KR20050032474A - 수성 조성물의 레올로지 조절용 중합체 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향제를 포함하는 연화제 및 부가 방향제를 포함하는 연화제의 레올로지를 양이온성 에멀션 중합체를 이용하여 안정화하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.

Description

수성 조성물의 레올로지 조절용 중합체 및 방법{POLYMERS AND PROCESS FOR CONTROLLING RHEOLOGY OF AQUEOUS COMPOSITIONS}
본 발명은 방향제 및 계면활성제를 함유하는 수성 직물 연화 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 취기제 및 향료를 포함하는 다량의 방향제를 함유하는 직물 연화제의 레올로지를 안정화하는 선택된 에멀션 중합체의 사용에 관한 것이다.
린스 투여된 직물 연화제는 세탁된 옷감에 원하는 특성을 부여한다. 린스 투여된 직물 연화제중 방향제는 사용자에게 신선한 감각을 제공하기때문에 바람직한 성분이다. 그러나, 연화제 배합물내에 특정 방향제를 도입하거나 혹은 그 배합물내에 이미 존재하는 첨가량의 방향제를 편입시키는 것은 시간에 걸쳐서 연화제의 점도를 증가시켜 바람직하지않은 결과를 초래한다.
유럽 특허 공개 제. EP 1 111 034 A1에는 유익한 제제(예, 향료)를 캐리어(예, 아민 작용성 중합체)와 혼합하고 그 혼합물을 세탁물 및/또는 세탁제 및/또는 계면활성제 및/또는 직물 보호 성분에 편입시키며, 운반되어지는 유익한 제제는 20℃에서 적어도 400 센티푸아즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 것이 개시되어 있다. 폴리에틸렌이민은 필요한 점도를 제공하기위한 중합 캐리어로서 개시되어 있다. 그러나, 이러한 중합 캐리어의 사용은 부가 방향제를 포함하는 연화제 배합물의 레올로지를 안정화시키지 않으며 상기 문헌은 직물 연화제의 레올로지를 안정화시키기위해 양이온성 중합체 라텍스의 사용에 대해서 가르치고 있지 않다. 또한, 방향제 적재나 방향제의 첨가가 연화제의 점도에 미치는 영향은 가르치거나 개시되어 있지 않다.
본 발명자들은 양이온성 중합체 라텍스가 방향체를 포함하는 연화제 및 첨가량의 방향제를 포함하는 연화제를 안정화시킬 수 있음을 발견하였다. 하나 또는 그 이상의 방향제와 양이온성 중합체 라텍스를 예비-혼합한 다음 그 혼합물을 직물 연화제내로 편입시키는 것은 노화 시험시 단지 방향제만 함유하는 각 직물 연화제와 비교하여 연화제 점도를 안정화시킨다. 따라서, 이미 방향제를 포함하는 연화제에 하나 또는 그 이상의 양이온성 중합체 라텍스를 첨가하는 것은 양이온성 라텍스를 함유하지않은 각 직물 연화제와 비교하여 연화제 점도를 안정화시킨다.
따라서, 본 발명은 (a) 하나 또는 그 이상의 양이온성 에멀션 중합체 및 (b) 하나 또는 그 이상의 방향제를 포함하며; 여기서 (a)와 (b)의 혼합물을 연화제에 첨가하는 것은 그 결과 연화제 레올로지를 안정화시킴을 특징으로 하는 연화제를 제공한다.
본 발명은 또한 하나 또는 그 이상의 양이온 에멀션 중합체가 함유된 하나 또는 그 이상의 방향제를 포함하며; 여기서 상기 양이온 에멀션 중합체를 연화제에 첨가하는 것은 그 결과 연화제 레올로지를 안정화시킴을 특징으로 하는 연화제를 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 하나 또는 그 이상의 양이온 계면활성제와 하나 또는 그 이상의 방향제를 혼합하는 단계; 및 (b) 그 혼합물을 연화제에 첨가하는 단계를 포함하는 하나 또는 그 이상의 연화제의 레올로지를 안정화시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 양이온 에멀션 중합체를 연화제에 첨가하는 단계를 포함하는 하나 또는 그 이상의 방향제를 포함하는 연화제의 레올로지를 안정화시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 중합체는 미국 특허 제 3,847,857 및 5,312,863에 제조 및 기술된 바와 같은 양이온 작용기를 갖는 수성 에멀션 중합체이다. 본 발명의 양이온 라텍스 중합체 조성물은 양이온 라텍스 중합 바인더 입자의 수성 분산물을 포함한다. 상기 양이온 중합체 입자는 예를들어 서스펜션 중합, 계면 중합 혹은 에멀션 중합과 같은 이 기술분야에 알려진 어떠한 중합 기술에 의해 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체, 혹은 이러한 단량체의 혼합물로부터 제조될 수 있다(단, 상기 단량체중 적어도 하나는 약 염기 혹은 4차 암모늄 작용기를 갖거나 이러한 작용기가 부여될 수 있다). 이러한 작용기가 부여되도록하는 이러한 중합체의 능력은 이후 보다 상세히 설명된다.
본 발명의 일 구체화에 따르면, 특정 계면활성제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합이 중합 기술로 사용되며, 그 이유는 이 공정에서 형성된 라텍스 중합체 입자의 수성 분산물은 본 발명의 수성 에멀션 중합체 제조시 직접 혹은 최소의 (반응)마무리로 사용가능하기 때문이다.
에틸렌계 불포화 단량체로부터 라텍스 중합 입자의 수성 분산물 제조를 위한 에멀션 기술은 중합체 기술분야에 잘 알려져 있다. 연속 에멀션 중합 공정 뿐만 아니라 단일 및 멀티 샷 배치 에멀션 공정이 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 단량체 혼합물이 제조되고 중합 용기에 점진적으로 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 중합 용기내 단량체 조성물은 중합 용기내로 공급되는 단량체의 조성물 변경에 의한 것과 같이 중합 코스 도중 변화될 수 있다. 단일 및 다단계 중합 기술 모두가 사용될 수 있다. 라텍스 중합체 입자는 이 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 에멀션 중합에 의해 생성되는 입자수를 조절하기위해 시드 중합체 에멀션을 이용하여 제조될 수 있다. 라텍스 중합체 입자의 입자 크기는 이 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 초기 계면활성제 장입을 조절함으로써 조절될 수 있다.
중합 개시제는 양이온 중합체 입자의 중합을 수행하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 중합 개시제의 예는 자유래디컬을 생성하는 중합 온도에서 열 분해하는 중합 개시제를 포함한다. 예로서 수용성 및 비수용성 종 모두 포함된다. 사용될 수 있는 자유래디컬 생성 개시제의 예는 암모늄 또는 알칼리 금속(포타슘, 소디움 또는 리튬) 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트; 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2,2'-비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 및 1-t-부틸 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드와 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 카프릴릴 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 에틸 3,3'-디(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헤노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트와 같은 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; 뿐만아니라 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼카보네이트; 퍼포스페이트 등을 포함한다.
중합 개시제는 단독으로 사용되거나 혹은 레독스 시스템의 산화 성분으로 사용될 수 있으며, 이는 또한 아스코르브산, 말레산, 글리콜산, 옥살산, 라틱산, 티오지콜산, 또는 알칼리 금속 설피트, 보다 특정적으로 히드로설피트, 소디움 히드로설피트, 포타슘 하이포설피트 및 포타슘 메타비설피트와 같은 하이포설피트 혹은 메타비설피트, 또는 소디움 포름알데히드 설폭실레이트와 같은 환원 성분을 포함한다. 상기 환원 성분은 종종 촉진제로 간주된다.
상기 개시제 및 일반적으로 촉매로 칭하여지는, 촉진제, 촉매 시스템 혹은 레독스 시스템은 공중합되어지는 단량체의 중량을 기준으로 각각 약 0.001-5%의 농도로 사용될 수 있다. 코발트, 철, 니켈, 또는 구리의 클로라이드 및 설페이트 염과 같은 촉진제는 소량으로 사용될 수 있다. 레독스 촉매 시스템의 예는 테르트-부틸 히드로퍼옥시드/소디움 포름알데히드 설폭실레이트/Fe(II) 및 암모늄 퍼설페이트/소디움 비설피트/소디움 히드로설피트/Fe(II)를 포함한다. 중합 온도는 실온 내지 약 90℃일 수 있으며 통상적으로 사용되는 촉매 시스템에 대해 최적화될 수 있다.
사슬 전달제는 필요에 따라 중합체 분자량을 조절하기위해 사용될 수 있다. 사슬 전달제의 예는 메르캅탄, 폴리메르캅탄 및 폴리할로겐 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 사슬 전달제의 예는 에틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 이소부틸 메르캅탄, t- 부틸 메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, 이소아밀 메르캅탄, t-아밀 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알코올, t-옥틸 알코올, 벤질 알코올, 및 알파-메틸벤질 알코올과 같은 알코올; 카본 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 및 트리클로로브로메탄과 같은 할로겐화 화합물을 포함한다. 일반적으로 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0-10중량% 사슬전달제가 사용될 수 있다. 중합체 분자량은 개시제 대 단량체의 비율을 선택하는 것과 같이 이 기술분야에 알려진 기술에 의해 조절될 수 있다.
촉매 및/또는 사슬전달제는 별도의 혹은 동일한 유동 매체에 용해되거나 분산될 수 있으며 상기 촉매 및/또는 사슬 전달제와 동시에 첨가될 수 있다. 개시제 또는 촉매의 양은 중합 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이 잔류 단량체를 중합하기위해 중합이 실질적으로 완료된 후에 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
라텍스 중합체 입자의 응집은 중합 혼합물내에 미셀-형성, 안정화 계면활성제를 포함시켜 저해될 수 있다. 일반적으로, 성장 코어 입자는 하나 또는 그 이상의 계면활성제에 의해 에멀션 중합도중 안정화되며, 상기 계면활성제중 적어도 하나는 비-이온성 혹은 양성 계면활성제이거나 이들의 혼합물이다. 이러한 타입의 계면활성제는 에멀션 중합 기술분야에 잘 알려져 있다. 적절한 계면활성제의 다수 예는 McCutchen's Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co., Glen Rock, N.J.)에 주어진다. 보호 콜로이드와 같은 다른 타입의 안정화제가 또한 사용될 수 있다.
양이온 중합체 라텍스의 제조시, 양이온 라텍스 중합체 입자의 수성 분산물의 첨가는 최소의 음이온성 혹은 양이온성 계면활성제가 연화제 조성물에 대하여 기여하고 음이온 물질에 대한 연화제의 접착 저해가 최소화되도록, 어느 음이온 혹은 양이온 계면활성제의 비율은 사용되는 비-이온성 및 양이온성 계면활성제의 농도에 비례하여 최소화되어야 한다. 중합체 라텍스에 대해 약 1중량%이하의 농도로 양이온성 계면활성제가 허용될 수 있지만, 계면활성제의 구조에 따라 라텍스에 대해 약 1% 및 이보다 높은 농도는 연화제내 음이온성 결합부에 대하여 양이온 라텍스와 경합시킴으로써 현저히 이용도를 절충시킬 수 있다. 음이온성 계면활성제는 또한 이들이 양이온 라텍스 부와 결합되는 점에서 바람직하지 않다. 몰 기준으로 음이온 계면활성제의 농도는 약 염기 또는 4차 작용기의 몰 량의 50%미만이다. 상기한 바와 같이 비-이온성 및 양성 계면활성제를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 두 물질의 혼합물이 가장 균형있는 특성을 위해 가장 바람직하다. 양성 계면활성제는 이들이 미국 특허 제 2,926,108 및 3,336,229에 의해 개시된 바와 같은 내식성을 향상시키도록 작용하는 점에서 바람직하다.
적절한 음이온성 계면활성제의 예는 디(C7-C25) 알킬설포숙시네이트와 같은 설포숙시네이트; 예를들어, 라우릴 설페이트와 같은 고급 지방 알코올 설페이트와 같은 설페이트; 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 및 예를들어, 이소프로필벤젠 설포네이트, 이소프로필나프탈렌 설포네이트 및 N-메틸-N-팔미토일타우레이트와 같은 알킬라우릴 설포네이트를 포함하는 설포네이트, 올레일 이소티아네이트와 같은 이소티아네이트; 등의 암모늄, 알칼릴 금속, 알칼리 토류 금속 및 저급 알킬 4차 암모늄 소프트를 포함한다. 부가적인 예는 1-7 옥시에틸렌 유니트를 갖는 t- 옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에틸렌 설페이트 및 노닐포녹시- 폴리(에틸렌옥시)에틸렌 포스페이트와 같은 알킬라우릴폴리(에틸렌옥시) 에틸렌 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트를 포함한다.
적절한 비-이온 계면활성제의 예는 폴리(옥시알킬렌) 알킬페놀 에테르, 폴리(옥시알킬렌) 알킬 에테르, 지방산의 폴리(옥시알킬렌) 에스테르, 폴리에틸렌옥시드폴리프로필렌옥시드 블록 공중합체 등을 포함한다.
적절한 양이온 계면활성제의 예는 4차 알킬 암모늄 할라이드, 포스페이트, 아세테이트, 니트레이트, 설페이트; 폴리옥시알킬렌아민, 폴리(에틸렌옥시드)아민, 폴리옥시알킬아민 옥시드, 알킬 지방산의 치환된 이미다졸린, 알킬벤질디메틸암모늄 할라이드, 및 알킬 피리디늄 할라이드를 포함한다.
적절한 양성 계면활성제의 예는 미국 특허 제 5,312,863에 기술된 바와 같은 이미디아졸린 유도 양성 계면활성제를 포함하며, 여기서 R은 직쇄 및 분지쇄 지방산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 알킬렌기는 8-20 탄소원자를 가지며; R1은 --((CH2)xO)y--R'로부터 선택되며 여기서 x=2 및 3이며, y=0 내지 6이며, R'=H, 직쇄 및 분지쇄 지방산, 2-12 탄소원자를 갖는 알코올이며; 그리고 R2는 분지쇄, 직쇄 지방족 및 방향족 카르복실산, 설폰산, 인산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 상기 알킬렌기는 1-18 탄소원자를 갖는다. 다른 카르복실베테인, 설파토베테인, 설피토베테인, 설포베테인, 포스포니오베테인, N-알킬아미노산 등이 또한 적절하다.
에멀션 중합시 수성 중합 매체가 사용된다. 수성 매체는 물을 포함하며 용해성 무기염, 저급 알코올 및 폴리올과 같은 비-반응성 수-혼화성 공용매, 완충제, 보호 콜로이드를 포함하는 용해성 및 분산성 중합물질, 및 폴리비닐 알코올, 메톡시셀룰로오즈 및 히드록시에틸셀룰로오즈와 같은 증점제 및 유화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 양이온 작용성 중합체 입자는 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 하나 또는 그 이상의 단량체로부터 중합되며, 여기서 상기 단량체중 적어도 하나는 예를들어, 산 수소화된 아민 작용기 또는 4차 암모늄 작용기와 같은 양이온성 작용기를 함유하거나 혹은 중합후 변형되어 예를들어, 산 수소화된 아민 작용기 또는 4차 암모늄 작용기와 같은 양이온성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 단량체는 단일 약 양이온-작용성 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 종, 혹은 중합후 변형되어 필수 양이온 작용기를 제공할 수 있는 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 이러한 종의 전구체일 수 있다. 이러한 단량체는 이후 "양이온 작용성 단량체"로 칭한다. 택일적으로, 하나 또는 그 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 종, 혹은 이러한 종의 전구체를 포함하는 단량체 혼합물 사용될 수 있으며, 이는 또한 상기 양이온 작용성 단량체의 정의내에 포함되는 것으로 간주된다.
양이온 작용성 단량체의 농도는 바람직하게 중합 바인더 제조에 사용되는 총 중합가능한 단량체의 0.5-15중량% 범위이며, 그리고 보다 바람직하게 1-5중량%이다.
적절한 양이온 작용성 단량체의 예는 기 -HC=C-- 및 약-염기 아미노기 혹은 래디컬, 및 약-염기 아민 치환된 부타트리엔과 같은 모노에틸렌으로 중합되는 폴리에틸렌 아민을 함유하는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 알케닐 피리딘 및 알킬아미노 (메트)아크릴레이트를 포함하는 염기성 단량체의 특성은 L. S. Luskin in Functional Monomers, Volume 2(R. H. Yocum and E. B. Nyquist, eds., Marcel Dekker, Inc. New York 1974) 555-739에 리뷰되어 있다.
아민-작용성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예는 미국 특허 제 5,312,863에 기술된 바와 같은 구조를 갖는 단량체를 포함한다.
이러한 화합물의 예는 10-아미노데실 비닐 에테르, 9-아미노옥틸 비닐 에테르, 6-(디에틸아미노)헥실 (메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 5-아미노펜틸 비닐 에테르, 3-아미노프로필 비닐 에테르, 2-아미노에틸 비닐 에테르, 2-아미노부틸 비닐 에테르, 4-아미노부틸 비닐 에테르, 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 비닐 에테르, N-(3,5,5-트리메틸헥실)아미노에틸 비닐 에테르, N-시클로헥실아미노에틸 비닐 에테르, 3-(t-부틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 비닐 에테르, N-메틸아미노에틸 비닐 에테르, N-2-에틸헥실아미노에틸 비닐 에테르, N-t-옥틸아미노에틸 비닐 에테르, 베타-모폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 4-(베타-아크릴옥시에틸) 피리딘, 베타-피롤리디노에틸 비닐 에테르, 5-아미노펜틸 비닐 설피드, 베타-히드록시에틸아미노오틸 비닐 에테르, (N-베타-히드록시에틸-N-메틸) 아미노에틸 비닐 에테르, 히드록시에티디메틸 (비닐옥시에틸) 암모늄 히드록시드, 2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드, 2-(t-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴아미드, 2-(디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 아민-작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 4-비닐 피리딘 2,6-디에틸-4-비닐 피리딘, 3-도데실-4-비닐 피리딘, 및 2,3,5,6-테트라메틸-4-비닐 피리딘을 포함한다.
본 명세서에 사용된, 표현 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르를 모두 포괄하는 일반 용어로 의도된다. 마찬가지로, "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드를 모두 포함한다.
예를들어, 벤질 클로라이드와 같은 알킬 할라이드와 반응되거나 혹은 프로필렌 옥시드와 같은 에폭시드와 반응되거나 혹은 디메틸 설페이트와 같은 디알킬 설페이트와 반응되는 약 염기 작용성 단량체와 같은 약 염기 작용성 단량체의 4차 형태가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, 이러한 단량체는 상기 정의 "양이온 작용성" 단량체내에 포함된다. 이 알킬화 반응은 디메틸 아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA)보다 현저히 약한 약 염기 아민 단량체를 위해 특히 필요하다.
약 염기 단량체의 일부 4차 형태는 매우 수 용해성이며 에멀션 중합에 의해 라텍스 중합체내로 편입되기 어려울 수 있다. 4차 아민 작용성 라텍스 분산물을 제조하는 택일적인 방법은 에멀션 중합후 라텍스를 후-작용화하는 것이다. 이는 미국 특허 제 3,926,890에 기술된 바와 같이 수행될 수 있으며 여기서 예를들어, 2-클로로에틸 아크릴레이트 등과 같은 할로알킬 에스테르 단량체는 라텍스내로 편입된다. 이러한 라텍스는 그 다음 3차 아민과의 반응으로 후-알킬화된다. 택일적으로, 라텍스는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 단량체로 형성될 수 있으며 그리고 미국 특허 제 3,969,296에 가르치고 있는 바와 같이 아민(4차 기를 형성하기위한 3차 아민)과 후 반응된다.
또한, 약 염기 작용성 라텍스는 또한 예를들어, 벤질 클로라이드, 및 단량체에 대한 상기 언급한 바와 같은 에폭시드와 같은 알킬화제와 후-반응될 수 있다.
양이온 작용기를 포함하는 단량체의 중합에 의해 양이온 작용성 중합체 입자를 제조하는 대신, 상기 입자는 약 염기-작용기를 포함하지않는 하나 또는 그 이상의 단량체를 일차 중합한 다음 그 중합체를 약 염기-작용기를 제공하는 제제로 작용화시킴으로써 제조될 수 있다.
약 염기-작용성 단량체에 부가적으로, 약 염기 작용성 단량체와 중합가능한 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 또한 본 발명의 양이온 라텍스 중합체 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 공-중합가능한 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체가 사용될 수 있다. 사용가능한 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체이 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 예를들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 여러가지 (C1-C20)알킬 및 (C3-C20)알케닐 에스테르; 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로메틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 및 1-나프틸 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 (메트)아크릴레이트; 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트; 및 디에틸 말레이트, 디메틸 퓨마레이트, 트리메틸 아코니테이트, 및 에틸 메틸 이타코네이트와 같은 에틸렌계 불포화 디- 및 트리카르복실산 및 무수물을 포함한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 또한 평균 분자량을 증가시키고 그 중합체를 교차결합시키기위해 적어도 하나의 다중-에틸렌계 불포화 단량체를 10중량%까지 포함할 수 있다. 사용가능한 다중-에틸렌계 불포화 단량체의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)-아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 트리비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌을 포함한다. 후-중합 교차-결합을 위한 자리로 제공될 수 있는 작용기를 포함하는 비이온성 단량체는 다중-에틸렌계 불포화 단량체 대신 혹은 이에 부가적으로 포함될 수 있다. 예를들어, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르와 같은 아민-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 등이 사용될 수 있다. 그러나, 중합 조건은 어느 경우에 있어서 양이온 작용기와 후-중합 교차-결합가능한 작용기 사이의 반응을 최소화하도록 선택되어야 한다. 중합후, 적절한 다-작용성 교차결합제는 그 중합체 사슬의 교차결합가능한 작용기 펜던트와 반응될 수 있다. 택일적으로, 상기 양이온 작용기 자체는 교차결합 자리로 제공될 수 있다. 교 에너지 입자 및 방사에 의한 것과 같이 이 기술분야에 알려진 중합체 입자를 교차결합하는 다른 수단이 또한 사용될 수 있다.
아민 작용성 중합체 입자의 수성 분산물에 하나 또는 그 이상의 산을 첨가하여 중합체 입자를 양이온성으로 만들기 위해 아민 작용성 중합체를 수소화하는 것이 필요하다. 연화제에서 음이온성 성분에 대한 이러한 산 수소화된 아민 작용성 중합체의 상호작용은 중합체 입자의 수성 분산물의 pH와 관련된다. 연화제내 에멀션 중합체 및 음이온기상의 수소화된 아민기의 최대 농도를 동시에 형성케 하는 중합체 입자를 함유하는 수성 분산물의 pH는 연화제와 중합체 사이의 최대 이온성 상호작용을 제공한다. 상호작용은 두 상호작용하는 종의 동일한 농도를 생성하는 pH에서 최대이다. 예를들어, 4미만의 pH에서와 같은 낮은 pH에서 이온화된 형태로 존재하는 카르복실기의 농도는 낮다. 예를들어, 8이상의 pH에서와 같은 높은 pH에서 수소화된 상태의 아민기 농도는 낮을 것이다. 이온화된 카르복실레이트 형태의 기질 카르복실기의 수가 두 성분 사이의 경계면상의 중합 바인더 수소화 아민기와 동일한 경우에 중합체와 연화제 성분의 최대 상호작용 pH 범위가 일어난다. 만일 매우 적은 카르복실기가 존재하는 경우, 최대 상호작용의 pH는 동일한 농도의 카르복실 및 아민 작용기의 경우보다 높은 pH로 전환될 것이며, 이후로 이를 "최대 이온 결합"으로 칭한다. 만일 상호작용하는 두가지 종 모두가 고농도로 중합체 연화제 경계면에 존재하는 경우, 그 상호작용은 pH에 고 의존적이지 않은채로 최대화될 수 있다.
본 발명자들은 연화제의 음이온성 성분상에서 양이온성 중합 라텍스의 최대 이온 결합(MIB)이 일어나는 경우 pH 범위는 아민 작용성 라텍스의 염기 강도에 의존함을 발견하였다. 중합체의 염기 강도가 강할 수록, MIB 및 우수한 상호작용이 관찰되는 pH 범위는 넓어진다. 아민 작용성 중합체의 염기 강도가 증가함에 따라, 최대 유착의 pH는 그에 상응되는 보다 높은 pH 값으로 전환될 것이다. 일반적으로 양이온성 중합체 입자의 수성 분산물의 pH는 pH 9이상으로 증가하지 않으며 pH 2미만으로 낮아지지 않으며 5-8의 범위내이어야 한다. 4차 암모늄 작용성 라텍스는 가장 넓은 pH-상호작용 범위를 갖는 것으로 관찰되었다. 이는 pH 독립적인 양이온 전하의 수준을 제공하는 4차 암모늄 작용기에 기인하는 것으로 여겨진다. 상기 언급된 이온 결합 메카니즘에 있어서, 중합체내 아민 작용기는 일차, 이차, 3차 혹은 4차 아민일 수 있다. 그 화학적 타입은 중요하지 않으며 다만 이들의 염기 강도가 중요하다. MIB는 또한 만일 아민 작용성 단량체의 농도가 증가되는 경우 보다 높은 pH에서 달성될 수 있다.
아민 작용성 중합체 입자를 수소화하는데 사용될 수 있는 특정 산은 연화제의 음이온 성분에 대하여 중합체 뿐만아니라 그 에멀션 중합체를 함유하는 연화제의 상호작용을 손상시킬 수 있다. 특히, 아민 작용성 수지에 대해 강하게 선택적인 산("선택적인"은 이온 교환 수지 기술 환경에 사용되는 의미를 가짐)은 아민 작용성 라텍스를 중화하거나 수소화하기위해 혹은 중합체 조성물에 사용되는 분산제용 카운터이온으로서 연화제에 사용되어서는 안된다. 특히, 방향족 설폰산, 예를들어, 올레익, 옥타노익 등과 같은 소수성 산, 및 시트르산 등과 같은 다가 산은 회피되어야 한다. 아민 작용성 라텍스상의 아민기에 대한 강한 선택성을 갖는 산은 이들을 음이온 기질과 상호작용하는데 이용할 수 없게 만드는 아민기를 결합할 것이다. 이들은 또한 양이온, 아민-기초 분산제의 효율을 감소시킨다.
아민 작용성 중합 바인더 입자의 중화 혹은 수소화에 대하여 본 발명자들이 발견한 가장 바람직한 산은 예를들어 아세트산, 라틱산 등과 같은 단양성자성, 유기산이다. 예를들어, 염산과 같은 무기산이 또한 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 코팅제의 방수성 및 내식성을 손상시킬 수 있다. 아민 작용성 중합체를 부분적으로 수소화하는데 사용되는 산의 선택성을 결정하는 중요 인자는 Doulite Ion-Exchange Manual, edited by technical staff of Resinous Products Division of Diamond Shamrock Company, Copyright 1969, Diamond Shamrock Corp.에서 가르치고 있는 바와 같이 산 음이온의 균형, 산 분자의 이온 반경, 산의 상대적 강도 및 산 분자의 분자 구조 혹은 형태를 포함한다.
예를들어, 올레산과 같은 소수성 산은 예를들어, 아민 작용성 에멀션 중합체 입자와 같은 소수성 아민과 불용성 리포염(liposalts)을 형성하는 경향이 있다. 본 발명자들은 C1-C6 모노카르복실산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 라틱산 및 다른 보다 낮은 분자량 유기산에 대한 선호성을 발견하였다.
미국 특허 제 3,847,857 및 5,312,863에 기술된 바와 같은 양이온성 분산제가 본 발명에 따라 유용하게 사용된다.
본 발명의 일 구체화에 따라, 적절한 양이온성 에멀션 중합체는 이에 한정하는 것은 아니나 양이온성 작용기를 갖는 라텍스 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 두가지 형태로 제조될 수 있다:
타입 I - 고 교차-결합된, 비-열가소성플라스틱의 비-필름 형성 특성을 갖는 직경 0.05-0.31㎛ 크기 범위를 갖는 구형 입자의 중합 분산물. 이러한 입자는 동결-건조 혹은 분무-건조에 의해 분리될 수 있으며 물이나 오일에서 재구성될 수 있다.
타입 II - 약하게 교차-결합된, 열가소성플라스틱의 필름 형성 특성을 갖는 직경 0.1-1.0㎛ 크기 범위를 갖는 구형 입자에 비-교차결합된 중합 분산물. 타입 II 중합체는 또한 바인더로서 제공될 수 있다.
타입 I은 보다 많은 량의 4차 혹은 3차 아민 양이온을 함유한다. 그러나, 중합체는 단독으로 혹은 서로 함께 사용될 수 있다. 만일 함께 사용되는 경우, 타입 I 및 타입 II는 서로를 보강해주는 경향이 있으며 단독으로 사용되는 양보다 효과적이다. 만일 단독으로 사용되는 경우, 타입 I은 바인더의 첨가를 필요로하며, 한편 타입 II는 그 자체가 바인더이다.
본 발명의 공중합체는 에멀션 중합에 의해 제조되며 직접적으로 0.05-0.3미크론의 범위내 입자 크기를 갖는 구형 수지를 제공한다.
중합체 경계면에 존재하는 기들이 등급을 결정하며; 체적에 대하여 높은 표면적 비율을 갖는 중합체 입자가 보다 효과적이다. 따라서, 에멀션 중합에 의해 제조된 중합체는 만일 동일한 조성물이 서스펜션 중합에 의해 제조된 경우보다 현저히 효과적이다. 예를들어, 직경 0.1 미크론의 에멀션 중합체 입자는 10미크론의 직경을 갖는 서스펜션 중합체보다 100배 높은 표면 대 체적 비율을 갖는다. 10미크론의 입자 크기는 서스펜션 중합체에 대해서는 작은 것으로 간주된다. 보다 전형적인 값은 100미크론이며 한편 0.1-0.2미크론 직경의 입자크기는 에멀션 중합에 의해 제조되는 중합체에 대해서 일반적이다.
본 발명의 일 구체화로, 양이온 에멀션 중합체는
(A)
(1) 염기 혹은 염 형태로 아민 혹은 4차 암모늄 기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 단량체 유니트 5-70중량% 그리고 바람직하게 25-65중량%;
(2) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 교차결합 단량체 유니트 3-25중량%를 포함하는 1-50중량%; 및
(3) 중성 혹은 비이온 특성의 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 유니트 0-80중량%(합쳐서 100%를 형성함);
의 혼합물로 이루어진 분산된 교차결합 수-불용성 비닐 첨가 에멀션 공중합체;
혹은
(B)
(1) 염 형태로 아민 또는 4차 암모늄 기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 단량체 유니트 25-65중량%를 포함하는 5-70중량%;
(2) 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 교차결합 단량체 유니트 0-50중량%, 바람직하게 3-25중량%; 및
(3) 중성 혹은 비-이온 특성의 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 유니트 0-89중량%(합쳐서 100%를 형성함);
의 혼합물로 이루어진 분산된, 수-불용성, 선형 혹은 교차결합 비닐 첨가 에멀션 공중합체를 함유하며, 염은 수성 매체내 금속 카운터-이온, 특히 보론, 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐으로부터 유래된 카운터이온인 것으로 제공된다. 그 결과물인 조성물은 방향제를 함유하는 연화제 혹은 연화제에 방향제 첨가물의 레올로지를 안정화하는데 효과적이다.
(A)에서 분산된 중합체는 이-작용성 알킬화제의 사용 결과로서 교차결합된 4차 암모늄 기를 함유할 수 있으며, 이 경우 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 부분적으로 혹은 완전히 생략될 수 있다. 마찬가지로, (B)에서 분산된 공중합체는 이-작용성 알킬화제의 사용 결과로서 교차결합된 4차 암모늄 기를 함유할 수 있으며, 이 경우 교차결합하는 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 이에 상관없이 공중합체를 제조하는데 사용된다. 본 명세서에 사용된, 용어 "폴리에틸렌계" 및 "멀티-에틸렌계"는 복수의 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체를 칭한다.
본 발명의 일 구체화에 따르면, 본 발명의 수성 분산물은 하나 또는 그 이상의 음이온, 양이온, 혹은 비이온 타입의 에멀션화제를 이용하여 제조될 수 있다. 타입에 관계없이 둘 또는 그 이상의 에멀션화제의 혼합물이 사용될 수 있으며, 다만 양이온과 음이온 타입을 어느 적절한 양으로 혼합하는 것은 일반적으로 바람직하지 않으며 그 이유는 이들이 서로 중화되는 경향이 있기 때문이다. 에멀션화제의 양은 총 단량체 장입물의 중량을 기준으로 0.1-6중량%, 종종 이 이상의 범위를 포함하는 범위일 수 있다. 퍼설페이트 타입 혹은 일반적으로 이온 타입의 개시제를 이용하는 경우, 에멀션화제의 첨가는 종종 불필요하며 이러한 생략 혹은 약 0.5중량%미만의 에멀션화제와 같은 단지 소량의 사용이 종종 비용면(고가의 에멀션화제의 제거)에서 바람직할 수 있다. 이러한 분산된 중합체의 입자 크기 혹은 직경은 약 0.05-1.0미크론이다. 입자 크기는 본 명세서에서 "수평균 직경"으로 칭한다. 미크론으로 표현되는 이러한 수는 비대칭 광-산란 방법 혹은 전자현미경을 이용하여 검출된다. 광-산란 방법의 설명은 Journal of Colloid Science 16, p 561-580, 1961(Dezelic and Kratohoic)에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 이러한 에멀션 중합체의 분자량은 예를들어, 약 100,000 - 10,000,000과 같이 높으며 그 중합체는 통상의 Brookfield 점도계(주파수 12 및 스핀들 2)를 이용하여 20℃에서 측정시 전형적으로 평균 500,000 이상의 센티푸아즈의 점도를 갖는다.
세탁 세제 조성물 및 직물 연화제 조성물과 같은 전형적인 직물 보호 제품은 이들의 배합물내에 방향제 0.5-1중량%를 함유한다. 미국 특허 제 6,051,540에는 옷감이 표준 분말 세탁 세제, 혹은 직물 연화제 린스를 이용하여 세정되는 세정 공정 코스에서, 이러한 직물 보호 제품내에 함유된 방향제의 소분획은 실제로 옷감에 전달되는 것으로 기술되어 있다. 옷감상의 잔류물로서 남는 방향제의 양은 이러한 제품 배합물 자체내에 함유된 본래의 소량의 방향제의 1%정도가 되는 것을 나타내는 시험이 기술되어 있다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 향수는 일반적으로 방향제를 갖는 다수의 향료 물질의 혼합물로 구성된다. 향수내 향료 물질의 수는 전형적으로 10 또는 그 이상이다. 향수에 사용되는 방향제 물질의 범위는 매우 넓으며; 이러한 물질은 여러가지 화학류로부터 유래하지만 일반적으로 수-불용성 오일이다. 다수 예로, 향료 물질의 분자량은 150을 넘지만 3000을 넘지않는다.
본 발명에 사용되는 향수는 통상적인 향료 물질의 혼합물을 포함한다. 적절한 향수 및 방향제는 아세틸 세드렌, 4-아세톡시-3-펜틸테트라히드로피란, 4-아세틸-6-t- 부틸-1,1-디메틸린단(상표 "CELESTOLIDE"로 이용가능함), 5-아세틸-1,1,2,3,3,6-헥사메틸린단(상표 "PHANTOLIDE"로 이용가능함), 6-아세틸-1-이소프로필-2,3,3, 5-테트라메틸린단(상표 "TRASEOLIDE"로 이용가능함), 알파-n-아밀신나믹 알데히드, 아밀 살리실레이트, 오베핀, 오베핀 니트릴, 오란티온, 2-t-부틸시클로헥실 아세테이트, 2-t- 부틸시클로헥사놀, 3-(p-t-부틸페닐)프로파날, 4-t-부틸시클로헥실 아세테이트, 4-t-부틸-3,5-디니트로-2,6-디메틸 아세토페논, 4-t- 부틸시클로헥사놀, 벤조인 시암 레시노이드, 벤질 벤조에이트, 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 벤질 살리실레이트, 벤질 이소아밀 에테르, 벤질 알코올, 베가모트 오일, 보닐 아세테이트, 부틸 살리실레이트, 카바크롤, 세다르 아틀라스 오일, 세드릴 메틸 에테르, 세드릴 아세테이트, 신나믹 알코올, 신나밀 프로피오네이트, 시스-3-헥사놀, 시스-3-헥세닐 살리실레이트, 시트로넬라 오일, 시트로넬롤, 시트로넬로니트릴, 시트로넬릴 아세테이트, 시트로넬릴옥시아세트알데히드, 클로브리프 오일, 쿠마린, 9-데센-1-올, n- 데카날, n-도데카날, 데카놀, 데실 아세테이트, 디에틸 프탈레이트, 디히드로미르세놀, 디히드로미그세닐 포르메이트, 디히드로미르세닐 아세테이트, 디히드로테르피닐 아세테이트, 디메틸벤질 카비닐 아세테이트, 디메틸벤질카비놀, 디메틸헵타놀, 디메틸옥타놀, 디미르세톨, 디페닐 옥시드, 에틸 나프틸 에테르, 에틸 바닐린, 에틸렌 브라실레이트, 유지놀, 게라니올, 게르마늄 오일, 게라노니트릴, 게라닐 니트릴, 게라닐 아세테이트, 1,1,2,4,4,7-헥사메틸-6-아세틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(상표 "TONALID"로 이용가능함), 1,3,4,6,7,8- 헥사히드로-4,6,6,7,8,8- 헥사메틸시클로펜타-2-벤조피란(상표 "GALAXOLIDE"로 이용가능함), 2-n-헵틸시클로펜타논, 3a,4,5, 6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1(3)H-인덴-6-일프로피오네이트(상표 "FLOROCYCLENE"로 이용가능함), 3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7- 메타노-1(3)H-인덴-6-일아세테이트(상표 "JASMACYCLENE"으로 이용가능함), 4-(4'-히드록시-4'-메틸펜틸)-3- 시클로헥센카르브알데히드, 알파-헥실신나믹 알데히드, 헬리오트로핀, 헤르콜린 D, 헥실 알돈, 헥실 신나믹 알데히드, 헥실 살리실레이트, 히드록시시트로넬랄, i-노닐 포르메이트, 3-이소캄필시클로헥사놀, 4-이소프로필시클로헥사놀, 4-이소프로필시클로헥실 메탄올, 인돌, 이오논, 아이론, 이소아밀 살리실레이트, 이소보르네올, 이소보닐 아세테이트, 이소부틸 살리실레이트, 이소부틸벤조에이트, 이소부틸페닐 아세테이트, 이소유지놀, 이소롱지폴라논, 이소메틸 이오논, 이소노나놀, 이소노닐 아세테이트, 이소펄레골, 라반딘 오일, 레몬그래스 오일, 리날울, 리날릴 아세테이트, LRG 201, 1-멘톨, 2-메틸-3-(p-이소프로필페닐)프로파날, 2-메틸-3-(p-t- 부틸페닐)프로파날, 3-메틸-2-펜틸-시클로펜타논, 3-메틸-5-페닐- 펜타놀, 알파 및 베타 메틸 나프틸 케톤, 메틸 이오논, 메틸 디히드로자스모네이트, 메틸 나프틸 에테르, 메틸 4-프로필 페닐 에테르, 모우스 데 첸 유고(Mousse de chene Yugo), 머스크 엠브레트(Musk ambrette), 미르테놀, 네롤리 오일, 노난디올-1,3- 디아세테이트, 노나올, 노나노리드-1,4, 노폴 아세테이트, 1,2,3,4,5,6,7,8- 옥타히드로-2,3,8,8-테트라메틸-2-아세틸-나프탈렌(상표 "ISO-E-SUPER"로 이용가능함), 옥타놀, 오포포낙스 레지노이드, 오렌지 오일, p-t-아밀시클로헥사논, p-t-부틸메틸히드로신나믹 알데히드, 2-페닐에탄올, 2-페닐에틸 아세테이트, 2-페닐프로판올, 3-페닐프로판올, 파라멘탄-7-올, 파라-t-부틸페닐 메틸 에테르, 패초울리 오일, 펠라진, 페티트그레인 오일, 페녹시에틸 이소부티레이트, 페닐아세트알데히드 디에틸 아세탈, 페닐아세트알데히드 디메틸 아세탈, 페닐에틸 n-부틸 에테르, 페닐에틸 이소아밀 에테르, 페닐에틸페닐 아세테이트, 피멘토 잎 오일, 로즈-d-옥시드, 산달론, 스티랄릴 아세테이트, 1,1,4,4-테트라메틸-6- 아세틸-7-에틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌(상표 "VERSALIDE"로 이용가능함), 3,3,5-트리메틸 헥실 아세테이트, 3,5,5- 트리메틸시클로헥사놀, 테르피네올, 테르피닐 아세테이트, 테트라히드로게라니올, 테트라히드로리날울, 테트라히드로머구올, 테트라히드로미르세놀, 백리향 오일, 트리클로로메틸페닐카르비닐 아세테이트, 트리시클로데세닐 아세테이트, 트리시클로데세닐 프로피오네이트, 10-운데센-1-알, 감마 운데칼락톤, 10- 운데센-1-올, 운데카놀, 바닐린, 베티베롤, 베티베릴 아세테이트, 베티베르트오일, 상기 리스트에서 알코올의 아세테이트 및 프로피오네이트 에스테르, 방향족 니트로머스크 방향제, 인데인 머스크 방향제, 이소크로만 머스크 방향제, 마크로시클릭 케톤, 마크로락톤 머스크 방향제 및 테트랄린 머스크 방향제를 포함한다. 다른 적절한 방향제 및 향수의 예는 유럽 특허 공개 EP 1 111 034 A1에 기술되어 있다.
향수는 종종 예를들어 에탄올, 이소프로판올, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디에틸 프탈레이트 및 트리에틸 시트레이트와 같은 용매 및 희석제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 향수는 필요에 따라 미국 특허 제 4,303,679, 미국 특허 제 4,663,068 및 유럽 특허 공개 EP 0 545 556 A1에 기술된 바와 같은 방취제 특성을 갖는다.
본 발명의 일 구체화에 따라, 양이온 에멀션 중합체가 예비-혼합후 향수로 취입되는 경우, 본 발명자들은 향수의 흡수성이 소수성을 갖는 향료 물질을 선택함으로써 혹은 소수성 오일을 향수내로 혼합시킴으로써 증가될 수 있음을 발견하였다. 향수 업테이크를 증가시킬 수 있는 소수성 오일의 적절한 예는 디부틸프탈레이트, 이소파라핀 및 디(C8-C10알킬) 프로필렌 글리콜 디에스테르와 같은 알칸 혼합물을 포함한다.
향수-운반 입자는 직물의 린싱도중에 사용되는 직물 컨디셔닐 제품에 편입된다. 이러한 제품에 의한 주 잇점은 유연성, 방향성 및 정전기 방지성이다. 유연성이 보통 가장 중요하다.
직물 연화 제품은 직물에 보다 부드러운 취급을 제공하는 기능을 하는 적어도 하나의 연화제를 함유한다. 종종 이러한 제제는 또한 정전기 방지 잇점을 제공한다. 이러한 제제는 보통 양이온성이지만 비이온성, 양성 혹은 쯔비터 이온성 물질일 수 있다.
다수의 직물 연화 제품은 린스물에 첨가되는 것으로 의도되는 조성물의 형태를 취한다. 직물 연화제는 물에 저 수용도를 갖는 물질이며 이는 직물상에 부착된다. 전형적으로 20℃의 산성화 물에서 용해도는 10g/리터미만이며, 바람직하게 1g/리터미만이다. 린스물에 첨가되는 경우 이러한 물질은 물에서 린스되어지는 직물상에 부착될 수 있는 분산된 상을 형성한다.
다른 직물 연화제는 이에 상응하는 4차 아민 및 이미다졸린, 폴리히드릭 알코올의 소르비탄 및 에스테르를 포함하는 C8-C30 알킬, 알케닐 또는 아실기가 편입된 다른 지방족 알코올, 에스테르, 아민 또는 카르복실 산, 미네랄 오일, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올 및 클레이이다.
유럽 특허 출원 EP 0 695 166 B에 기술된 바와 같은 직물 연화제의 일부 특정 예는 1) 아크릴 4차 암모늄 화합물이다.
화학식 N+(Q 1-4) X-의 아크릴 4차 암모늄 화합물, 여기서 각 Q 1은 15-22 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기이며, Q 1은 1-4 탄소원자를 함유하는 포화 알킬 혹은 히드록시 알킬기이며, Q 3은 Q 1 또는 Q 2에 대해 정의한 바와 같거나 혹은 페닐일 수 있으며 그리고 X-는 음이온으로서 바람직하게 할라이드, 메틸 설페이트 및 에틸 설페이트 래디컬로부터 선택된다.
이러한 직물 연화제의 설명에 사용된 표현 히드로카르빌기는 임의로 -OH, -O-, -COHN- 및 -COO-를 포함하는 작용기에 의해 치환되거나 차단된 알킬 혹은 알케닐기를 칭한다.
이러한 4기로 이루어지는 연화제의 대표적인 예는 디탤로우 디메틸 암모늄 클로라이드; 디탤로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트; 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드; 디(히드로게네이티드 탤로우) 디메틸 암모늄 메틸 설페이트 또는 클로라이드; 디(코코넛)디메틸 암모늄 클로라이드 디헥사데실 디에틸 암모늄 클로라이드; 디벤헤닐 디메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다.
이러한 부류중 상업적으로 이용가능한 물질의 전형적인 예는 ARQUADTM 2C, ARQUADTM 2HT, ARQUADTM 2T(모두 Ex Akzo Chemie로부터 이용가능함) 및 PRAPAGENTM WK, PRAPAGENTM WKT, DODIGENTM 1828(모두 Hoechest로부터 이용가능함)를 포함한다.
2) 알콕실레이티드 폴리아민
유럽 특허 출원 제 EP 0 797 406 A1에 기재된 바와 같은, 일반 화학식 N+(Q4 Q5 Q5)-[(CH2)n-N+(Q5Q5)-]mQ11(1+m)X- 의 알콕실레이티드 폴리아민.
각 Q4는 10-30 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기이다. Q5기는 동일하거나 다를 수 있으며, (-C2H4 O)pH, (C3H6 O)qH, (C2 H4 O)p, (C3H6 O)q, H, 1-3 탄소원자를 함유하는 알킬기이거나 혹은 기 (CH2)n, N(Q5)2일 수 있으며; n 및 n'는 각각 2-6의 정수이며, m은 1-5의 정수이며 그리고 p,q 및 (p'+q')는 (p+q+p'+q')가 25를 초과하지않는 수이다. X-는 음이온이다.
본 발명에 사용되기에 적절한 알콕실레이티드 폴리아민은 N-탤로일, NN'N'-트리스 (2 히드록시에틸)-1, 3-프로판 디아민 디-히드로 클로라이드; N-코실 N,N,N'N' 펜타메틸-1,3 프로판 디암모늄 디클로라이드 또는 디메토설페이트; N-스테아릴 N,N',N' 트리스 (2-히드록시에틸) N,N1'디메틸-1,3 프로판디암모늄 디메틸 설페이트; N- 팔미틸 N,N',N'트리스 (3-히드록시프로필)-1,3-프로판디암모늄디히드로브로마이드; N-탤로일 N-(3 아미노프로필) -1,3-프로판디아민 트리히드로클로라이드를 포함한다.
3) 디아미도 4차 암모늄 염
일반 화학식 Q1-C(O)NHQ6-N+(Q2 Q5)-Q6-NHC(O)-Q1 X- 가 또한 직물 연화제로 유용하다. Q6은 1-3 탄소원자를 함유하는 이가 알킬렌기이다. Q1, Q2, Q5 및 X-는 앞서 정의된 바와 같다.
적절한 물질의 예는 메틸비스 (탤로우아미도에틸)(2-히드록시에틸) 암모늄 메틸 설페이트 및 메틸 비스 (히드로게네이티드 탤로우아미도 에틸)(2 히드록시에틸) 암모늄 메틸 설페이트를 포함한다. 이러한 물질은 각각 상표명 VARISOFTTM222 및 VARISOFTTM 110으로 Sherex Chemical Company로부터 그리고 상표명 ACCOSOFTTM으로 Stepan Corporation으로부터 이용가능하다.
4) 에스테르 4차 암모늄 염
유럽 특허 공개 제 EP 0 345 842 A2, EP 0 239 910 및 미국 특허 제 4,137,180에 기술되어 있는 것들을 포함하는 다수의 에스테르기 함유 4차 암모늄 염이 연화 물질로 유용하다. 이러한 물질은 일반 화학식 N+(Q7 Q8 Q9)-(CH2)-Y-Z-Q10 및 N+(Q2Q2R2)-(CH2)n-CH(Z-Q10)-(CH2)-Z-Q10으로 나타낼 수 있다.
전자 화학식에서 Q7은 1-4탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기이며, Q8은 (CH2)n-Z-Q10(n은 1-4의 정수 혹은 -Q10임)이다. Q9는 1-4 탄소원자를 함유하는 알킬 혹은 히드록시알킬기이거나 Q8에 대해 정의한 바와 같다. Q10은 12-22 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기이며 Y는 -CH(OH)-CH2- 혹은 앞서 정의한 바와 같은 Q6이다. Z는 -O-C(O)O-, -C(O)-O 혹은 -O-C(O)-일 수 있으며 X-는 음이온이다.
후자 화학식에서, 기호 Q2, Q10, Z 및 X-는 앞서 정의한 의미를 가지며 R2는 C1-C30 알킬 C1-C30 기이다.
전자 화학식에 기초하여 적절한 연화제 물질의 적절한 예는 N,N-디(태로일옥시-2-옥소-에틸)-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드; N,N-디(2-탤로일옥시에틸카르보닐 옥시에틸)-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드; N-(2-탤로일옥시-2-에틸)-N-(2-탤로일 옥소-2-옥시에틸)-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드; N,N,N-트리(탤로일-옥시에틸)-N-메틸 암모늄 클로라이드; N-(2-탤로일옥시-2-옥시에틸)-N-(탤로일-N,N-디메틸)- 암모늄 클로라이드이다. 탤로일은 코코아일, 팔모일, 라우릴, 올레일, 스테아릴 및 팔미틸기로 대체될 수 있다. 후자 화학식의 연화제 물질의 적절한 예는 1,2-디탤로일옥시-3-트리메틸 암모니오프로판 클로라이드이다.
상업적으로 이용가능한 물질의 예는 상표명 STEPANTEXTM VRH 90(Stepan으로부터 이용가능함), AKYPOQUATTM(Chem-Y로부터 이용가능함)으로 획득될 수 있으며 2,3-디히드록시 프로판 트리메틸 암모늄 클로라이드의 모노 및 디탤로우 에스테르의 혼합물(HOECHST Gmbh로부터 이용가능함)일 수 있다.
5) 4차 이미다졸리늄 염
양이온성 연화제 물질의 다른 부류는 일반 화학식 (C-Q7N-Q11 이미다졸리늄)-(CH2)n-G-C(O)-Q10의 이미다졸리늄 염이며, 여기서 Q11은 6-24 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기이며, G는 -N(H)-, 또는 -O-이거나 NQ2이며, n은 1-4의 정수이며, 그리고 Q7은 상기 정의한 바와 같다.
적절한 이미다졸리늄 염은 1-메틸-1-(탤로일아미도) 에틸-2탤로일-4,5 디히드로 이미다졸리늄 메토설페이트 및 1-메틸-1-(팔미토일아미도) 에틸-2-옥타데실-4,5-디히드로이미다졸리늄 클로라이드를 포함한다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 물질은 VARISOFTTM 475(Sherex로부터 이용가능함) 및 REWOQUATTM W7500(Rewo로부터 이용가능함)이다.
일반 화학식 N(Q11-13) 및 N(Q11-13)H+X-의 일차, 이차 및 삼차 아민이 연화제로서 유용하며, 여기서 Q11은 6-24 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기이며, Q12는 1-22 탄소원자를 함유하는 수소 혹은 히드로카르빌기이며 그리고 Q13은 수소 혹은 Q7이다. 상기 아민은 히드로클로릭산, 오르소포스포릭산 또는 시트르산 또는 본 발명의 직물 연화 조성물에 사용되는 어떠한 다른 유사한 산으로 수소화된다.
7) 알콕실레이티드 아민
일반식 N+(Q1Q14)-[(CH2)2-N(Q16)-]mQ15가 또한 본 발명의 연화제 성분으로 유용하며, 여기서 Q14는 (C2H4O)xH이며, Q15는 (C2H 4O)yh이며 그리고 Q16은 (C2H4O)zH이며 그리고 x+y는 2-15 범위내이며 그리고 x+y+z는 3-15범위내이며, m은 0, 1 또는 2일 수 있으며 Q1은 앞서 정의한 바와 같다. 이러한 연화제 물질의 예는 2-30에틸렌 옥시드 유니트를 함유하는 모노탤로우디폴리에톡시아민, 탤로우 N,N',N' 트리스 (2- 히드록시에틸)-1,3 프로필렌 디아민 및 C10-C19 알킬-N-비스(2-히드록시에틸) 아민을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 물질의 예는 상표명 ETHOMEENTM 및 ETHODUOMEENTM(Akzo Chemie)으로 이용가능하다.
8) 시클릭 아민
다른 유용한 연화제 물질은 화학식 시클로-[A-(CH2)n-N-C(Q17)]-B-Q17로 나타내어지는 디알킬 시클릭 아민을 포함하며, 여기서 상기 기 Q17은 8-30 탄소원자를 함유하는 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택되며 그리고 A는 산소(-O-) 혹은 질소(-N=), 바람직하게는 질소일 수 있으며; B는 앞서 정의한 바와 같은 Q6 혹은 기 -Q18-T-C(O)-로부터 선택되며, 여기서 Q18은 Q6 혹은 (-C2H 4O)m이며, m은 1-8의 정수이며 T는 산소 및 NQ13으로부터 선택된다.
이러한 연화제 물질의 적절한 예는 12-스테아릴 옥시에틸-2-스테아릴 이미다졸린, 1-스테아릴 옥시에틸-2-팔미틸 이미다졸린, 1-스테아릴 옥시에틸 미리스틸 이미다졸린, 1-팔미틸 옥시에틸-2-팔미틸 이미다졸린, 1-팔미틸 옥시에틸-2-미리스틸 이미다졸린, 1-스테아릴 옥시에틸-2-탤로우 이미다졸린, 1-미리스틸 옥시에틸-2-탤로우 이미다졸린, 1-팔미틸 옥시에틸-2-탤로우 이미다졸린, 1-코코넛 옥시에틸-2-코코넛 이미다졸린, 1-탤로우 옥시에틸-2-탤로우 이미다졸린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 스테아릴 히드록시에틸 이미다졸린(ALKAZINETM(Alkaril)로 상업적으로 이용가능함), 1-탤로우 아미도 에틸-2-탤로우 이미다졸린 및 메틸-1-탤로우 아미도에틸-2-탤로우 이미다졸린이 유용하다.
적절한 직물 연화 물질의 다른 부류는 히드록시알킬, 알킬렌 디아민 및 디알킬렌트리아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리아민과 지방산의 반응으로부터 형성된 축합 생성물을 포함한다. 적절한 물질은 유럽 특허 공개 EP 0 199 382 A1에 개시되어 있다. 이들중 화학식 Q1-C(O)NHQ6-OH)의 분자와 부분적인 비율로 획득되어지는 이에 상응하는 염의 혼합물이 포함되며, 여기서 W는 수소 및 기 -C(O)-Q1으로부터 선택되며 그리고 다른 기호는 앞서 정의한 바와 같다. 이러한 부류의 상업적으로 이용가능한 물질은 CeranineTM HC39, HCA 및 HCPA로서 Sandoz Products로부터 획득될 수 있다.
9) 쯔비터 이온성 직물 연화제
연화 시스템의 다른 유용한 성분은 유럽 특허 공개 EP 0 332 270 A2에 개시된 바와 같은 쯔비터이온성 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 이러한 부류중 대표적인 물질은 화학식 N+(Q11Q19Q19Q20) Z- 및 Q11-C(O)NHQ20-N+(Q19Q19Q20)Z -로 나타내어지며, 여기서 상기 기 Q19는 Q7, Q11 및 Q14로부터 독립적으로 선택되며; Q20은 1-3 탄소원자를 함유하는 이가 알킬렌 기이며 -O-, -COHN, -C(O)- 등으로 차단될 수 있으며; 그리고 여기서 Z-는 음이온성 수 용해화기(예, 카르복시, 설페이트, 설포 혹은 포스포늄)이다.
상업적으로 이용가능한 물질의 예는 EMPIGENTM CD 및 BS 시리즈(Albright Wilson), REWOTERICTM AM 시리즈(Rewo) 및 TegobetainTM F, H, L 및 N 시리즈(GOLDSCHMIDT)를 포함한다. 다른 적절한 직물 연화제 및 이를 구성하는 성분의 예는 유럽 특허 공개 EP 1 111 034 A1 및 미국 특허 제 6,194,375에 기술되어 있다.
10) 비-이온성 성분
린스 수에서 생성물의 분산성을 향상시키고 연화제 혼합물의 직물 연화 특성을 증진시키는 수단으로서 양이온성 양성 혹은 쯔비터이온성 연화 물질과 비이온성 물질을 혼합하는 것이 잘 알려져 있다.
적절한 비-이온성 부가물은 라놀린 및 라놀린 유도체, 10-18탄소원자를 함유하는 지방산, 1-3 탄소원자를 함유하는 모노히드릭 알코올을 갖는 8-24탄소원자를 함유하는 에스테르 혹은 지방산, 및 분자당 평균 7이하의 알킬렌 옥시드기를 함유하는 알콕실레이티드 지방산, 알코올 및 라놀린을 함께 갖는 수크로즈, 소르비탄과 같은 2-8 탄소원자를 함유하는 폴리히드릭 알코올을 포함한다. 적절한 물질은 유럽 특허 공개 제 EP 0 885 200 A, EP 0 122 141, 영국 특허 제 GB 2,157,728 A, GB 8,410,321, 유럽 특허 공개 제 EP 0 159 918 A, EP 0 159 922 A 및 EP 0 797 406(Procter & Gamble)에 개시되어 있다.
직물 연화 조성물은 일반적으로 음이온성 세제 활성제, 표백제, 디터전시 빌더를 포함하지 않는다. 세제 활성제, 표백제, 디터전시 빌더의 양은 직물 연화제의 양보다 모두 적은 것이 바람직하다.
린스 수에 첨가되는 것으로 의도되는 직물 연화 조성물은 고형, 분말 혹은 예를들어 린스 수에 분산되는 정제 형태일 수 있다.
보다 일반적으로, 린스 수 첨가용 직물 연화 조성물은 액체 형태이며 그리고 물에 수성인 분산물이다. 이러한 직물 연화 조성물은 직물 연화제 40중량%를 포함하며, 2 내지 최고 30중량%를 포함하며, 바람직하게 1중량%를 포함할 수 있다. 임의로, 특정 직물 연화제 조성물이 매우 농축된 제품에서 90중량%를 포함한 40% 내지 최고 80중량%까지로 더 높은 수준을 포함하리라는 것이 합당하며 그리고 이는 본 발명의 범위 내에 포함된다. 상기 조성물은 보통 또한 물을 함유할 것이며, 이는 조성물의 균형을 제공할 수 있다.
액체 직물 연화 조성물은 연화 성분을 용융시키고 그 용융뮬을 뜨거운 물에 교반하면서 첨가하여 수-불용성 성분을 분산시킴으로써 통상적으로 제조된다.
본 발명에 따른 향수-운반 입자는 드라이 입자 혹은 수성 슬러리로서 첨가될 수 있으며 이는 상기 조성물이 냉각된 후가 적당하다.
액체 직물 연화 조성물은 물을 포함하는 상기 구성분들을 교반하면서 혼합하여 수-불용성 성분을 분산시킴으로써 간단히 제조될 수 있다.
텀블 드라이어에 직물 연화제를 방출하는 고형 연화(컨디셔닝이라고도 불리움) 물품이 단일 사용 혹은 다중 사용용으로 고안될 수 있다.
이러한 물품은 여러 건조 싸이클도중 직물 연화성 및 방취성을 부여할 수 있도록 직물 연화제 및 향수를 함유하는 조성물을 둘러싸는 방출성 스폰지 물질을 포함한다. 이러한 다-용 물품은 텅 빈 스폰지를 상기 조성물로 채움으로써 제조될 수 있다. 사용시, 상기 조성물은 용융되고 스폰지의 공극을 거쳐 통과하여 직물을 연화시킨다. 이와 같이 채워진 스폰지는 통상적인 드라이어에서 여러 직물 적재물을 처리하는데 사용될 수 있으며 그리고 이는 사용후 드라이어내에 잔류할 수 있어 잘못 두거나 손실할 염려가 없는 장점을 갖는다.
다른 물품은 이러한 조성물을 감싸는 방출성 천 혹은 종이 백을 포함하며 그혼합물은 단단한 마개로 봉합된다. 드라이어의 작동 및 열로 백이 열려지고 조성물이 방출되어 연화시키며 방취성 향수 작용을 일으킨다.
본 발명의 다른 구체화에 따르면, 본 발명의 레올로지 조절 조성물은 연화제 및 방취성 향수를 함유하는 조성물을 포함하는 직물 혹은 부직포 기질의 시이트에 침투하는 방출성 직물 연화 물품내에 포함된다. 이러한 물품이 텀블 드라이어에 배치되는 경우, 열 및 텀블링 작용으로인해 상기 기질로부터 연화 조성물이 제거되고 직물로 전달된다. 텀블 드라이어내에 사용되는 고형 제품은 일반적으로 제품의 40-95중량%의 양으로 직물 연화제를 함유할 것이다.
직물 연화 제품내에 편입되는 향수의 양은 0.01-10중량%이다.
직물 연화제 40중량%미만으로 함유하는 직물 컨디셔닝 액체용으로, 향수의 양은 전형적으로 0.1-3중량%, 바람직하게 0.1-1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.1-1중량%, 보다 바람직하게는 0.1-0.3중량%이다.
매우 농축된 직물 컨디셔닝 액체내에서 향수의 양은 최대 10중량%범위, 바람직하게 2-8중량%, 그리고 보다 바람직하게 3-6중량%범위이다.
텀블 드라이어에 사용되는 제품에서 향수의 양은 제품의 2-4중량%이다.
세제 혹은 본 발명에 따라 향수 조성물에 포함되는 혹은 다른 조성물의 방취 효과는 초기에 언급된 종래기술에 상세히 설명된 바와 같은 Odour Reduction Value 또는 Malodour Reduction Value 시험에 따른 시험으로 평가될 수 있다. 이는 제목 "Evaluation of Deodorant Toilet Bars"으로 발간된 Whitehouse 및 Carter에 의한 "The proceedings of the Scientific Section of the Toilet Goods Association", No 48, 1967, 12, p31-37에 고안된 시험에 기초한다. 직물 컨디셔닝 조성물을 위한 적절한 시험법은 미국 특허 제 4,663,068 A1에 기술된 것에 기초한 Malodour Reduction Value 시험이다. 이는 본래 Whitehouse 및 Carter 시험으로부터 유래되었다.
또 다른 형태의 직물 연화 제품은 기질상에 코팅된 조성물내에 직물 연화제를 가지며, 상기 기질은 보통 텀블 드라이어에서 조성물을 방출시킬 수 있는 유연한 시이트나 스폰지이다. 이러한 제품은 단일 사용 혹은 다중 사용용으로 고안될 수 있다. 다중 사용용 물품은 여러 건조 싸이클도중 직물 연화를 효과적으로 부여할 수 있도록 컨디셔닝 조성물을 충분히 감싸는 방출성 스폰지 물질을 포함한다. 다중 사용 물품은 다공성 스폰지를 상기 조성물로 채움으로써 제조될 수 있다. 사용시, 상기 조성물은 용융되고 스폰지의 공극을 거쳐 통과하여 직물을 연화 및 컨디셔닝하게 된다. 단일 사용 시이트는 페이퍼 혹은 직물 혹은 부직포 기질의 시이트와 같은 유연한 기질상에 운반된 본 발명의 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 물품이 자동 세탁 드라이어에 배치되는 경우, 드라이어의 열, 수분, 분산력 및 텀블링 작용으로인해 기질로부터 조성물이 제거되어 직물상에 부착된다. 단일 사용 및 다중 사용용 물품에 대한 기질 물질, 및 이들을 주입시키거나 코팅하는 방법은 미국 특허 제 5,254,269 등에 언급되어 있다.
주입된 혹은 코팅된 시이트, 스폰지 또는 다른 기질일 수 있는 직물 연화 제품은 전형적으로 0.5-8중량%의 향수, 바람직하게 2 또는 3중량% 내지 최고 6중량%의 향수를 제공하는 양으로 향수-운반 입자를 함유할 것이다.
직물상에 방향제 부착을 증가시키고 세탁된 직물에 연장된 기간동안 미적으로 유쾌함이 남을 수 있도록 향수의 방출을 방해하거나 지연시키는 시도가 이루어져 왔다. 한 시도는 옷감에 방향성을 일으키기위해 캐리어를 사용하는 것이다. 상기 캐리어는 방향제를 함유하도록 배합되고 그 자체는 세척 싸이클도중 입자 동반 혹은 화학적 변화를 통해 옷감에 부착된다.
향수는 실리카 및 클레이와 같은 여러가지 물질상에 흡착되어 세제 및 직물 연화제내로 운반된다. 미국 특허 제 4,954,285에는 특히 드라이어 방출 직물 연화/정전기 방지제에 사용되는 향수 입자가 개시되어 있다. 상기 향수 입자는 실리카상에 향수를 흡착시킴으로써 형성된다. 상기 입자는 약 1미크론이상의 직경을 갖는다. 상기 입자는 종종 직물 연화 조성물 처리시 직물에 나타나는 육안으로보이는 연화제 얼룩의 반짝거리는 현상을 감소시키고 용융된 연화 조성물의 점도를 상대적으로 일정하게 유지하는데 사용될 수 있다. 상기 향수 입자는 특히 직물 연화제의 코팅된 입자를 포함하는 드라이어 활성 고형 직물 연화제 조성물내에 포함되도록 맞추어지며, 이는 직물의 세탁시 사용되는 세제에 첨가된다. 상기 조성물은 드라이어에서 직물로 연화제를 방출시키며 직물상에 부착되는 어느 직물 연화제의 미적 특성을 향상시킨다. 상기 향수 입자는 또한 세제 과립과 혼합될 수 있으며 코팅되거나 코팅되지않을 수 있다. 이 시스템은 방향제 오일이 충분히 보호되지못하고 종종 공정도중 손실되거나 탈안정화되는 결점을 갖는다.
본 발명에 사용되는 수 불용성인 중합체는 바람직하게 물에 쉽게 분산될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "수 용해성"은 중합체에 적용시 상기 중합체가 물 100그람당 적어도 1그람, 바람직하게 물 100그람당 적어도 10그람 그리고 보다 바람직하게는 물 100그람당 적어도 약 50그람의 용해도를 갖는 것을 나타낸다. 용어 "수 용해성"은 중합체에 적용시 미국 특허 제 5,521,266에 기술된 바와 같은 에멀션 중합 조건하에서 낮은 혹은 매우 낮은 수 용해도를 갖는 모노에틸렌계 불포화 중합체를 칭한다. 수성 시스템은 물을 함유하는 어느 용액을 칭한다.
본 발명의 양이온 에멀션 중합체는 방향제를 포함하는 연화제 및 부가 방향제를 포함하는 연화제의 레올로지를 안정화시키며, 모든 경우 시간경과시 각 점도는 증가하지 않는다.
본 명세서에 사용된, 용어 "니트 직물 연화제"는 방향제를 함유하지않는 연화제를 칭한다. 니트 직물 연화제에서 4차 계면활성제 시스템은 소포성 미셀을 형성한다는 것은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 소수성 방향제의 첨가는 미셀의 형태를 변화시킨다. 연화제에서 구형의 니트 4차 계면활성제 성분은 연화제에 방향제 첨가시 시간이 지남에 따라 구조적으로 막대형 미셀로 변하는 것으로 여겨진다. 미셀의 연장된 형태는 연화제 점도가 시간이 지남에 따라 증가하는 주 원인이다.
본 발명자들은 방향제를 포함하는 연화제 및 부가 방향제를 포함하는 연화제에 대하여 증가된 연화제 점도를 나타내는 연화제의 레올로지 불안정성 문제를 해결하기위해 여러가지 시도를 하였다. 본 발명자들은 방향제를 포함하는 연화제 및 부가 방향제를 포함하는 연화제의 레올로지를 조절하기위한 제제로서 다수의 레올로지 조절제를 시험하였다. 사용된 적절한 에멀션 중합체는 소수성적으로 개질된 우레탄 증점제(소위 HEUR 증점제), 양이온성 시드 및 음이온성 시드를 포함하는 에멀션 중합으로부터 얻어진 올리고머 조성물을 포함하였으며, 여기서 상기 올리고머는 운반 매체(캐리어라도도 불리움) 및 양이온성 에멀션 중합체로서 작용한다. 본 발명자들은 올리고머 조성물 및 양이온성 에멀션 중합체 모두가 Downy FreeTM을 포함하는 직물 연화제의 점도를 안정화 및 조절한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일부 구체화는 하기 실시예에 상세히 설명된다. 모든 비율, 부 및 퍼센트는 달리 언급하지않는한 중량으로 표현되며, 그리고 사용된 모든 시약은 달리 언급하지않는한 우수 상업 품질의 것이다. 하기 약어가 실시예에 사용된다:
DMAEMA = 디메틸아미노에틸메타크릴아미드
MMA = 메틸 메타크릴레이트
EGDMA = 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
BzCl = 벤질 클로라이드
실시예 (부가 방향제 및 양이온성 에멀션 중합체를 포함하는 연화제의 제조)
양이온성 라텍스 중합체를 미국 특허 제 3,847,857 및 5,312,863에 기재된 방법과 동일하게 제조하였다. 대표적인 실시예는 상업적으로 이용가능한 라텍스 중합체 RhoplexTM PR-26(Rohm and Haas Company, Philadelphia Pennsylvania)을 포함한다. 에멀션 중합체는 고형분 함량 30중량%, pH 7.0-8.0 을 가지며 독립적으로 시험되어 무독성이며 무자극성인 것으로 밝혀졌다. 독성 시험은 경구 및 피부 흡착 모두를 포함하였다. 상업적으로 이용가능한 두가지 방향제 배합물 A 및 B가 획득되고 사용되었다. 방향제 배합물 A는 컨슈머 관리용품 및 개인관리용품 모두에 유용한 풀 스펙트럼 배합물이다. 이는 50가지이상이 방향제 화합물을 함유한다. 방향제 화합물 B는 탑 노트 방향제(top note fragrances) 화합물만 포함하는 부분 배합물이다. 상업적으로 이용가능한 연화제, Downy FreeTM 린스 투여된 직물 연화제가 획득되고 사용되었다(Proctor and Gamble Corporation, Cincinnati, Ohio). 이는 표면 활성 성분(에스테르 쿼트) 25중량%, pH 3.0-3.5 및 25℃에서 50센티푸아즈의 점도를 갖는 우윳빛 백색 분산물이다.
부가 방향체를 포함하는 연화제 배합물.
방향제 배합물 A 및 B 각각 2-3중량%를 포함하는 Downy FreeTM 린스 투여된 직물 연화제가 제조되었다. 연화제 배합물을 제조하는 전형적인 방법은 다음과 같다:
방향제 및 탈이온수(DI) 혼합물을 3분간 균질화하였다. 양이온성 에멀션 중합체 라텍스를 상기 물과 방향제 혼합물에 첨가하였다. 그 결과물인 혼합물을 가열 수조를 이용하여 2시간동안 80℃에서 교반하였다. 그 혼합물을 연화제에 첨가하였다. 이 첨가된 혼합물을 포함하는 연화제를 스터링 및 쉐이킹을 이용하여 3시간동안 교반하였다. 점도는 제조후 시간에 걸쳐 측정되고 제조된 배합물을 40℃에 보관하였다.
대조군 및 비교군을 포함하는 제조된 연화제 배합물을 표 1에 요약하였다.
표 1. 연화제 배합물
시료 방햐제(g) DI(g) PR-26TM(28%고형분) 연화제
1a 1.2 0 0 60
2b 1.4 6.4 5 57.2
3c 1.4 6.4 5 57.2
a 대조군. b 연화제 + 2중량% A. c 연화제 + 2중량% B
제조된 연화제 배합물의 점도는 Brookfield 유량계를 이용하여 측정하였으며, 주파수 12 및 스핀들 2 세팅이 모든 측정에 대하여 사용되었다.
40℃에서 교반 시험으로 측정된 점도 데이타로부터 알 수 있듯이, 부가 방향제를 함유하며 양이온성 에멀션 중합체를 함유하지않는 연화제는 시간 경과시 배합물의 점도를 증가시켰다. 연화제 및 2중량%의 방향제 배합물 A의 점도는 8주 마지막에 200-775cps범위이었다. 연화제 및 2중량%의 방향제 배합물 B의 점도는 8주 마직막에 20-14,500cps범위이었다. 부가 방향제 및 첨가된 양이온성 에멀션 중합체를 함유하는 연화제의 점도 측정 결과 예기치않게 시간경과시 배합물의 점도가 안정화되었다. 연화제 및 2중량%의 방향제 배합물 A의 점도는 8주의 마지막에 25-160cps범위이었으며, 이는 부가 방향제를 함유하지 않은 니트 연화제의 점도와 부합하였다(20-187cps). 연화제 및 2중량%의 방향제 배합물 B의 점도는 8주의 마지막에 50-1375cps범위이었으며, 이는 부가 방향제를 함유하지 않은 니트 연화제의 점도와 부합하였다(50-600cps). 방향제 배합물 A 또는 B가 양이온성 에멀션 중합체로 연화제에 운반된 경우, 그 결과물인 부가 방향제를 포함하는 연화제 배합물의 점도는 안정성을 유지하였으며 현저히 증가하지 않았다. 부가 방향제 배합물 A에 있어서, 점도는 부가 양이온성 에멀션 중합체를 함유하지 않은 연화제와 비교하여 4배 감소되거나 혹은 안정화되었다. 부가 방향제 배합물 B에 있어서, 그 효과는 보다 분명하였으며 점도는 첨가된 양이온성 에멀션 중합체를 함유하지 않은 연화제와 비교하여 10배이상 감소되거나 혹은 안정화되었다. B와 같은 소위 탑 노트 방향제는 시간에 따른 레올로지 불안정성때문에 연화제에 첨가하는 것이 어렵다는 것은 방향제 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 발명자들은 양이온성 에멀션 중합체가 린스 투여된 직물 연화제의 레올로지를 조절하는데 효과적이며 이러한 연화제의 점도가 시간경과시 증가하는 것을 억제하는데 도움이 됨을 확인하였다.
본 발명의 조성물 및 방법으로 양이온성 에멀션 중합체가 린스 투여된 직물 연화제의 레올로지를 효과적으로 조절할 수 있으며 이러한 연화제의 점도가 시간경과시 증가하는 것을 억제할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하나 또는 그 이상의 양이온성 에멀션 중합체 및 하나 또는 그 이상의 방향제를 포함하며, 연화제에 상기 양이온성 에멀션 중합체의 첨가는 연화제 점도를 안정화시킴을 특징으로 하는 연화제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 연화제의 점도는 방향제를 함유하며 양이온성 에멀션 중합체를 함유하지않는 연화제의 점도와 비교하여 대등하게 유지됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 방향제는 방향성 화합물의 수 불용성 혼합물이며; 그리고 양이온성 에멀션 중합체 올리고머 조성물은 양이온성 시드 및 음이온성 시드를 이용하여 에멀션 중합으로부터 획득됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. (a) 하나 또는 그 이상의 양이온성 에멀션 중합체와 하나 또는 그 이상의 방향제를 혼합하는 단계; 및 (b) 그 혼합물을 연화제에 첨가하는 단계를 포함하는 하나 또는 그 이상의 연화제의 점도를 안정화하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 연화제 점도는 하나 또는 그 이상의 방향제를 포함하며 양이온성 에멀션 중합체를 함유하지않는 각 연화제의 점도와 비교하여 대등하게 유지됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 방향제는 수 불용성 방향제 화합물의 혼합물이며; 그리고 양이온성 에멀션 중합체 올리고머 조성물은 양이온성 시드 및 음이온성 시드를 이용하여 에멀션 중합으로부터 획득됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 방향제 및 하나 또는 그 이상의 양이온성 에멀션 중합체를 포함하는 연화제는 개인관리용품(personal care), 화장품, 소비자, 약학 제품 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 조성물 및 배합물내에 편입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. (a) 하나 또는 그 이상의 양이온성 에멀션 중합체 및 (b) 하나 또는 그 이상의 방향제를 포함하며; 연화제에 (a)와 (b)의 혼합물 첨가는 연화제 배합물 점도를 안정화시킴을 특징으로 하는 연화제 배합물.
  9. 제 8항에 있어서, 연화제 배합물 점도는 방향제를 포함하며 그리고 양이온성 에멀션 중합체를 함유하지않는 각 연화제의 점도와 비교하여 대등하게 유지됨을 특징으로 하는 연화제 배합물.
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