KR20050016398A - 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물 및 복합연자성체 - Google Patents

복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물 및 복합연자성체

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KR20050016398A
KR20050016398A KR10-2004-7018333A KR20047018333A KR20050016398A KR 20050016398 A KR20050016398 A KR 20050016398A KR 20047018333 A KR20047018333 A KR 20047018333A KR 20050016398 A KR20050016398 A KR 20050016398A
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세키바가즈히로
다나카다카시
사사키히사노리
다카하시히데오미
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다우 코닝 도레이 실리콘 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 적어도 (A) 경화성 오가노폴리실록산, (B) 경화제, (C) 연자성 분말 및 (D) 하기 화학식의 오가노실록산으로 이루어진 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 이루어진 복합 연자성체에 관한 것이다.
[R1 aR2 (3-a)SiO(R2 2SiO)n] bSiR2 [4-(b+c)](OR3)c
상기 식에서,
R1은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이고,
R3은 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고,
a는 1 내지 3의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이고,
c는 1 내지 3의 정수이고,
b+c는 2 내지 4의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이다.
전자파 흡수 특성이 우수한 복합 연자성체를 수득하기 위해 연자성 분말을 고충전시키더라도, 상기 복합 연자성체를 양호한 성형성으로 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물, 및 전자파 흡수성이 우수하며, 난연성 및 열전도성이 우수한 복합 연자성체를 제공할 수 있다.

Description

복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물 및 복합 연자성체{Curable silicone composition for the production of composite soft magnetic materials, and composite soft magnetic materials}
본 발명은 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물 및 복합 연자성체에 관한 것이며, 상세하게는 전자파 흡수 특성이 우수한 복합 연자성체를 수득하기 위해 연자성 분말을 고충전시키더라도, 상기 복합 연자성체를 양호한 성형성으로 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물, 및 전자파 흡수 특성이 우수하며, 난연성 및 열전도성이 우수한 복합 연자성체에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서의 전자파 흡수 특성이란, 원방 전자계의 흡수 뿐만 아니라, 근방 전자계에 대한 흡수 효과도 포함하는 광의의 범위를 나타내고 있다.
연자성 분말을 함유하는 경화성 실리콘 조성물, 및 이것을 경화시켜 이루어진 복합 연자성체는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-294977호, 제2001-44687호, 제2001-294752호, 제2001-119189호에 의해 공지되어 있다. 일반적으로, 복합 연자성체의 전자파 흡수 특성을 향상시키기 위해서는, 연자성 분말을 경화성 실리콘 조성물 중에 고충전시킬 필요가 있다.
그러나, 연자성 분말을 경화성 실리콘 조성물에 고충전시키면, 균일한 조성물이 수득되지 않거나, 수득되는 조성물의 성형성이 악화되는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기의 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은, 전자파 흡수 특성이 우수한 복합 연자성체를 수득하기 위해 연자성 분말을 고충전시키더라도, 상기 복합 연자성체를 양호한 성형성으로 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물, 및 전자파 흡수 특성이 우수하며, 난연성 및 열전도성이 우수한 복합 연자성체를 제공하는 데에 있다.
발명의 개시
본 발명의 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물은 적어도 (A) 경화성 오가노폴리실록산, (B) 경화제, (C) 연자성 분말 및 (D) 하기 화학식의 오가노실록산으로 이루어짐을 특징으로 한다:
[R1 aR2 (3-a)SiO(R2 2SiO)n] bSiR2 [4-(b+c)](OR3)c
상기 식에서,
R1은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹이고,
R2는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이고,
R3은 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고,
a는 1 내지 3의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이고,
c는 1 내지 3의 정수이고,
b+c는 2 내지 4의 정수이고,
n은 0 이상의 정수이다.
또한, 본 발명의 복합 연자성체는 상기의 조성물을 경화시켜 이루어짐을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
우선, 본 발명의 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물을 상세하게 설명한다.
(A) 성분은 본 조성물의 주요 제제인 경화성 오가노폴리실록산이고, (B) 성분은 상기 (A) 성분을 가교시키기 위한 경화제이다. 본 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물의 성상은 한정되지 않으며, 예를 들면, 고경도의 고무형, 저경도의 고무형, 겔형을 들 수 있다. 또한, 본 조성물의 경화 기구는 한정되지 않으며, 예를 들면, 하이드로실릴화 반응, 유기 과산화물에 의한 유리 라디칼 반응, 축합반응을 들 수 있으며, 특히, 가열에 의해 빠르게 경화되며, 부생성물이 발생하지 않는 점에서 하이드로실릴화 반응인 것이 바람직하다.
본 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경우에는, (A) 성분은 1분자 중에 평균 O.1개 이상의 규소원자 결합 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 또한, 1분자 중에 평균 0.5개 이상의 규소원자 결합 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 특히, 1분자 중에 평균 0.8개 이상의 규소원자 결합 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 이것은, 1분자 중의 규소원자 결합 알케닐 그룹의 평균치가 상기 범위의 하한치 미만이면, 수득되는 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향이 있기 때문이다.
이러한 오가노폴리실록산 중의 알케닐 그룹으로서는, 예를 들면, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 펜테닐 그룹, 헥세닐 그룹을 들 수 있고, 바람직하게는, 비닐 그룹이다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산 중의 알케닐 그룹 이외의 규소원자에 결합하고 있는 그룹으로서는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 등의 알킬 그룹; 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 사이클로알킬 그룹; 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 등의 아르알킬 그룹: 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹, 3-클로로프로필 그룹 등의 할로겐화 알킬 그룹을 들 수 있고, 바람직하게는, 알킬 그룹, 아릴 그룹이고, 특히 바람직하게는, 메틸 그룹, 페닐 그룹이다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 한정되지 않지만, 50 내지 100,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 100 내지 50,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 25℃에서의 점도가 상기 범위의 하한치 미만이면, 수득되는 실리콘 경화물의 물리적 특성이 현저히 저하되는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하면, 수득되는 경화성 실리콘 조성물의 취급 작업성이 현저히 저하되는 경향이 있기 때문이다. 이와 같은 오가노폴리실록산의 분자 구조는 한정되지 않으며, 예를 들면, 직쇄형, 측쇄형, 일부 측쇄를 갖는 직쇄형, 수지형(樹枝)(덴드리머형)을 들 수 있으며, 바람직하게는 직쇄형, 일부 측쇄를 갖는 직쇄형이다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산은 이러한 분자 구조를 갖는 단일 중합체, 이러한 분자 구조로 이루어진 공중합체, 또는 이러한 중합체의 혼합물이라도 양호하다.
이와 같은 오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 메틸페닐비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 화학식 (CH3)3SiO1/2의 실록산 단위, 화학식 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2의 실록산 단위, 화학식 CH3SiO 3/2의 실록산 단위 및 화학식(CH3)2SiO2/2의 실록산 단위로 이루어진 오가노실록산 공중합체를 들 수 있다.
본 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경우에는, (B) 성분은 1분자 중에 평균 2개 이상의 규소원자 결합 수소원자를 갖는 오가노폴리실록산과 백금계 촉매로 이루어진다.
이러한 오가노폴리실록산 중의 수소원자 이외의 규소원자에 결합하고 있는 그룹으로서는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 등의 알킬 그룹; 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 사이클로알킬 그룹; 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 등의 아르알킬 그룹: 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹, 3-클로로프로필 그룹 등의 할로겐화 알킬 그룹을 들 수 있고, 바람직하게는, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 특히 바람직하게는, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹이다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 한정되지 않지만, 1 내지 100,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 1 내지 5,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하다. 이와 같은 오가노폴리실록산의 분자 구조는 한정되지 않으며, 예를 들면, 직쇄형, 측쇄형, 일부 측쇄를 갖는 직쇄형, 사이클릭형, 수지형(덴드리머형)을 들 수 있다. 이러한 오가노폴리실록산은 이러한 분자 구조를 갖는 단일 중합체, 이러한 분자 구조로 이루어진 공중합체, 또는 이러한 중합체의 혼합물이더라도 양호하다.
이와 같은 오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 화학식 (CH3)3SiO1/2의 실록산 단위, 화학식 (CH3 )2HSiO1/2의 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2의 실록산 단위로 이루어진 오가노실록산 공중합체를 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 이러한 오가노폴리실록산의 함량은, (A) 성분 중의 규소원자 결합 알케닐 그룹 1몰에 대하여, 본 성분중의 규소원자 결합 수소원자가 0.1 내지 10몰 범위내의 양이면 바람직하며, 특히, 0.1 내지 5몰 범위내의 양인 것이 바람직하다. 이것은 본 성분의 함량이 상기 범위의 하한치 미만의 양이면, 수득되는 경화성 실리콘 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하면, 수득되는 실리콘 경화물이 매우 경질로 되어, 표면에 다수의 균열을 발생시키는 경향이 있기 때문이다.
또한, 백금계 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알콜용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카보닐 착체가 예시된다. 백금계 촉매의 함량은, (A) 성분에 대하여 촉매 중의 백금 금속이 중량 단위로 0.01 내지 1,OOOppm 범위내의 양인 것이 바람직하고, 특히, O.1 내지 500ppm 범위내의 양인 것이 바람직하다. 이것은, 본 성분의 함량이 상기 범위의 하한치 미만이면, 수득되는 경화성 실리콘 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하는 양을 함유하더라도 수득되는 경화성 실리콘 조성물의 경화 속도는 현저하게는 향상되지 않기 때문이다.
또한, 본 조성물이 유리 라디칼 반응에 의해 경화되는 경우에는, (A) 성분인 오가노폴리실록산은 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 1개 이상의 규소원자 결합 알케닐 그룹을 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
이러한 오가노폴리실록산 중의 알케닐 그룹으로서는, 상기와 동일한 알케닐 그룹이 예시되고, 바람직하게는 비닐 그룹이다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산 중의 알케닐 그룹 이외의 규소원자에 결합하고 있는 그룹으로서는, 상기와 동일한 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹이 예시되고, 바람직하게는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 특히 바람직하게는, 메틸 그룹 또는 페닐 그룹이다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 한정되지 않지만, 50 내지 100,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 100 내지 50,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 25℃에서의 점도가 상기 범위의 하한치 미만이면, 수득되는 실리콘 경화물의 물리적 특성이 현저히 저하되는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하면, 수득되는 경화성 실리콘 조성물의 취급 작업성이 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문이다. 이와 같은 오가노폴리실록산의 분자 구조는 한정되지 않으며, 예를 들면, 직쇄형, 측쇄형, 일부 측쇄를 갖는 직쇄형, 수지형(덴드리머형)을 들 수 있으며, 바람직하게는 직쇄형 또는 일부 측쇄를 갖는 직쇄형이다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산은 이러한 분자 구조를 갖는 단일 중합체, 이러한 분자 구조로 이루어진 공중합체 또는 이러한 중합체의 혼합물이더라도 양호하다.
이와 같은 오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 메틸페닐비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 화학식 (CH3)3SiO1/2의 실록산 단위, 화학식(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2의 실록산 단위, 화학식 CH3SiO 3/2의 실록산 단위 및 화학식(CH3)2SiO2/2의 실록산 단위로 이루어진 오가노실록산 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 조성물이 유리 라디칼 반응에 의해 경화되는 경우에는, (B) 성분은 유기 과산화물이다. 이러한 유기 과산화물로서는, 벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸비스(2,5-3급 부틸퍼옥시)헥산, 디-3급 부틸퍼옥사이드, 3급 부틸퍼벤조에이트가 예시된다. 이러한 유기 과산화물의 함량은, (A) 성분 100중량부당 0.1 내지 5중량부의 범위내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물이 축합반응에 의해 경화되는 경우에는, (A) 성분은 1분자 중에 2개 이상의 실란올 그룹 또는 규소원자 결합 가수분해성 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다. 이러한 오가노폴리실록산 중의 규소원자 결합 가수분해성 그룹으로서는, 예를 들면, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹 등의 알콕시 그룹; 비닐옥시 그룹, 이소프로페닐옥시 그룹, 1-에틸-2-메틸비닐옥시 그룹 등의 알켄옥시 그룹; 메톡시에톡시 그룹, 에톡시에톡시 그룹, 메톡시프로폭시 그룹 등의 알콕시알콕시 그룹; 아세톡시 그룹, 옥타노일옥시 그룹 등의 아실옥시 그룹; 디메틸케토옥심 그룹, 메틸에틸케토옥심 그룹 등의 케토옥심 그룹; 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 부틸아미노 그룹 등의 아미노 그룹: 디메틸아미녹시 그룹, 디에틸아미녹시 그룹 등의 아미녹시 그룹; N-메틸아세토아미드 그룹, N-에틸아세토아미드 그룹 등의 아미드 그룹을 들 수 있다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산 중의 실란올 그룹 또는 규소원자 결합 가수분해성 그룹 이외의 규소원자에 결합하고 있는 그룹으로서는, 상기와 동일한 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹이 예시된다. 또한, 이러한 오가노폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는 한정되지 않지만, 20 내지 100,000mPa·s의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 100 내지 100,OOOmPa·s의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, (D) 성분에 해당하는 오가노실록산은 본 성분에 포함되지 않는다.
이와 같은 오가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 트리메톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 메틸디메톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리에톡시실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메톡시실릴에틸 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또한, 본 조성물이 축합반응에 의해 경화되는 경우에는, (B) 성분은 1분자 중에 3개 이상의 규소원자 결합 가수분해성 그룹을 갖는 실란 또는 이의 부분 가수분해물, 및 필요에 따라 축합반응용 촉매이다.
이러한 실란중의 규소원자 결합 가수분해성 그룹으로서는, 상기와 동일한 알콕시 그룹, 알콕시알콕시 그룹, 아실옥시 그룹, 케토옥심 그룹, 알켄옥시 그룹, 아미노 그룹, 아미녹시 그룹, 아미드 그룹이 예시된다. 또한, 이러한 실란 중의 가수분해성 그룹 이외의 규소원자에 결합하고 있는 그룹으로서는, 상기와 동일한 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹이 예시된다. 이러한 실란 또는 이의 부분 가수분해물로서는, 예를 들면, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸오르토실리케이트를 들 수 있다.
본 조성물에 있어서, 이러한 실란 또는 이의 부분 가수분해물의 함량은, (A) 성분 100중량부당 0.01 내지 20중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 0.1 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 이러한 실란 또는 이의 부분 가수분해물의 함량이 상기 범위의 하한치 미만의 양이면, 수득되는 조성물의 저장안정성이 저하되거나, 접착성이 저하되는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하는 양이면, 수득되는 조성물의 경화가 현저히 느려지는 경향이 있기 때문이다.
또한, 축합반응용 촉매는 임의 성분이며, 예를 들면, 아미녹시 그룹, 아미노 그룹, 케토옥심 그룹을 갖는 실란을 경화제로서 사용하는 경우에는 필수적이지 않다. 이와 같은 축합반응용 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르: 디이소프로폭시비스(아세틸아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄 킬레이트 화합물: 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 알루미늄 화합물: 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부틸레이트 등의 유기 알루미늄 화합물; 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 부틸주석-2-에틸헥소에이트 등의 유기 주석 화합물; 나프텐산 주석, 올레산 주석, 부틸산 주석, 나프텐산 코발트, 스테아르산 아연 등의 유기 카복실산의 금속염; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 및 이의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 아세트산칼륨, 질산리튬등의 알칼리 금속의 저급 지방산염: 디메틸하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 등의 디알킬하이드록실아민: 이외의 구아니딜 그룹 함유 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
축합반응용 촉매의 함량은 한정되지 않지만, (A) 성분 100중량부당 0.01 내지 20중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 0,1 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, 당해 촉매가 필수적인 경우, 당해 촉매의 함량이 상기 범위의 하한치 미만의 양이면, 수득되는 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하면, 수득되는 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
(C) 성분은 본 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 복합 연자성체에 전자파 흡수 특성을 부여하기 위한 연자성 분말이며, 예를 들면, 조성적인 관점에서 연자성 금속 분말 또는 산화물 자성 분말(페라이트 분말)이 사용된다. 이와 같은 연자성 금속 분말로서는, Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Ni-Mo 합금, Fe-Co 합금, Fe-Si-Al-Cr 합금, Fe-Si-B 합금, Fe-Si-Co-B 합금 등의 철계의 합금 분말, 또는 철 분말(카보닐 철 분말)이 예시된다. 또한, 이러한 페라이트 분말로서는, Mn-Zn 페라이트, Mn-Mg-Zn 페라이트, Mg-Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Ni-Cu-Zn 페라이트, Cu-Zn 페라이트 등의 스피넬계 페라이트, W형, Y형, Z형, M형 등의 육방정 페라이트가 예시된다. 페라이트 분말은 그 자체가 불연물이기 때문에, 난연성의 관점에서는, 금속 자성 분말보다도 효과적이다. 게다가, 페라이트는 금속계 자성재보다도 전기저항이 일반적으로 높기 때문에, 절연성이 요구되는 경우에도 적합하다. 또한, 형상면에서는, 입자형, 구형, 편평형이 이용 가능하다. 이 중에서, 현재의 전자 노이즈의 주파수를 고려한 경우, 편평형의 연자성 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 연자성 분말을 편평형상으로 함으로써 연자성 분말에 대한 반자계가 억제되고, 그 결과, 현재의 노이즈 문제의 중심인 1GHz 이하의 주파수에 있어서 자기공명현상을 실현할 수 있기 때문이다. 또한, 연자성 분말의 크기로서는, 입도 분포계에 의해서 구해진 입자 직경이 작은 쪽에서부터 중량을 누계하여, 50%가 되었을 때의 평균 입자 직경을 D50로 한 경우, D50이 1 내지 50㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 또는, 3 내지 30㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연자성 분말의 형상이 편평형인 경우에는, 종횡비가 5 내지 100의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 10 내지 50의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 연자성 분말 중, 편평형의 연자성 금속 분말이 적합하게 사용된다. 이것은, 연자성 금속 분말은 재료의 편평화가 비교적 용이하기 때문에, 그 결과, 상기한 바와 같이 현재의 노이즈 문제의 중심인 1GHz 이하의 주파수에 있어서 높은 전파 흡수 성능이 실현되기 때문이다. 또한, 편평형의 연자성 금속 분말은 비표면적이 크고 활성이 높기 때문에, 복합 연자성체의 제조공정에서의 안전성 및 복합 연자성체의 난연성의 관점에서, 분말 체 표면이 산화처리되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 연자성 분말에 관해서는 단독 종류를 사용해도 양호하고, 목적에 따라, 다수 종을 병용해도 양호하다. 이러한 (C) 성분은 일본 특허공보 제(소)54-27557호 또는 일본 특허 제2,523,388호에 기재된 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
(C) 성분의 함량은 한정되지 않지만, 양호한 전자파 흡수 특성을 갖는 복합 연자성체를 형성하기 위해서는, (A) 성분 100중량부당 40 내지 1,000중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 특히, 전자파 흡수 특성이 우수한 복합 연자성체를 형성하기 위해서, (C) 성분의 함량은 (A) 성분 100중량부당 50 내지 1,000중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 또한 100 내지 1,000중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 200 내지 1,000중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 한편, 성형성이 우수한 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물을 수득하기 위해서는, (C) 성분의 함량은 (A) 성분 100중량부당 40 내지 900중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 40 내지 800중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 이상으로부터, (C) 성분의 함량은 (A) 성분 100중량부당 50 내지 900중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 또한, 100 내지 900중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 특히, 200 내지 800중량부의 범위내인 것이 바람직하다. 이것은, (C) 성분의 함량이 상기 범위의 하한치 미만이면, 수득되는 복합 연자성체의 자기 특성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하면, 수득되는 (A) 성분 중에 (C) 성분을 균일하게 분산시킬 수 없는 경향이 있으며, 또한, 성형이 곤란해지기 때문이다.
(D) 성분은 본 조성물 중에 (C) 성분을 고충전시키더라도, 수득되는 조성물의 성형성을 악화시키지 않기 위한 화학식 [R1 aR2 (3-a)SiO(R 2 2SiO)n]bSiR2 [4-(b+c)](OR3) c의 오가노실록산이다. 상기 식 중, R1은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹으로, 예를 들면, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 헥세닐 그룹, 데세닐 그룹, 운데세닐 그룹, 도데세닐 그룹, 트리데세닐 그룹, 테트라데세닐 그룹, 펜타데세닐 그룹, 헥사데세닐 그룹, 헵타데세닐 그룹, 옥타데세닐 그룹, 노나데세닐 그룹, 에이코세닐 그룹 등의 직쇄형 알케닐 그룹: 이소프로페닐 그룹, 2-메틸-2-프로페닐 그룹, 2-메틸-10-운데세닐 그룹 등의 측쇄형 알케닐 그룹: 비닐사이클로헥실 그룹, 비닐사이클로도데실 그룹 등의 지방족 불포화 결합을 갖는 사이클릭형 알킬 그룹; 비닐페닐 그룹 등의 지방족 불포화 결합을 갖는 아릴 그룹; 비닐벤질 그룹, 비닐펜에틸 그룹 등의 지방족 불포화 결합을 갖는 아르알킬 그룹을 들 수 있고, 바람직하게는, 직쇄형 알케닐 그룹이고, 특히 바람직하게는, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 헥세닐 그룹이다. R1 중의 지방족 불포화 결합의 위치는 한정되지 않지만, 결합하는 규소원자보다 먼 위치인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, R2는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹으로, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 헥실 그룹, 데실 그룹 등의 직쇄형 알킬 그룹; 이소프로필 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹 등의 측쇄형 알킬 그룹; 사이클로헥실 그룹 등의 사이클릭형 알킬 그룹: 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 등의 아릴 그룹; 벤질 그룹, 펜에틸 그룹 등의 아르알킬 그룹을 들 수 있고, 바람직하게는, 알킬 그룹, 아릴 그룹이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, 특히 바람직하게는, 메틸 그룹, 에틸 그룹이다. 또한, R3은 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 헥실 그룹, 데실 그룹 등의 직쇄형 알킬 그룹; 이소프로필 그룹, 3급 부틸 그룹, 이소부틸 그룹 등의 측쇄형 알킬 그룹: 사이클로헥실 그룹 등의 사이클릭형 알킬 그룹; 메톡시에톡시 그룹, 에톡시에톡시 그룹, 메톡시프로폭시 그룹 등의 알콕시알킬 그룹을 들 수 있고, 바람직하게는, 알킬 그룹이고, 특히 바람직하게는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹이다. 또한, 식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. 또한, 식 중, b는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. 또한 식 중, c는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이다. 여기서, 식 중의 b+c는 2 내지 4의 정수이다. 또한, 식 중, n은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고, 특히 바람직하게는 10 내지 75의 정수이다.
이러한 (D) 성분을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 화학식 R1 aR2 (3-a)SiO(R2 2SiO)nH의 분자쇄 한쪽 말단이 실란올 그룹으로 봉쇄된 오가노실록산과 1분자 중에 2개 이상의 규소원자 결합 알콕시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물을 아세트산 등의 산 촉매의 존재하에서 탈알콜 축합반응시키는 방법을 들 수 있다.
이러한 실란올 말단 오가노실록산에 있어서, 식 중 R1은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시된다. 또한, 식 중 R2는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시된다. 또한, 상기 식 중, a는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. 또한, 상기 식 중, n은 O 이상의 정수이고, 바람직하게는 O 내지 1OO의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100의 정수이고, 특히 바람직하게는 10 내지 75의 정수이다.
또한, 1분자 중에 2개 이상의 규소원자 결합 알콕시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물은 화학식 R2 (4-d)Si(OR3)d로 나타내어진다. 이러한 알콕시실란 화합물에 있어서, 식 중 R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시된다. 또한, R3은 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고, 상기와 동일한 그룹이 예시된다. 또한, 식 중 d는 2 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 4이다.
이러한 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란 등의 디알콕시디알킬실란 화합물; 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란 등의 트리알콕시알킬실란 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산을 들 수 있다.
이러한 (D) 성분로서는, 다음과 같은 화합물이 예시된다:
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH 3)3,
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5 Si(OCH3)3,
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH 3)2SiO]5Si(OCH3)3,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH 3)3,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OC 2H5)3,
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7 Si(OCH3)3,
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH 3)2SiO]7Si(OCH3)3,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7SiCH 3(OCH3)2,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7SiCH 3(OCH3)2,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH 3)3,
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25 Si(OCH3)3,
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH 3)2SiO]25Si(OCH3)3,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OC 2H5)3,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25SiCH 3(OCH3)2,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH 3)3,
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50 Si(OCH3)3,
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH 3)2SiO]50Si(OCH3)3,
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OC 2H5)3 또는
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50SiCH 3(OCH3)2.
(D) 성분의 함량은 (C) 성분의 표면을 처리하여, 수득되는 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물 중으로의 분산성을 향상시킬 수 있는 양이면 한정되지 않지만, (C) 성분 100중량부당 0.05 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량부의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 5중량부의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 이것은, (D) 성분의 함량이 상기 범위의 하한치 미만이면, (C) 성분을 다량으로 함유하는 경우에, 수득되는 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물의 성형성이 저하되거나, 수득되는 복합 연자성체의 저장 중에 (C) 성분이 침강 분리되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편으로, 상기 범위의 상한치를 초과하면, 수득되는 복합 연자성체의 물리적 강도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.
(C) 성분의 표면을 (D) 성분로 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, (C) 성분와 (D) 성분을 혼합하여 (C) 성분의 표면을 미리 (D) 성분로 처리하는 방법, (A) 성분와 (C) 성분을 혼합한 후, (D) 성분을 혼합하여 (A) 성분 중에서 (C) 성분의 표면을 (D) 성분로 처리하는 방법을 들 수 있고, 특히 후자의 방법이 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 본 조성물 중에서 (D) 성분은 (C) 성분의 표면을 처리한 상태로 함유되어 있거나, 또는 본 조성물 중에 단순히 함유되어 있어도 양호하다.
본 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 기타 임의 성분으로서, 예를 들면, 발연 실리카, 침강성 실리카, 발연 산화티탄 등의 충전제, 당해 충전제의 표면을 유기 규소 화합물에 의해 소수화 처리한 충전제; 이외의 안료, 염료, 형광 염료, 내열 첨가제, 트리아졸계 화합물 등의 난연성 부여제, 가소제, 접착부여제를 함유하더라도 양호하다. 특히, 본 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경우에는, 본 조성물의 취급 작업성을 향상시키기 위해, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 아세틸렌계 화합물, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔-인 화합물, 하이드라진계 화합물, 포스핀계 화합물, 머캅탄계 화합물 등의 경화 반응 억제제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경화 반응 억제제의 함량은 한정되지 않지만, 본 조성물에 대하여, 0.001 내지 1.0중량%의 범위내인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 복합 연자성체에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 연자성체는 상기 조성물을 경화시켜 이루어짐을 특징으로 한다. 상기 조성물을 경화시키는 방법은 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 조성물을 성형후, 실온에서 방치하는 방법, 상기 조성물을 성형후, 50 내지 200℃로 가열하는 방법, 사출성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이렇게 하여 수득되는 복합 연자성체의 성상은 한정되지 않지만, 예를 들면, 고경도 고무형, 저경도 고무형, 겔형을 들 수 있다. 또한, 복합 연자성체의 형태에 관해서는 한정되지 않으며, 예를 들면, 금형을 사용함으로써 각종 형상으로 성형한 것 외에, 시트형의 형태도 들 수 있다. 이러한 시트형 복합 연자성체로서는, 양면에 박리성 필름을 밀착시킨 것, 또는, 한면에 필름을 일체화하고, 다른 한면에 박리성 필름을 밀착시킨 것이 예시된다.
시트형 복합 연자성체를 제작하는 방법으로서는, 상기 조성물의 경화물에 대하여 박리 가능한 필름 사이에 상기 조성물을 끼운 상태에서, 소정의 두께로 압착시켜 가열경화시키는 방법이 예시된다. 이러한 가열 방법으로서는, 압착시키면서 가열하거나, 일단 압착시킨 후 취하여 오븐에서 가열하는 방법 중 어느 것이라도 양호하다.
또한, 한면에 필름을 일체화하여 이루어진 시트형 복합 연자성체를 제작하는 방법으로서는, 필요에 따라, 필름의 표면을 미리 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등에 의해 프라이머 처리하거나, 플라스마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리 등에 의해 표면처리를 실시한 역접착성 필름과, 상기 조성물의 경화물에 대하여 박리 가능한 필름 사이에 상기 조성물을 끼운 상태에서, 소정의 두께로 압착하여 가열경화시키는 방법이 예시된다.
본 발명의 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물 및 복합 연자성체를 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 특성은 25℃에서의 값이다. 또한, 실시예에서 사용한 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3 )2SiO]25(OCH3)3의 오가노실록산 올리고머는, 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3 )2SiO]25OH의 오가노실록산 올리고머에 테트라메톡시실란(상기 오가노실록산 올리고머 1몰당 10몰이 되는 양)을 가하여, 아세트산 촉매의 존재하에서 가열하여 탈메탄올 축합반응시킴으로써 제조하였다.
또한, 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물의 성형성은 다음과 같이 하여 평가하였다.
[복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물의 성형성]
두께 0.2mm의 사플루오르화 에틸렌 수지 필름 사이에, 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물의 두께가 2mm가 되도록 끼운 상태에서, 120℃에서 60분 동안 가열하여 상기 조성물을 경화시켰다. 그 후, 사플루오르화 에틸렌 수지 필름을 박리하여 취하고, 시트형의 복합 연자성체를 성형할 수 있는지 여부를 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다:
O: 균일한 복합 연자성체를 성형할 수 있는 경우를 성형성 양호.
X: 균일한 복합 연자성체를 성형할 수 없는 경우를 성형성 불량.
또한, 복합 연자성체의 전자파 흡수 특성, 난연성 및 열전도율은 다음과 같이 측정하였다.
[복합 연자성체의 전자파 흡수 특성]
두께 0.2mm의 폴리프로필렌 수지 필름 사이에, 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물의 두께가 0.5mm이 되도록 끼운 상태로, 120℃에서 60분 동안 가열하여 상기 조성물을 경화시킨 후, 폴리프로필렌 수지 필름을 박리하여 취하여 시트형의 복합 연자성체를 작성하였다. 이러한 복합 연자성체의 투자율을 아질렌트 테크놀로지사(Agilent Technologies)의 RF 임피던스/머티리얼 아날라이저(material analyzer) 4291B를 사용하여 주파수 1OMHz에서 측정하였다. 또한, 연자성체에서의 전자파 흡수 성능은 자기 공명 현상에 의한 에너지 흡수에 의해 발생하며, 재료의 투자율이 클수록 자기 공명에 의한 에너지 흡수가 증가하기 때문에, 여기서는 투자율을 측정하여 전자파 흡수 특성을 평가하였다.
[복합 연자성체의 난연성]
두께 0.2mm의 사플루오르화 에틸렌 수지 필름 사이에, 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물의 두께가 0.5mm이 되도록 끼운 상태에서, 120℃에서 60분 동안 가열하여 상기 조성물을 경화시켰다. 그 후, 사플루오르화 에틸렌 수지 필름을 박리시켜 취하고, 시트형의 복합 연자성체를 성형하여, UL 94에 규정된 20mm 수직연소시험에 따라서 난연성을 평가하였다.
[복합 연자성체의 열전도율]
복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물의 두께가 15mm가 되도록 성형한 상태에서 120℃에서 60분 동안 가열하여 상기 조성물을 경화시켰다. 수득된 복합 연자성체의 열전도율을 JIS R 2616에 규정된 열선법에 따라서, 쿄토덴시고교 가부시키가이샤(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.)의 신속 열전도율계 QTM-500에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
혼합 장치에 의해, 점도가 400mPa·s인 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(비닐 그룹의 함량= 0.44중량%) 9.87중량부, 점도가 35,000mPa·s인 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(비닐 그룹의 함량= 0.09중량%) 20.58중량부, 일본 특허 제2,523,388호에 기재된 방법에 근거하여 제조된, D50(입도분포계로 측정된 입자 직경이 작은 쪽에서부터 중량을 누계하여 50%가 되었을 때의 입자 직경)이 15㎛이고 비표면적이 1.4㎡/g인, 분쇄 편평 가공을 실시하여 표면에 산화 피막 처리를 실시한 Fe-Si-Cr 합금 분말 67.5중량부, 및 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3) 2SiO]25Si(OCH3)3의 오가노실록산 올리고머 1.0중량부를 혼합하여 상기 합금 분말의 표면을 당해 오가노실록산 올리고머에 의해 처리하였다.
다음에, 점도가 5mPa·s이고, 1분자 중에 평균 5개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(규소원자 결합 수소원자의 함량= 0.74중량%) O.9중량부, 및 경화 반응 억제제로서 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.05중량부를 혼합하였다.
마지막으로, 당해 혼합물에, 백금 함량이 0.5중량%인 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1중량부를 혼합하여 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이러한 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물의 성형성, 및 이것을 경화시켜 수득된 시트형 복합 연자성체의 제반 특성을 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
혼합 장치에 의해, 점도가 10,000mPa·s인 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(비닐 그룹의 함량= 0.12중량%) 19.92중량부, 일본 특허 제2,523,388호에 기재된 방법에 근거하여 제조된, D50(입도분포계로 측정된 입자 직경이 작은 쪽에서부터 중량을 누계하여 5O%가 되었을 때의 입자 직경)이 15㎛이고 비표면적이 O.4㎡/g인, 분쇄 편평 가공을 실시하여 표면에 산화 피막 처리를 실시한 Fe-Si-Cr 합금 분말 77.5중량부, 및 화학식(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH 3)3의 오가노실록산 올리고머 1.0중량부를 혼합하여 상기 합금 분말의 표면을 당해 오가노실록산 올리고머에 의해 처리하였다.
다음에, 점도가 20mPa·s이고, 1분자 중에 평균 3개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(규소원자 결합 수소원자의 함량= 0.13중량%) 1.43중량부 및 경화 반응 억제제로서, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.05중량부를 혼합하였다.
마지막으로, 당해 혼합물에, 백금 함량이 O.5중량%인 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1중량부를 혼합하여 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이러한 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물의 성형성, 및 이것을 경화시켜 수득된 시트형 복합 연자성체의 제반 특성을 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
혼합 장치에 의해, 점도가 400mPa·s인 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(비닐 그룹의 함량= 0.44중량%) 3.89중량부, 점도가 35,000mPa·s인 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸폴리실록산(비닐 그룹의 함량=0.09중량%) 8.11중량부, 일본 특허공보 제(소)54-27557호에 기재된 방법에 근거하여 제조된, D50(입도분포계로 측정된 입자 직경이 작은 쪽에서부터 중량을 누계하여 50%가 되었을 때의 입자 직경)이 1O㎛이고 비표면적이 O.5㎡/g인, 분쇄 가공을 실시한 Mn-Mg-Zn 페라이트 분말 86.5중량부, 및 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH 3)3의 오가노실록산 올리고머 1.0중량부를 혼합하여, 상기 페라이트 분말의 표면을 당해 오가노실록산 올리고머에 의해 처리하였다.
다음에, 점도가 5mPa·s이고, 1분자 중에 평균 5개의 규소원자 결합 수소원자를 갖는, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체(규소원자 결합 수소원자의 함량= 0.74중량%) 0.35중량부, 및 경화 반응 억제제로서, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.05중량부를 혼합하였다.
마지막으로, 당해 혼합물에, 백금 함량이 0.5중량%인 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1중량부를 혼합하여 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이러한 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물의 성형성, 및 이것을 경화시켜 수득된 시트형 복합 연자성체의 제반 특성을 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2 SiO]25Si(OCH3)3의 오가노실록산 올리고머를 첨가하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이러한 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물의 성형성, 및 이것을 경화시켜 수득된 시트형 복합 연자성체의 제반 특성을 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2 SiO]25Si(OCH3)3의 오가노실록산 올리고머 대신에, 화학식 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]23 Si(OCH3)3의 오가노실록산 올리고머를 동량 첨가한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이러한 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물의 성형성, 및 이것을 경화시켜 수득된 시트형 복합 연자성체의 제반 특성을 표 1에 기재하였다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 화학식 (CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2 SiO]25Si(OCH3)3의 오가노실록산 올리고머를 첨가하지 않은 점 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이러한 복합 연자성체 형성용 실리콘 고무 조성물의 성형성, 및 이것을 경화시켜 수득된 시트형 복합 연자성체의 제반 특성을 표 1에 기재하였다.
구분항목 본 발명 비교예
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
성형성 ○ ○ ○ ×공극 있음 ×공극 있음 ×시트로 되지 않음
투자율 19 15 13 15 10 -
난연성 V-1 상당 V-0 상당 V-0 상당 V-1 상당 V-1 상당 -
열전도율(W/mK) 1.4 1.5 1.4 1.0 1.0 -
본 발명의 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물은 전자파 흡수 특성이 우수한 복합 연자성체를 수득하기 위해 연자성 분말을 고충전시키더라도, 상기 복합 연자성체를 양호한 성형성으로 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 연자성체는 전자파 흡수 특성이 우수하며, 난연성 및 열전도성이 우수한 전자 기기의 전자 노이즈 대책 재료를 제공할 수 있으며, 또한, 할로겐계 재료를 포함하지 않는 경우에도 난연성을 실현할 수 있기 때문에, 환경 부하가 적은 전자 노이즈 대책 재료를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도, (A) 경화성 오가노폴리실록산, (B) 경화제, (C) 연자성 분말 및 (D) 하기 화학식의 오가노실록산으로 이루어진 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물.
    [R1 aR2 (3-a)SiO(R2 2SiO)n] bSiR2 [4-(b+c)](OR3)c
    상기 식에서,
    R1은 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹이고,
    R2는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소 그룹이고,
    R3은 알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이고,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이고,
    c는 1 내지 3의 정수이고,
    b+c는 2 내지 4의 정수이고,
    n은 0 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 하이드로실릴화 반응에 의해 경화됨을 특징으로 하는 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 성분이 연자성 금속 분말 또는 산화물 자성 분말(페라이트 분말)임을 특징으로 하는 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 연자성 금속 분말이, 표면이 산화처리되어 있는 편평형 금속 분말임을 특징으로 하는 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함량이, (A) 성분 100중량부당 40 내지 1,000중량부임을 특징으로 하는 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함량이, (C) 성분 100중량부당 0.05 내지 10중량부임을 특징으로 하는 복합 연자성체 형성용 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어진 복합 연자성체.
  8. 제7항에 있어서, 시트형임을 특징으로 하는 복합 연자성체.
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