기 컬럼(408)으로 공급하여 에탄 및 에틸렌을 포함한 탑위 스트림(410) 및 프로필렌, 프로판, 디메틸 에테르 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(412)을 생성한다. 탑위 스트림(410)을 C2 스플리터로 공급하여 에틸렌 공급물 스트림을 포함한 탑위 스트림(416) 및 에탄을 포함한 탑저 스트림(418)을 생성한다. 탑저 스트림(412)을 C3 스플리터(420)로 공급하여 프로필렌을 포함한 탑위 스트림(422) 및 프로판, 디메틸 에테르, 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(424)을 생성한다. 탑저 스트림(428)을 증류 컬럼(426)으로 공급하여 프로판 및 디메틸 에테르를 포함한 탑위 스트림(428), 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(430)을 생성한다.
도 5는 탈메탄화기로부터 C3 스플리터로의 제 1 분별 실시태양이다. 도 5에서, 올레핀 스트림(120)을 탈메탄화기 컬럼(502)으로 공급하여 메탄 및 낮은 비등점 화합물을 포함한 탑위 스트림(504) 및 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 디메틸 에테르 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(506)을 생성한다. 탈메탄화기 컬럼으로부터 얻은 탑저 스트림(506)을 C3 스플리터(508)로 공급하여 프로필렌, 에탄 및 에틸렌을 포함한 탑위 스트림(510) 및 프로판, 디메틸 에테르, 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(512)을 생성한다. 탑위 스트림(510)을 탈에탄화기 컬럼(514)으로 공급하여 에탄 및 에틸렌을 포함한 탑위 스트림(516) 및 프로필렌을 포함한 탑저 스트림(518)을 생성한다. 탑위 스트림(516)을 C2 스플리터(520)로 공급하여 에틸렌을 포함한 탑위 스트림(522) 및 에탄을 포함한 탑저 스트림(524)을 생성한다. C3 스플리터로부터 얻은 탑저 스트림(512)을 증류 컬럼(526)으로 공급하여 프로판 및 디메틸 에테르를 포함한 탑위 스트림(528), 및 C4+ 올레핀 및 그밖의 탄화수소를 포함한 탑저 스트림(530)을 생성한다.
도 6은 본 발명의 또다른 유형의 탈에탄화기의 제 1 실시태양을 나타낸다. 도 6에 따르면, 메탄올로부터의 올레핀 합성을 위한 리액터로부터 얻은 올레핀-함유 생성물 스트림(도면에 미도시됨)을 파이프(7)를 통해 예냉 및 건조 단계(10)로 보낸다. 축적된 응축물(주로 물)을 파이프(31)를 통해 제거한다. 그 다음, 예냉되고 건조된 생성물 스트림을 C2/C3 분리 단계(11)로 보낸다. C1/C2 탄화수소를 분리하여 파이프(32)를 통해 C1/C2 분리 단계(12)로 보낸다. 분리된 C1 탄화수소를 고압(HP) 및 저압(LF) 연료 가스로서 파이프(34 및 35)를 통해 회수한다. 분리된 C2 탄화수소를 파이프(36)를 통해 C2 스플리터(13)로 보낸다.
C2 스플리터에서, 에틸렌을 에탄으로부터 분리하고, 파이프(37)를 통해 제거한다. 상당한 아세틸렌을 함유할 수 있는 에틸렌을 아세틸렌 수소화 단계(14)로 보내 파이프(39)를 통해 에틸렌 생성물(38)로서 회수한다. C2 연소 가스(주로 에탄)를 C2 스플리터로부터 취해 파이프(39)를 통해 보낸다.
C2/C3 분리 단계(11)에서 올레핀 스트림으로부터 분리된 C3+ 탄화수소(즉, 프로필렌 이상의 비등점을 갖는 탄화수소)를 파이프(33)를 통해, 중질 탄화수소(즉, C4+ 탄화수소)로부터 C3 탄화수소의 분리가 일어나는 C3/C4 분리 단계(11)로 보낸다. 중질 C4+ 탄화수소를 파이프(43)를 통해 C4/C5 분리 단계(17)로 보낸다. C5+ 탄화수소를 C4 탄화수소로부터 분리하고, 최후로 가솔린 분획으로서 사용하기 위해 라인(45)을 통해 보낸다. C4 탄화수소를 분리하고 라인(44)을 통해 부텐 이량체화 단계(18)로 보내 이량체 탄화수소를 형성한다. 최후로 이량체 탄화수소를 또한 가솔린 분획으로서 사용하기 위해 라인(45)을 통해 보낸다.
C3/C4 분리 단계(15)에서 분리된 C3 탄화수소를 파이프(40)를 통해 C3 스플리터(16)로 보낸다. 올레핀 스트림 중에 존재하는 디메틸 에테르를 또한 C3 탄화수소와 함께 C3 스플리터로 보내는데, 디메틸 에테르가 앞선 분별 단계에서 프로판처럼 거동하기 때문이다. C3 스플리터(16)에서, 디메틸 에테르는 프로판과 함께 스플리터의 저부로 보내지고, 둘다 파이프(42)를 통해 제거된다. 예를 들어, 3ppm 미만의 디메틸 에테르를 함유한 실질상 순수한 프로필렌 생성물이 파이프(41)를 통해 C3 스플리터(16)의 상부로부터 수득된다.
본 발명에 따라 분리된 에틸렌 및 프로필렌 스트림을 중합하여 플라스틱 조성물, 예를 들어 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 제조하는 임의의 종래의 방법을 사용할 수 있다. 촉매 방법이 바람직하다. 메탈로센, 지글러/나타(Ziegler/Natta), 산화크롬 및 산 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,258,455 호, 제 3,305,538 호, 제 3,364,190 호, 제 5,892,079 호, 제 4,659,685 호, 제 4,076,698 호, 제 3,645,992 호, 제 4,302,565 호 및 제 4,243,691 호(촉매 및 공정에 관한 이들 각각의 기술내용은 본원에 참고로 명백히 인용되어 있음)를 참조한다. 일반적으로, 이들 방법은 에틸렌 또는 프로필렌 생성물을 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 효과적인 압력 및 온도에서 폴리올레핀 제조용 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서는 에틸렌 또는 프로필렌 생성물을 메탈로센 촉매와 접촉시켜 폴리올레핀을 제조한다. 바람직하게, 폴리올레핀 제조 공정은 약 50 내지 약 320℃의 온도 범위에서 수행된다. 반응은 약 1 내지 약 3200bar 범위내의 임의의 저압, 중압 또는 고압에서 수행될 수 있다. 용액 중에서 수행되는 공정에 있어서 비활성 희석제를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 작동시에는 약 10 내지 약 150bar의 압력 범위, 및 바람직하게는 약 120 내지 약 250℃의 온도 범위가 바람직하다. 기상 공정에서는 온도가 일반적으로는 약 60 내지 120℃의 범위내에 있고, 작동 압력이 약 5 내지 약 50bar인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 이외에, 그밖에 수많은 올레핀 유도체는 에틸렌, 프로필렌 및 C4+ 올레핀, 특히 부틸렌으로부터 제조되고, 본 발명에 따라 분리될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 분리된 올레핀은 알데하이드, C2-C13 1가 카복실산과 같은 산, C2-C12 1가 알콜과 같은 알콜, C2-C12 1가 카복실산과 C2 -C12 1가 알콜로부터 제조된 에스테르, 선형 알파 올레핀, 비닐 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드와 비닐 클로라이드, 에틸벤젠, 에틸렌 옥사이드, 쿠멘, 아크롤레인, 알릴 클로라이드, 프로필렌 옥사이드, 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무와 아크릴로니트릴, 및 에틸렌 및 프로필렌의 삼량체 및 이량체와 같은 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. C4+ 올레핀, 특히 부틸렌은 알데하이드, 산, 알콜, C5-C13 1가 카복실산과 C5-C 13 1가 알콜로부터 제조된 에스테르 및 선형 알파 올레핀의 제조에 특히 적합하다.
지금까지 본 발명을 상세히 기재하였지만, 당해 기술분야의 숙련자는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 청구된 범위내의 폭넓은 범위의 파라미터내에서 본 발명을 수행할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (53)

  1. 옥시게네이트를 분자체 촉매와 접촉시켜 물, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 포함하는 올레핀 스트림을 제조하고;
    올레핀 스트림을 건조시키고;
    건조된 올레핀 스트림을 증류하여 프로필렌으로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리하는 것을 포함하는, 옥시게네이트 대 올레핀 반응(oxygenate to olefin reaction) 공정으로부터 제조된 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림이 1,000wppm보다 많지 않은 물을 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림이 500wppm보다 많지 않은 물을 함유하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림이 10wppm보다 많지 않은 물을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 실질상 디메틸 에테르가 없는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 25wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 10wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 1wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 0.5wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 0.05중량% 이상의 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 부틸렌 및 고비등점 화합물을 추가로 포함하고, 건조된 올레핀 스트림을 증류하여 프로필렌, 부틸렌 및 고비등점 화합물로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    프로판 및 디메틸 에테르를 물과 접촉시켜 프로판으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    분리된 디메틸 에테르를 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 2 내지 45중량%의 프로판, 0.05 내지 5중량%의 디메틸 에테르, 및 30 내지 95중량%의 부틸렌 및 고비등점 화합물을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    분리된 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    부틸렌 및 고비등점 화합물을 프로필렌으로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    분리된 부틸렌을 알데하이드, 산, 알콜, C5-C13 1가 카복실산 및 C5-C13 1가 알콜로부터 제조된 에스테르 또는 선형 알파 올레핀으로 전환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 에틸렌을 추가로 포함하고, 건조된 올레핀 스트림을 증류하여 에틸렌 및 프로필렌으로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    분리된 에틸렌을 중합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 물, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 포함하는 올레핀 스트림을 제공하고;
    올레핀 스트림을 건조시키고;
    건조된 올레핀 스트림을 증류하여 프로필렌으로부터 프로판 및 디메틸 에테르를 분리하는 것을 포함하되, 프로판 및 디메틸 에테르 스트림이 4.0 내지 99중량%의 프로판 및 1.0 내지 96중량%의 디메틸 에테르를 포함하는, 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림이 0.05중량% 이상의 디메틸 에테르를 포함하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    올레핀 스트림을 물 흡수제와 접촉시켜 올레핀 스트림을 건조시키는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    물 흡수제가 극성 탄화수소인 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    올레핀 스트림을 물 흡착제와 접촉시켜 올레핀 스트림을 건조시키는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    물 흡착제가 분자체인 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    제공된 올레핀 스트림을 물 흡수제와 접촉시키기 전에 압축시키는 방법.
  27. 제 20 항에 있어서,
    프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 물과 접촉시켜 프로판으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    분리된 디메틸 에테르를 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 20 항에 있어서,
    분리된 프로필렌을 중합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 20 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 에틸렌을 추가로 포함하고, 건조된 올레핀 스트림을 증류하여 에틸렌 및 프로필렌으로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    분리된 에틸렌을 중합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  32. 옥시게네이트를 분자체 촉매와 접촉시켜 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 포함하는 올레핀 스트림을 제조하고;
    올레핀 스트림을 증류하여 프로판 및 디메틸 에테르로부터 프로필렌을 분리하고;
    분리된 프로필렌을 중합시키는 것을 포함하는, 옥시게네이트로부터 제조된 프로필렌을 중합시키는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 0.05중량% 이상의 디메틸 에테르를 포함하는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    분리된 프로필렌 스트림이 실질상 디메틸 에테르가 없는 방법.
  35. 제 32 항에 있어서,
    분리된 프로필렌 스트림이 25wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  36. 제 32 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 10wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 1wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림으로부터 증류된 프로필렌이 0.5wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  39. 제 32 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 부틸렌 및 고비등점 화합물을 추가로 포함하고, 제거 단계가 부틸렌 및 고비등점 화합물로부터 프로필렌을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  40. 제 32 항에 있어서,
    증류 전에 올레핀 스트림을 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  41. 제 32 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 약 0.05중량% 이상의 디메틸 에테르를 포함하는 방법.
  42. 제 32 항에 있어서,
    올레핀 스트림이 부틸렌 및 고비등점 화합물을 추가로 포함하고, 건조된 올레핀 스트림을 증류하여 프로필렌, 부틸렌 및 고비등점 화합물로부터 디메틸 에테르 및 프로판을 분리하는 방법.
  43. 제 32 항에 있어서,
    프로판 및 디메틸 에테르를 물과 접촉시켜 프로판으로부터 디메틸 에테르를 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    분리된 디메틸 에테르를 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  45. 에틸렌, 프로필렌, 프로판 및 디메틸 에테르를 포함하는 올레핀 스트림을 건조시키고;
    건조된 올레핀 스트림을 증류하여 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, 및 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 분리하고(여기서, 에틸렌 스트림 및 프로필렌 스트림은 각각 10wppm보다 많지 않은 디메틸 에테르를 함유함);
    분리된 에틸렌 및 프로필렌 스트림을 중합시키는 것을 포함하는, 에틸렌 및 프로필렌을 중합시키는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림이 1,000wppm보다 많지 않은 물을 함유하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림이 500wppm보다 많지 않은 물을 함유하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    건조된 올레핀 스트림이 10wppm보다 많지 않은 물을 함유하는 방법.
  49. 제 46 항에 있어서,
    분리된 프로판 및 디메틸 에테르 스트림이 4.0 내지 99중량%의 프로판 및 1.0 내지 96중량%의 디메틸 에테르를 함유하는 방법.
  50. 제 46 항에 있어서,
    분리된 프로판 및 디메틸 에테르 스트림을 물과 접촉시켜 디메틸 에테르를 프로판으로부터 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    분리된 디메틸 에테르를 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  52. 생성물 스트림을 선택적으로는 탈수, 압축 및 건조 후에 분별 단계로 보내는, 부산물로서 디메틸 에테르를 함유한 올레핀-함유 생성물 스트림을 가공처리하는 방법으로서, C3 탄화수소를 주로 함유한 적어도 일부의 스트림을 분별에 의해 생성물 스트림으로부터 생성하고, 이 일부 스트림을 프로필렌 및 프로판의 분리를 위해 정류 컬럼(C3 스플리터)으로 보내, 여기서 프로필렌 생성물 스트림을 상기 정류 컬럼의 상부로부터 취하고 프로판 및 선택적으로는 그밖의 C3 탄화수소 뿐만 아니라 디메틸 에테르를 상기 정류 컬럼의 저부로부터 취해, 기껏해야 단지 미량의 디메틸 에테르를 함유한 프로필렌 생성물 에테르를 수득함을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    프로필렌 생성물 스트림이 6ppm, 특히 3ppm 미만의 디메틸 에테르를 함유한다는 사실을 특징으로 하는 방법.
KR1020047005694A 2001-10-16 2002-09-30 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법 KR100936848B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10150479A DE10150479A1 (de) 2001-10-16 2001-10-16 Verfahren zur Abtrennung von DI-Methyl-Ether von einem olefinhaltigen Produktstrom
DE10150479.9 2001-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050032513A true KR20050032513A (ko) 2005-04-07
KR100936848B1 KR100936848B1 (ko) 2010-01-14

Family

ID=7702336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047005694A KR100936848B1 (ko) 2001-10-16 2002-09-30 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100936848B1 (ko)
DE (1) DE10150479A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042763A (ko) * 2016-09-16 2019-04-24 루머스 테크놀로지 엘엘씨 통합 프로판 탈수소화 공정

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112021022600A2 (pt) * 2019-05-15 2022-01-04 Lyondell Chemical Tech Lp Método de secagem

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5090977A (en) * 1990-11-13 1992-02-25 Exxon Chemical Patents Inc. Sequence for separating propylene from cracked gases

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042763A (ko) * 2016-09-16 2019-04-24 루머스 테크놀로지 엘엘씨 통합 프로판 탈수소화 공정

Also Published As

Publication number Publication date
KR100936848B1 (ko) 2010-01-14
DE10150479A1 (de) 2003-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6764602B2 (en) Process of removing oxygenated contaminants from an olefin composition
US6559248B2 (en) Process of removing contaminants from an olefin stream using extractive distillation
US7989669B2 (en) Recycle of DME in an oxygenate-to-olefin reaction system
AU2002347001B2 (en) A method for processing an olefin-containing product stream
KR101168501B1 (ko) 올레핀 스트림 분리
US20050222474A1 (en) Oxygenated hydrocarbon compositions and method for recovering the compositions
JP4304069B2 (ja) オレフィン流れからジメチルエーテルを除去する方法
US6855858B2 (en) Method of removing dimethyl ether from an olefin stream
JP2005505614A6 (ja) オレフィン流れからジメチルエーテルを除去する方法
AU2002362834A1 (en) Method of removing dimethyl ether from an olefin stream
US7678958B2 (en) Method of removing dimethyl ether from an olefin stream
EP1781582B1 (en) Removal of condensable compounds from an olefin stream
KR100936848B1 (ko) 올레핀 스트림으로부터 디메틸 에테르를 제거하는 방법
US7238848B2 (en) Method for separating dimethyl ether from an olefin-containing product stream

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151230

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171228

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181227

Year of fee payment: 10