KR20050014789A - 산소화된 탄화수소 조성물 및 이 조성물을 회수하는 방법 - Google Patents

산소화된 탄화수소 조성물 및 이 조성물을 회수하는 방법

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Abstract

본 발명은 올레핀 제조 방법으로부터 산소화물을 회수하는 방법 및 올레핀 제조 방법으로부터 회수될 수 있는 산소화 조성물을 개시한다. 회수된 산소화 조성물은 알콜, 에테르, 케톤 및/또는 알데하이드의 혼합물을 포함한다. 본 방법은 산소화물을 분자체와 접촉시켜 올레핀, 물 및 산소화된 탄화수소를 포함하는 올레핀 조성물을 형성함을 포함한다. 올레핀 조성물을 냉각하여 1중량% 이상의 산소화된 탄화수소를 함유하는 액체 물 함유 스트림 및 올레핀 함유 증기 스트림을 형성한다. 물 함유 스트림을 증기 스트림으로부터 분리하고 증기 스트림을 압착한다. 올레핀 생성물 스트림 및 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 압착된 증기 스트림으로부터 분리하고, 압착 증기 스트림으로부터 분리된 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 냉각된 액체 물 함유 스트림과 합한다. 이어서, 합한 물 함유 스트림 및 액체 산소화된 탄화수소 함유 스트림으로부터 산소화된 탄화수소 생성물을 회수한다.

Description

산소화된 탄화수소 조성물 및 이 조성물을 회수하는 방법{OXYGENATED HYDROCARBON COMPOSITIONS AND METHOD FOR RECOVERING THE COMPOSITIONS}
올레핀, 특히 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌은 통상적으로 촉매 또는 증기 분해중 하나에 의해 석유 원료로부터 생성된다. 그러나, 산소화물은 경질 올레핀을 제조하기 위한 대체 원료가 된다. 구체적으로 유망한 산소화물 원료는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 카보네이트 및 메틸 포메이트이다. 이들 산소화물의 대부분은 천연 기체; 석유액; 석탄을 비롯한 탄소화 물질; 재생 플라스틱; 도시 폐기물; 또는 임의의 적당한 유기 물질로부터 유래한 합성 기체를 포함하는 다양한 원천으로부터 생성될 수 있다. 광범위한 원천 때문에, 알콜, 알콜 유도체 및 다른 산소화물이 경질 올레핀을 제조하는데 경제적인 비-석유원으로서 유망하다.
올레핀을 제조하는 하나의 방법은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체 촉매를 사용하는 메탄올의 촉매적 전환에 의한다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,499,327 호는 다양한 SAPO 분자체 촉매중 임의의 것을 사용하여 메탄올로부터 올레핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 카이저(Kaiser) 공정은 300℃ 내지 500℃의 온도, 0.1기압 내지 100기압의 압력 및 0.1 내지 40시간-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)에서 수행된다.
산소화 반응 공정에서 올레핀의 전환율의 감소는 에틸렌 및 프로핀렌과 같은 올레핀 생성물의 더 우수한 수율 및 원치않는 부산물의 감소를 초래할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,137,022 호는 보다 덜 완료된 산소화물 전환이 원치않는 부산물의 상당한 감소에 의해 상쇄되는 것보다 많음을 개시하고 있다. 이 특허는 또한 올레핀 생성물로부터 산소화된 탄화수소 화합물을 제거하는 방법을 개시하고 있다.
비록 산소화 반응 공정으로부터 제조된 올레핀 생성물에서 관찰되는 산소화된 탄화수소 화합물의 농도가 일반적으로 매우 낮을지라도 생성된 산소화된 탄화수소이 총량은 많을 수 있다. 이는 특히 대규모 올레핀 반응 공정에 적용된다. 따라서, 산소화 반응의 올레핀 생성물 스트림에서 관찰되는 산소화된 탄화수소 화합물을 더욱 효율적으로 회수하는 것이 유리하다. 회수된 산소화된 탄화수소 화합물은 예를 들어, 폐수 스트림에서 폐기되기 보다는 다른 공정으로 재순환되거나 운송될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 산소화물 반응 공정의 올레핀 생성물 스트림에서 관찰되는 산소화된 탄화수소 화합물을 회수하기 위한 효율적인 방법을 제공한다. 회수된 화합물은 산소화 반응 공정에서 재순환되기에 적합하거나 다른 공정에 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 방법은 산소화물을 분자체와 접촉시켜 올레핀, 물 및 산소화된 탄화수소를 포함하는 올레핀 조성물을 형성함을 포함한다. 올레핀 조성물을 냉각하여 1중량% 이상의 산소화된 탄화수소를 포함하는 액체 물 함유 스트림 및 올레핀 함유 증기 스트림을 형성한다. 물 함유 스트림을 증기 스트림으로부터 분리하고 증기 스트림을 압착한다. 올레핀 생성물 스트림 및 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 압착된 증기 스트림으로부터 분리하고, 압착된 증기 스트림으로부터 분리된 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 냉각된 액체 물 함유 스트림과 합한다. 이어서, 합한 물 함유 스트림 및 액체 산소화된 탄화수소 함유 스트림으로부터 산소화된 탄화수소 생성물을 회수한다.
또하나의 양태에서, 올레핀 생성물을 에틸렌 및 프로필렌 함유 스트림으로 추가로 분리한다. 프로필렌 함유 스트림 뿐만 아니라 에틸렌 함유 스트림을 바람직하게 중합한다.
또다른 양태에서, 증기 스트림을 30psia(207kPa) 이상의 압력에서 압착한다. 바람직하게는, 산소화된 탄화수소 생성물은 50중량% 이하의 물을 함유한다.
또한, 본 발명은
약 50중량% 이하의 물;
25중량% 이상의 (a) 하기 화학식 I의 화합물; 및
약 10중량ppm 내지 약 10중량%의 (b) 하기 화학식 II의 화합물, (c) 하기 화학식 III의 화합물, (d) 하기 화학식 IV의 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 화합물
을 포함하는 탄화수소 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
R은 C1내지 C5알킬이고;
R1은 C1내지 C4알킬이고, R2는 C1내지 C4알킬이고, 이때 R1은 R2와 동일하거나 상이하고;
R3은 C1내지 C3알킬이고, R4는 C1내지 C3알킬이고, 이때 R3은 R4와 동일하거나 상이하고;
R5는 C1내지 C5알킬이다.
선택적으로, 본 발명의 조성물은 약 5중량ppm 내지 약 5중량%의 (e) 하기 화학식 V의 화합물, (f) 하기 화학식 VI의 화합물 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다:
상기 식에서,
R6은 C1내지 C3알킬이고, R7은 C1내지 C3알킬이고, 이때 R6은 R7과 동일하거나 상이하고;
R8은 C1내지 C5알킬이다.
본 발명은 올레핀 제조 방법으로부터 산소화물을 회수하는 방법 및 생성된 산소화 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산소화물을 생성물 스트림으로부터 올레핀 공정으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 양태로서, 산소화된 탄화수소를 산소화물의 올레핀 생성물로부터 올레핀 반응 공정으로 분리 및 회수하는 하나의 특정 양태를 제시하는 흐름 도면이다.
본 발명은 산소화된 탄화수소를 산소화물에서 생성된 올레핀 스트림으로부터 올레핀 공정으로 회수하는 방법을 제공한다. 올레핀 공정으로의 산소화물에서, 산소화물 공급 스트림, 전형적으로 메탄올 또는 메탄올 혼합물은 올레핀 스트림으로 전환된다. 올레핀 스트림은 상당량의 에틸렌 및 프로필렌 뿐만 아니라 메탄올의 올레핀으로의 촉매 전환에서 통상적인 부산물인 상당량의 물을 함유한다. 올레핀 스트림은 또한 다양한 양의 산소화된 탄화수소 부산물을 함유하는데, 이는 불완전한 전환 또는 원치않는 부반응의 결과로서 생성된다. 상당량의 산소화된 탄화수소 부산물은 본 전환 방법에 의해 회수된다.
바람직하게는, 올레핀 스트림은 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시킴으로써 수득된다. 산소화물은 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물, 예컨대 지방족 알콜, 에테르 및 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 에스테르 등)을 포함한다. 산소화물이 알콜일 때 알콜은 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 잔기를 포함한다. 대표적인 알콜은 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜 및 이들의 불포화된 상대물을 포함하지만 반드시 이에 제한되지 않는다. 적당한 산소화 화합물의 예는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 아이소프로판올; C4내지 C20알콜; 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디-아이소프로필 에테르; 포름알데하이드; 디메틸 카보네이트; 디메틸 케톤; 아세트산; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 산소화물 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에서 사용되는 분자체 촉매는 산소화물-올레핀 촉매로서, 산소화물을 올레핀 화합물로 전환할 수 있는 임의의 분자체로서 정의된다. 그런 분자체는 제올라이트 뿐만 아니라 비-제올라이트를 포함하고, 대, 중 또는 소의 공극 형이 있다. 그러나, 소형 공극 분자체가 본 발명의 하나의 양태에서 바람직하다. 본원에서 정의된 바와 같이 소형 공극 분자체는 약 5.0옹스트롬 이하의 공극 크기를 갖는다. 일반적으로, 적당한 촉매는 공극 크기가 약 3.5 내지 약 5.0옹스트롬, 바람직하게는 약 4.0 내지 약 5.0옹스트롬, 가장 바람직하게는 약 4.3 내지 약 5.0옹스트롬 범위를 갖는다.
제올라이트 물질은 천연 및 합성 둘다 탄화수소 전환 공정의 다양한 유형에 대해 촉매 특성을 갖는 것이 입증되었다. 게다가, 제올라이트 물질은 흡착제, 다양한 탄화수소 전환 공정용 촉매 담체, 및 다른 용도로 사용되었다. 제올라이트는 공유된 산소 원자에 의해 연결된 AlO2및 SiO2사면체의 망상구조를 형성하는 복합 결정성 알루미노실리케이트이다. 사면체의 음성도는 양이온, 예컨대 알칼리 또는 알칼린 토 금속 이온의 포함에 의해 평형을 이룬다. 일부 제올라이트의 제조에서, 비-금속성 양이온, 예컨대 테트라메틸암모늄(TMA) 또는 테트라프로필암모늄(TPA)이 합성중에 존재한다. 결정성 망상구조에 의해 형성된 간극 공간 또는 채널은 제올라이트가 분리 공정의 분자체로서, 화학 반응을 위한 촉매로서, 및 광범위한 탄화수소 전환 공정의 촉매 담체로서 사용될 수 있도록 한다.
제올라이트는 실리카 및 선택적으로 알루미나 함유 물질, 및 실리카 및 알루미나 부분이 다른 산화물로 전체적으로 또는 부분적으로 치환된 물질을 포함한다. 예를 들어, 산화게르마늄, 산화주석 및 이들의 혼합물은 실리카 부분을 치환할 수 있다. 산화붕소, 산화철, 산화갈륨, 산화인듐 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 치환할 수 있다. 별도로 명기되지 않는다면, 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트" 및 "제올라이트 물질"은 이들의 결정성 격자 구조내에 규소 원자 및 선택적으로 알루미늄 원자를 함유하는 물질 뿐 아니라 그런 규소 및 알루미늄 원자에 대한 적당한 치환 원자를 함유하는 물질을 의미한다.
본 발명에서 유용한 올레핀 형성 촉매의 하나의 바람직한 유형은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 함유하는 것이다. 실리코알루미노포스페이트 분자체는 일반적으로 8, 10 또는 12원 고리 구조를 갖는 미공성 물질로서 분류된다. 이들 고리 구조는 평균 공극 크기가 약 3.5 내지 약 15옹스트롬의 범위일 수 있다. 바람직하게는 평균 공극 크기가 약 5옹스트롬 이하, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5옹스트롬, 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4.2옹스트롬 범위를 갖는 소형 공극 SAPO 분자체이다. 이들 공극 크기는 8원 고리를 갖는 전형적인 분자체이다.
하나의 양태에 따라, 치환된 SAPO가 또한 산소화물의 올레핀으로의 반응 공정에서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 MeAPSO 또는 금속-함유 실리코알루미노포스페이트로서 공지되어 있다. 금속은 알칼리 금속 이온(IA족), 알칼린 토 금속 이온(IIA족), 희토류 이온(IIIB족, 란타노이드 원소, 예컨대 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 에우로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘,홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨을 포함함) 및 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 IB족의 부가 전이 양이온일 수 있다.
바람직하게, Me는 원자, 예컨대 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr을 나타낸다. 이들 원자는 [MeO2] 사면체 단위를 통해서 사면체 골격내로 삽입될 수 있다. [MeO2] 사면체 단위는 금속 치환체의 원자가 상태에 의존해서 순 전기 전하를 운송한다. 금속 성분이 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 원자가 상태를 가질 때, 순 전기 전하는 -2 내지 +2이다. 금속 성분의 혼입은 전형적으로 분자체의 합성중에 금속 성분을 부가하여 달성된다. 그러나, 후-합성 이온 교환이 또한 사용될 수 있다. 후-합성 교환에서, 금속 성분은 양이온을 구조 그자체 골격내로가 아니라 분자체의 개방 표면에 이온-교환 위치로 도입할 것이다.
적당한 실리코알루미노포스페이트 분자체는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47, 특히, SAPO-18 및 SAPO-34, 이들의 금속 함유 형태 및 혼합물이다. 본원에서 사용되는 용어 혼합물은 조합과 동의어이고, 이들의 물리적 상태와 무관하게 2종 이상의 성분을 다양한 비율로 갖는 조성물로서 간주된다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체는 또한 촉매 조성물내에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO4골격을 가질 수 있는 결정성 미공성 산화물이다. 이들은 골격내에 부가 원소를 가질 수 있고 전형적으로 약 3옹스트롬 내지 약 10옹스트롬 범위의 균일한 공극 치수를 갖고 분자 종을 크기 선택적 분리할 수 있다. 제올라이트 위상 유사체를 포함해서 24개 이상의 구조 유형이 보고되었다. 알루미노포스페이트의 배경 및 합성에 대한 더욱 상세한 기술은 미국 특허 제 4,310,440 호에서 관찰되고, 그의 전부가 본원에 참고로 혼입되었다. 바람직한 ALPO 구조는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 및 ALPO-46이다.
ALPO는 또한 그의 골격내에 금속 치환체를 포함할 수 있다. 바람직하게, 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 이들 물질은 바람직하게 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성물에 유사한 흡착, 이온-교환 및/또는 촉매 특성을 나타낸다. 이러한 부류의 구성원 및 그의 제조방법은 전체가 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제 4,567,029 호에 기술되어 있다.
금속 함유 ALPO는 MO2, AlO2및 PO2사면체 단위의 3차원 미공성 결정 골격 구조를 갖는다. 제조된 구조(하소 이전에 주형을 함유함)는 무수 상태를 기준으로 하기와 같은 실험적 화학 조성으로 표기될 수 있다:
mR:(MxAlyPz)O2
상기 식에서,
"R"은 내결정성 공극 시스템에 존재하는 하나 이상의 유기 주형 제제를 나타내고;
"m"은 (MxAlyPz)O2의 몰당 존재하는 "R"의 몰을 나타내고 0 내지 0.3의 값을 갖고, 각 경우에 최대값은 주형 제제의 분자적 치수 및 관련된 특정 금속 알루미노포스페이트의 공극 시스템의 이용가능한 공간 부피에 의존하고;
"x", "y" 및 "z"는 각각 사면체 산화물로서 존재하는 금속 "M"(즉, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트), 알루미늄 및 인의 몰 분율을 나타낸다.
금속 함유 ALPO는 때때로 MeAPO와 같은 두문자어로서 언급된다. 또한 이들 경우에 조성물내의 금속 "Me"가 마그네슘인 경우에는, 두문자어 MAPO가 조성물에 적용된다. 유사하게, ZAPO, MnAPO 및 CoAPO는 각각 아연, 마그네슘 및 코발트를 함유하는 조성물에 적용된다. 각각의 아종적 부류 MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO를 구성하는 다양한 구조적 종을 동정하기 위해서, 각각의 종은 숫자로 지정되고, 예를 들어 ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등으로서 동정된다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 전형적으로 다른 물질과 함께 혼합(즉, 배합)된다. 배합될 때, 생성되는 조성물은 전형적으로 SAPO 분자체를 포함하는 SAPO 촉매로서 언급된다.
분자체와 배합될 수 있는 물질은 다양한 불활성 또는 촉매 활성 물질 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이들 물질은 조성물, 예컨대 카올린 및 다른 점토, 다양한 형태의 희토류 금속, 금속 산화물, 다른 비-제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 질코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 실리카 또는 실리카 졸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 성분은 또한 특히 총 촉매 비용을 감소시키고, 재생중 촉매를 열 차폐하는 것을 돕는 탈열제(thermal sink)로서 작용하고 촉매 밀도를 높이고 촉매 강도를 증가시키는데 효과가 있다. 탈열제로서 작용하는 촉매에 사용되는 불활성 물질은 약 0.05 내지 약 1 cal/g-℃, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 cal/g-℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 cal/g-℃의 열용량을 가질 것이 특히 요구된다.
부가적 분자체 물질은 SAPO 촉매 조성물의 일부로서 포함되거나 필요하다면 SAPO 촉매와 함께 혼합물 형태의 개별 분자체 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되기 적당한 소형 공극 분자체의 구조적 유형은 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 형태를 포함한다. 본 발명에 사용되기 적당한 중형 공극 분자체의 구조적 유형은 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이들의 치환된 형태를 포함한다. 이들 소형 및 중형 공극 분자체는 문헌[Atlas of Zeolite Structural Types, W. M. Meier and D. H. Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997]에 자세하게 기술되어 있고 이 기술내용은 명백하게 본원에 참고로 혼입되었다. 실리코알루미노포스페이트 촉매와 합해질 수 있는 바람직한 분자체는 ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트 및 카바자이트를 포함한다.
한 양태에 따른 촉매 조성물은 바람직하게는 약 1 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80중량%의 분자체를 포함한다. 또한, 촉매 조성물은 바람직하게는 약 20옹스트롬 내지 약3,000옹스트롬, 더욱 바람직하게는 약 30옹스트롬 내지 약 200옹스트롬, 가장 바람직하게는 약 50옹스트롬 내지 약 150옹스트롬의 입자 크기를 갖는다.
촉매는 필요한 물리적 및 화학적 특성을 달성하기 위해 다양하게 처리될 수 있다. 그런 처리는 열수 처리, 하소, 산 처리, 염기 처리, 밀링, 볼 밀링, 연마, 분무 건조 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 촉매는 SAPO-34 및 SAPO-18 또는 ALPO-18 분자체의 조합을 함유하는 촉매이다. 특히 바람직한 양태에서 분자체는 SAPO-34 및 SAPO-18 또는 ALPO-18의 결정성 연정이다.
산소화물을 올레핀으로 전환하기 위해서, 고정상, 유동상 또는 이동상 시스템을 포함한 통상적인 반응 시스템을 사용할 수 있다. 하나의 양태의 바람직한 반응기는 공전류 상승 반응기 및 짧은 접촉 시간의 역전류 자유-낙하 반응기이다. 바람직하게는, 반응기는 산소화 공급물을 약 1시간-1이상의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)에서, 바람직하게는 약 1시간-1내지 1000시간-1, 더욱 바람직하게는 약 20시간-1내지 약 1000시간-1, 가장 바람직하게는 약 50시간-1내지 약 500시간-1에서 분자체 촉매와 접촉시킬 수 있는 것이다. WHSV는 반응기내의 분자체의 중량당 시간당 공급물내에 선택적으로 존재하는 산소화물 및 반응성 탄화수소의 중량으로서 본원에 정의된다. 촉매 또는 공급물이 불활성제 또는 희석제로서 작용하는 다른 물질을 함유할 수 있기 때문에 WHSV는 산소화물 공급물, 산소화물 공급물내에 존재하는 임의의 반응성 탄화수소, 및 반응기에 함유된 분자체의 중량을 기준으로 계산된다.
바람직하게는, 산소화물 공급물은 산소화물이 증기 상으로 존재할 때 촉매와 접촉된다. 다르게는, 공정은 액체 또는 혼합된 증기/액체 상에서 수행될 수 있다. 공정이 액체 상 또는 혼합된 증기/액체 상에서 수행될 때, 공급물 대 생성물의 전환도 및 선택도는 촉매 및 반응 조건에 따라 상이하게 생성될 수 있다.
공정은 일반적으로 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 효율적인 조작 온도 범위는 약 200℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다. 온도 범위의 하한선에서는, 필요한 올레핀 생성물의 형성 속도가 현저하게 느려지고 올레핀 생성물내에서 관찰되는 산소화된 올레핀 부산물의 함량이 비교적 높을 수 있다. 그러나, 감소된 온도에서 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택도는 증가될 수 있다. 온도 범위의 상한선에서는, 공정이 에틸렌 및 프로필렌 생성물의 최적 양을 형성하지 않을 수 있지만 산소화물 공급물의 전환도가 일반적으로 높아진다.
압력은 또한 자생 압력을 포함하여 광범위하게 변할 수 있다. 효과적인 압력은 1psia(7kPa) 이상, 바람직하게는 약 5psia(34kPa) 이상의 산소화물 부분 압력을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 공정은 더 높은 산소화물 부분 압력, 예컨대 20psia(138kPa) 초과의 산소화물 부분 압력에서 특히 효과적이다. 바람직하게는, 산소화물 부분 압력이 약 25psia(172kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 30psia(207kPa) 이상이다. 실질적인 디자인 목적에서 약 500psia(3445kPa) 이하, 바람직하게는 약 400psia(2756kPa) 이하, 가장 바람직하게는 약 300psia(2067kPa)이하의 부분 압력에서 메탄올 공급물을 사용하는 조작이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 따른 하나의 중요한 전환 공정 조건은 기체 표면 속도이다. 기체 표면 속도가 증가함에 따라 전환은 불필요한 부산물 회피가 감소한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "기체 표면 속도"는 반응 대역의 단면적으로 나눠진 공급물에 존재시 희석제를 포함하는 증기화된 공급물 및 전환 생성물의 조합된 부피 유속으로서 정의된다. 산소화물이 반응 대역을 통해 흐르는 동안 상당량의 에틸렌 및 프로필렌을 갖는 생성물로 전환되기 때문에 기체 표면 속도는 반응 대역 내에서 상이한 위치에서 다양할 수 있다. 다양함의 정도는 존재하는 기체의 총 몰수 및 반응 대역내의 특정 위치의 단면적, 온도, 압력 및 다른 관련된 반응 변수에 의존한다.
하나의 양태에서, 기체 표면 속도는 반응 대역내의 한 점 이상에서 1미터/초(m/s) 초과의 속도를 유지한다. 하나의 양태에서는, 기체 표면 속도가 반응 대역내의 한 점 이상에서 약 2m/s 초과인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도가 반응 대역내의 한 점 이상에서 약 2.5m/s 초과이다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도가 반응 대역내의 한 점 이상에서 약 4m/s 초과이다. 가장 바람직하게는, 기체 표면 속도가 반응 대역내의 한 점 이상에서 약 8m/s 초과이다.
본 발명의 또다른 양태에 따라서, 기체 표면 속도는 기체 표면 속도가 반응 대역내의 모든 점에서 1m/s 초과의 속도로 유지되도록 반응 대역내에서 비교적 일정하게 유지된다. 기체 표면 속도는 또한 반응 대역의 모든 점에서 약 2m/s 초과인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 대역내의 모든 점에서 약 2.5m/s 초과이다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 대역내의 모든 점에서 약 4m/s 초과이다. 가장 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 대역내의 모든 점에서 약 8m/s 초과이다.
산소화물의 올레핀으로의 공정에서 생성되는 에틸렌 및 프로필렌의 양은 산소화물의 올레핀으로의 반응에서 산소화물의 전환도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 이는 공급 산소화물의 높은 전환이 부가적인 불필요한 비-올레핀 부산물을 형성하기 쉽기 때문이다. 그러나, 산소화물 전환 반응에서 공급 산소화물의 전환도 감소는 올레핀 생성물내에 존재하는 산소화된 탄화수소의 양을 증가시키기 쉽다. 따라서, 공급물의 산소화 반응 공정으로의 전환 제어가 중요할 수 있다.
하나의 양태에 따라서, 1차 산소화물, 예컨대 메탄올의 전환도는 90중량% 내지 98중량%이다. 또다른 양태에 따라서, 메탄올의 전환도는 92중량% 내지 98중량% , 바람직하게는 94중량% 내지 98중량%이다.
또다른 양태에 따라서, 메탄올의 전환도는 98중량% 초과 내지 100중량% 미만이다. 또다른 양태에 따라서, 메탄올의 전환도는 98.1중량% 내지 100중량% 미만; 바람직하게는 98.2중량% 내지 99.8중량%이다. 또다른 양태에 따라서, 메탄올의 전환도는 98.2중량% 내지 99.5중량% 미만; 바람직하게는 98.2중량% 내지 99중량%이다.
본 발명에서 중량 퍼센트 전환도는 달리 지정되지 않는 한 무수 기준으로 계산된다. 무수 기준의 중량 퍼센트 전환도는 100 x (무수 기준의 공급된 산소화물의 중량 - 무수 기준의 생성물내의 산소화된 탄화수소의 중량)으로써 계산된다. 산소화물의 무수 기준은 공급물 및 생성물내의 산소화물의 수분 부분을 감하고 생성물내에 형성된 수분을 배제하여 계산된다. 예를 들어, 산소화물 무수 기준의 메탄올의 중량 유속은 메탄올의 수분 성분을 제거하기 위해 메탄올의 중량 유속을 14/32배하여 계산된다. 또다른 예로서, 산소화물 무수 기준의 디메틸에테르의 유속은 디메틸에테르의 수분 성분을 제거하기 위해서 디메틸에테르의 중량 유속을 40/46배하여 계산된다. 만약 공급물 또는 생성물내에 산소화물의 혼합물이 있다면 미량의 산소화물은 포함되지 않는다. 메탄올 및/또는 디메틸에테르가 공급물로서 사용된 경우는, 단지 메탄올 및 디메틸에테르가 무수 기준의 전환도를 계산하는데 사용된다.
또한, 본 발명에서 선택도는 달리 지정되지 않는 한 무수 기준으로 계산된다. 선택도는 메탄올 및/또는 디메틸에테르가 공급물로 사용된 경우 100 x 성분의 중량%/(100 - 물의 중량% - 메탄올의 중량% - 디메틸에테르의 중량%)로 계산된다.
바람직하게는, 산소화물로부터 올레핀 반응으로의 올레핀 스트림내에 존재하는 산소화된 탄화수소의 양은 무수 기준으로 약 100중량ppm 이상, 바람직하게는 약 500중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 1000중량ppm 이상이다. 그러나, 무수 기준의 올레핀 스트림내의 산소화된 탄화수소의 양은 요구되는 올레핀 생성물로부터 산소화된 탄화수소의 제거에 상당히 영향을 끼칠 정도로 그렇게 높아서는 안된다. 바람직하게는, 산소화물로부터 올레핀 반응 공정으로의 올레핀 스트림내의 산소화된 탄화수소의 양은 약 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 이하이다.
산소화물 전환 반응으로부터 올레핀 스트림은 일반적으로 물을 포함하는 다양한 탄화수소 및 비-탄화수소 성분을 함유한다. 전형적으로 올레핀 스트림은 40중량% 이상의 물 및 30중량% 이상의 탄화수소를 함유한다. 함수 상태 기준으로, 올레핀 스트림은 25중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만의 산소화된 탄화수소를 가질 것이 요구된다. 바람직하게는, 함수 상태 기준으로 20중량% 이상의 올레핀 스트림은 에틸렌 및 프로필을 포함한다. 에틸렌 대 프로필렌의 비는 촉매 및 반응 조건을 변화시킴으로써 필요에 따라 조정될 수 있다. 생성물 스트림내의 다른 비-산소화물 탄화수소는 C1내지 C7파라핀, C4내지 C7올레핀 및 다양한 다른 포화 및 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
올레핀 스트림은 또한 다양한 산소화된 탄화수소 성분을 함유한다. 이들 성분은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, C3알콜, 디메틸 에테르, 메틸 에테르, C4에테르, 아세트산, 프로판산, 부틸산, C2내지 C6알데하이드 및 C3내지 C6케톤을 포함한다.
올레핀 스트림내의 산소화된 탄화수소의 양은 산소화물 공급물의 전환도에 따라 다양하다. 산소화물 전환도가 낮으면, 생성물 스트림내의 산소화된 탄화수소의 양이 증가된다. 하나의 양태에 따라서, 함수 상태 기준으로 약 0.5중량% 이상의 올레핀 스트림은 산소화된 탄화수소를 포함한다. 또다른 양태는 함수 상태 기준으로 약 1중량% 이상 및 또다른 양태는 함수 상태 기준으로 약 2.5중량% 이상을포함한다.
산소화물로부터 올레핀 반응 공정으로의 올레핀 스트림내의 상당량의 물은 스트림을 스트림내의 수증기의 응축 온도 아래의 온도로 냉각함으로써 제거된다. 바람직하게는, 생성물 스트림의 온도는 산소화물 공급물의 응축 온도 아래 온도까지 냉각된다. 특정 양태에서는, 메탄올의 응축 온도 아래로 생성물 스트림을 냉각하는 것이 바람직하다.
산소화물로부터 올레핀 반응 공정으로의 올레핀 스트림을 냉각한 후 냉각된 올레핀 스트림을 2개 분획으로 분리할 것이 요구된다. 한 분획은 올레핀 스트림으로부터의 대부분의 물 및 올레핀 스트림으로부터의 산소화된 탄화수소의 상당 부분을 포함하는 응축된 물 함유 스트림이다. 또다른 분획은 올레핀의 대부분, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀 증기 스트림이다.
산소화물로부터 올레핀 반응 공정으로의 올레핀 스트림은 냉각되어 냉각 응축된 물 함유 스트림이 1중량% 이상, 바람직하게는 약 2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3중량% 이상의 산소화된 탄화수소를 함유하도록 할 것이 요구된다. 냉각 응축된 물 함유 스트림은 또한 약 1000중량ppm 미만, 바람직하게는 약 500중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 250중량ppm 미만의 올레핀 성분을 함유할 것이 요구된다.
또한, 산소화물로부터 올레핀 반응 공정으로의 올레핀 스트림을 냉각하여 응축된 물 함유 스트림으로부터 올레핀이 다량 함유된 증기 스트림이 분리될 수 있도록 할 것이 요구된다. 증기 스트림은 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 15중량%이하, 더욱 바람직하게는 약 12중량% 이하의 물을 함유할 것이 요구된다.
또한, 증기 스트림은 약 15중량% 이하의 산소화된 탄화수소, 바람직하게는 약 12중량% 이하의 산소화된 탄화수소, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이하의 산소화된 탄화수소를 함유할 필요가 있다. 하나의 양태에서, 증기 스트림은 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 12중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10중량% 이하의 메탄올 및 디메틸에테르를 함유한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 올레핀으로부터 산소화 반응 공정으로의 올레핀 스트림은 산소화물의 올레핀으로의 반응 공정이 수행되는 압력 이하의 압력 범위에서 냉각된다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 약 50psia(345kPa) 이하, 더욱 바람직하게는 약 40psia(276kPa) 이하의 압력에서 냉각된다.
급냉 칼럼은 올레핀으로부터 산소화 반응 공정으로의 올레핀 스트림을 냉각하는데 효과적인 장치의 한 유형이다. 급냉 칼럼에서, 급냉 액은 스트림을 필요한 응축 온도로 냉각하기 위해서 직접 올레핀 스트림과 접촉된다. 응축은 응축된 물 함유 스트림을 생성하고 이는 또한 중질 기저 스트림으로 언급된다. 올레핀 생성물 스트림의 올레핀 부분은 증기를 유지하고 상단 증기 스트림으로서 급냉 칼럼을 빠져 나간다. 상단 증기 스트림은 올레핀 생성물내에 풍부하고 또한 일부 산소화된 탄화수소 부산물을 함유할 수 있다.
하나의 양태에서, 급냉 액은 급냉 칼럼의 응축된 물 함유 중질 기저 스트림의 재순환 스트림이다. 이 물 함유 스트림은 예컨대 열교환기에 의해 냉각되고 급냉 칼럼내로 주입될 필요가 있다. 비록 급냉 칼럼의 스트림 아래로 다른 분리 장치내에서 그렇게 할 필요가 있을지라도 외부 원으로부터 급냉 칼럼내로 냉각 매질을 주입하지 않는 것이 이 양태에서 바람직하다.
또한, 냉각 응축된 물 함유 스트림으로부터 산소화된 탄화수소를 더욱 분리할 필요가 있다. 통상적인 분리 공정이 사용될 수 있으며, 이러한 분리 공정의 하나의 예가 증류이다. 이어서, 분리된 산소화 탄화수소는 산소화 반응을 위해서 부가적 공급물로서 사용되거나 연료 또는 다른 공정을 위해서 사용될 수 있다.
냉각 응축된 물 스트림으로부터 분리된 산소화된 탄화수소 스트림은 수분이 적다. 하나의 양태에서, 분리된 산소화된 탄화수소 스트림은 약 50중량% 이하의 물을 함유한다. 분리된 스트림내의 물의 농도가 낮을수록 바람직한 바, 바람직하게는 약 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 25중량% 이하이다.
또한, 냉각 응축된 물 함유 스트림으로부터 분리된 산소화된 탄화수소 스트림은 비교적 높은 비율의 산소화된 탄화수소를 함유해야 한다. 바람직하게는, 분리된 스트림은 산소화물로부터 올레핀 반응 공정으로의 올레핀 스트림내에 존재하는 약 50중량% 이상의 산소화된 탄화수소를 함유한다. 올레핀 생성물 스트림으로부터 추출된 산소화된 탄화수소의 더 높은 비율이 바람직하다. 분리된 스트림은 산소화 반응 공정으로부터 올레핀 스트림내에 존재하는 산소화된 탄화수소를 바람직하게는 약 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 약 80중량% 이상을 함유한다.
본 발명의 또다른 양태는 산소화물로부터 올레핀 반응 공정으로의 올레핀 스트림을 냉각하여 형성된 증기 스트림을 압착하여 부가적인 산소화된 탄화수소를 회수함을 제공한다. 증기 스트림의 압착은 물 및 올레핀 스트림을 단지 냉각함에 의해서는 응축되지 않는 다양한 산소화된 탄화수소 화합물을 응축시킨다. 이들 부가적으로 응축된 화합물을 응축된 물 함유 스트림과 합하고 산소화된 탄화수소를 분리하고 회수한다. 선택적으로, 압착된 응축 스트림은 메탄올 및/또는 세척된 물 및 분리된 산소화된 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서 증기 스트림은 산소화물의 올레핀으로의 반응 공정이 수행되는 압력 초과의 압력에서 압착된다. 바람직하게는 증기 스트림이 약 30psia(207kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 50psia(345kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 100psia(689kPa) 이상의 압력에서 압착된다. 높은 압력 범위가 특히 바람직하고, 상한선은 디자인 비용 및 조작의 용이성에 의거하여 실질적인 것이다. 실제 높은 압력 제한은 약 5,000psia(34,450kPa)까지가 일반적으로 고려되고, 하한선은 바람직하게는 약 1,000psia(6,895kPa), 더욱 바람직하게는 약 750psia(5171kPa), 더 더욱 바람직하게는 약 500psia(3447kPa)이다.
본 발명의 또다른 양태는 부가적인 산소화된 탄화수소 회수를 제공한다. 이 부가적 회수는 산소화물로부터 올레핀으로의 반응 공정의 올레핀 스트림을 냉각하여 형성된 증기 스트림을 세척하는 메탄올 및/또는 물에 의해 초래된다. 이어서, 메탄올 및/또는 물 세척된 생성물 스트림을 응축된 물 함유 스트림과 합하고, 산소화된 탄화수소를 상기한 바와 같이 분리한다.
증기 스트림을 세척하는 메탄올 및/또는 물에 대한 바람직한 온도 범위는 약40oF(4℃) 내지 약 200oF(93℃), 바람직하게는 약 60oF(16℃) 내지 약 150oF(66℃), 더욱 바람직하게는 약 80oF(27℃) 내지 약 120oF(49℃)이다. 메탄올 및/또는 물의 바람직한 유속은 선택적 압착 전 또는 후중 하나일 수 있는 올레핀 증기 스트림의 유속의 약 0.01 내지 약 20.0배이다. 다른 바람직한 유속 범위는 올레핀 증기 스트림의 유속의 약 0.05 내지 약 10.0배; 올레핀 증기 스트림의 유속의 약 0.05 내지 약 5.0배; 및 올레핀 증기 스트림의 유속의 약 0.05 내지 약 2.0배를 포함한다. 또한, 세척된 액체 생성물이 세척 단위에 유입되는 올레핀을 약 10중량% 이하로 함유하도록 세척율을 유지하는 것이 유리하다. 세척된 액체 생성물이 세척 단위에 유입되는 올레핀을 약 1.0중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01중량% 이하로 함유하도록 세척율을 유지할 것이 요구된다.
통상적인 접촉 단위는 증기 스트림을 물 및/또는 메탄올 세척하는데 사용될 수 있다. 트레이를 갖춘 칼럼 및/또는 패킹이 세척 단위에 바람직하다.
본 발명에 따라 분리되고 회수된 산소화된 탄화수소 생성물은 적어도 미반응 산소화물 공급물의 부분을 비롯한 산소화물의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 산소화된 탄화수소 생성물내의 산소화된 탄화수소의 하나의 혼합물은 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 이하의 물; 25중량% 이상, 바람직하게는 약 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40중량% 이상의 (a) 하기 화학식 I의 화합물; 및 약 10중량ppm, 바람직하게는 약 500중량ppm, 더욱 바람직하게는 약 1,000중량ppm 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 8중량%, 더욱 바람직하게는 약 6중량%의 (b) 하기 화학식 II의 화합물, (c) 하기 화학식 III의 화합물, (d) 하기 화학식 IV의 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하는 조성물이다:
화학식 I
화학식 II
화학식 III
화학식 IV
상기 식에서,
R은 C1내지 C5알킬이고;
R1은 C1내지 C4알킬이고, R2는 C1내지 C4알킬이고, 이때 R1은 R2와 동일하거나 상이하고;
R3은 C1내지 C3알킬이고, R4는 C1내지 C3알킬이고, 이때 R3은 R4와 동일하거나 상이하고;
R5는 C1내지 C5알킬이다.
본 발명의 산소화된 탄화수소 생성물내의 소화된 탄화수소의 혼합물은 선택적으로 약 5중량ppm, 바람직하게는 약 250중량ppm, 더욱 바람직하게는 약 500중량ppm 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 3중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 중량%의 (e) 하기 화학식 V의 화합물, (f) 하기 화학식 VI의 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다:
화학식 V
화학식 VI
상기 식에서,
R6은 C1내지 C3알킬이고, R7은 C1내지 C3알킬이고, 이때 R6은 R7과 동일하거나 상이하고;
R8은 C1내지 C5알킬이다.
화학식 I의 대표적인 화합물은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, C4및 C5알콜을 포함한다. 화학식 II의 대표적인 화합물은 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 C4에테르를 포함한다. 화학식 III의 대표적인 화합물은 아세톤, C4케톤, C5케톤 및 C6케톤을 포함한다. 화학식 IV의 대표적인 화합물은 아세트알데하이드, C3알데하이드, C4알데하이드 및 C5알데하이드를 포함한다. 화학식 V의 대표적인 화합물은 C3에스테르, C4에스테르 및 C5에스테르를 포함한다. 화학식 VI의 대표적인 화합물은 C2산, C3산 및 C4산을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 화학식 II, III 및 IV의 2종 이상의 화합물의 총량에 대해 약 2:1 이상, 바람직하게는 약 3:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 5:1 이상의 중량비로 분리된 산소화된 탄화수소내에 존재하는 것이 바람직하다. 화학식 V 및 VI의 화합물이 분리된 탄화수소내에 포함될 때, 화학식 I의 화합물은 화학식 V 및 VI의 화합물의 조합에 대해 약 5:1 이상, 바람직하게는 약 7:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 10:1 이상의 중량비로 존재한다.
바람직하게는, 분리된 산소화된 탄화수소가 약 15중량% 이상의 메탄올, 10중량ppm 이상의 디메틸에테르, 약 10중량ppm 이상의 아세톤, 부탄온, 아세트알데하이드, 프로판알, 부탄알 또는 그밖의 조합 및 약 50중량% 이하의 물을 갖는 조성물이다. 더욱 바람직하게는, 분리된 산소화 탄화수소가 20중량% 이상의 메탄올, 약 10중량ppm 내지 약 10중량%의 디메틸에테르, 약 10중량ppm 내지 약 10중량%의 프로판알, 약 10중량ppm 내지 약 10중량%의 부탄온 및 약 50중량% 이하의 물을 갖는 조성물이다.
분리된 산소화된 탄화수소는 추가의 화학적 전환을 위한 산소화된 탄화수소원으로서 또는 연료로서 직접 사용될 수 있는 산소화된 생성물 스트림을 제공한다.분리된 산소화된 탄화수소의 하나의 바람직한 용도는 산소화물의 올레핀 반응기로의 공동-공급물로서의 용도이다. 분리된 산소화된 탄화수소는 반응기에 직접 공급되거나, 바람직하게는 메탄올과 같은 또다른 산소화된 탄화수소와 함께 혼합된 후 반응기에 공급될 수 있다. 분리된 산소화된 탄화수소의 또다른 용도는 연료로서의 용도이다. 분리된 산소화된 탄화수소는 연소될 수 있고, 열 에너지는 올레핀 공정 또는 다른 공정에 산소화물의 열원으로서 회수되고 사용될 수 있다.
본 발명의 일반적 양태는 도 1에 제시된다. 도 1에서, 산소화물로부터 올레핀 반응으로의 올레핀 생성물은 라인(10)을 통해 냉각 단위, 예컨대 급냉 탑(12)으로 전송된다. 냉각된 올레핀 생성물은 올레핀 증기 스트림으로서 분리되고, 라인(16)을 통해서 냉각 단위(12)를 나가고, 물 함유 스트림은 라인(14)을 통해 냉각 단위(12)로부터 제거된다. 냉각 단위는 라인(18)을 통해 물 함유 스트림의 일부를 재순환시켜 냉각을 유지한다. 라인(18)은 바람직하게는 열교환 장치(도시되지 않음)를 포함하여 재순환 스트림을 냉각한다.
물 함유 스트림은 분리기(20), 바람직하게는 증류 칼럼으로 전송된다. 분리기(20)는 물 함유 스트림으로부터 산소화된 탄화수소를 분리하는데 사용된다. 산소화된 탄화수소는 라인(22)을 통해 제거되고, 잔류 물은 라인(24)을 통해 제거된다.
올레핀 증기 스트림은 라인(16) 및 선택적으로 압축기(26)를 통해 전송된다. 압축된 올레핀은 라인(28)을 통해 분리기(30)로 전송되고, 여기서 액체 산소화된 탄화수소 함유 스트림이 라인(34)을 통해 제거된다. 올레핀 증기 생성물은 분리기로부터 라인(32)을 통해 제거된다.
필요에 따라, 메탄올 및/또는 물 세척이 사용되어 라인(34)을 통해 제거되는 산소화된 탄화수소의 양을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 세척은 상이한 분리기 용기내에서 수행되고 병렬 또는 직렬 조작된다.
라인(34)을 통해서 제거된 산소화된 탄화수소는 산소화된 탄화수소를 더욱 농축시키기 위해 분리기(20)로 전송된다. 라인(34)을 통해서 제거된 산소화된 탄화수소는 라인(14)내에 응축된 물 함유 스트림과 직접 합해질 수 있거나 라인(36)을 통해 분리기(20)로 직접 전송될 수 있다. 결과적으로, 산소화된 탄화수소 생성물은 물 함량이 감소된 분리기(20)로부터 회수될 수 있고 산소화 반응 공정을 위한 공동-공급물로서 또는 연료로서 사용될 수 있다.
지금까지 본 발명을 충분히 기술하였지만, 본 발명이 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 한 청구의 범위내에서 매개 변수의 다양한 범위내에서 수행될 수 있음을 당해 분야 숙련자는 인지할 수 있다.

Claims (15)

  1. 산소화물을 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀, 물 및 산소화된 탄화수소를 포함하는 올레핀 조성물을 형성하는 단계;
    올레핀 조성물을 냉각하여 1중량% 이상의 산소화된 탄화수소를 포함하는 액체 물 함유 스트림 및 올레핀 함유 증기 스트림을 형성하는 단계;
    증기 스트림으로부터 물 함유 스트림을 분리하는 단계;
    증기 스트림을 압착하는 단계;
    압착된 증기 스트림으로부터 올레핀 생성물 스트림 및 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 분리하는 단계;
    물 함유 스트림 및 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 합하는 단계; 및
    합한 물 함유 스트림 및 액체 산소화된 탄화수소 함유 스트림으로부터 산소화된 탄화수소 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 올레핀 조성물로부터 산소화된 탄화수소를 분리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 생성물을 에틸렌 함유 스트림 및 프로필렌 함유 스트림으로 추가로 분리함을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    에틸렌 함유 스트림을 중합함을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    프로필렌 함유 스트림을 중합함을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    물 함유 스트림 및 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 먼저 합한 후 분리기내에서 분리하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    물 함유 스트림 및 산소화된 탄화수소 함유 스트림을 모두 합하고 분리기내에서 분리하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    증기 스트림을 207kPa 이상의 압력에서 압착하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    산소화된 탄화수소 생성물이 50중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    산소화된 탄화수소 생성물이 40중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    산소화된 탄화수소 생성물이 30중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    산소화된 탄화수소 생성물이 25중량% 이하의 물을 함유하는 방법.
  12. 약 50중량% 이하의 물;
    25중량% 이상의 (a) 하기 화학식 I의 화합물; 및
    약 10중량ppm 내지 약 10중량%의 (b) 하기 화학식 II의 화합물, (c) 하기 화학식 III의 화합물, (d) 하기 화학식 IV의 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 화합물
    을 포함하는 탄화수소 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R은 C1내지 C5알킬이고;
    R1은 C1내지 C4알킬이고, R2는 C1내지 C4알킬이고, 이때 R1은 R2와 동일하거나 상이하고;
    R3은 C1내지 C3알킬이고, R4는 C1내지 C3알킬이고, 이때 R3은 R4와 동일하거나 상이하고;
    R5는 C1내지 C5알킬이다.
  13. 제 11 항에 있어서,
    약 5중량ppm 내지 약 5중량%의 (e) 하기 화학식 V의 화합물, (f) 하기 화학식 VI의 화합물 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 조성물:
    화학식 V
    화학식 VI
    상기 식에서,
    R6은 C1내지 C3알킬이고, R7은 C1내지 C3알킬이고, 이때 R6은 R7과 동일하거나 상이하고;
    R8은 C1내지 C5알킬이다.
  14. 15중량% 이상의 메탄올;
    10중량ppm 이상의 디메틸에테르;
    약 10중량ppm의 아세톤, 부탄온, 아세트알데하이드, 프로판알, 부탄알 또는 이들의 조합; 및
    50중량% 이하의 물
    을 포함하는 조성물.
  15. 20중량% 이상의 메탄올;
    10중량ppm 내지 10중량%의 디메틸에테르;
    10중량ppm 내지 10중량%의 프로판알;
    10중량ppm 내지 10중량%의 부탄온; 및
    50중량% 이하의 물
    을 포함하는 조성물.
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