TWI282781B - Oxygenated hydrocarbon compositions and method for recovering the compositions - Google Patents

Description

1282781 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關一種自儲烴製造方法回收含氧物之方法， 及所製得之含氧物組成物。本發明尤其有關一種含氧物成 爲烯烴之方法的產物流回收含氧物之方法。 發明背景 烯烴一尤其是輕烯烴諸如乙烯、丙烯及丁烯一傳統上係 ! 自石油原料藉由催化或汽蒸裂解而產製。然而，含氧物已 逐漸成爲製造輕烯烴之備擇原料。特別有前景之含氧物原 料有醇類諸如甲醇及乙醇、二甲基醚、甲基•乙·基醚、二 乙基醚、碳酸二甲醋、及甲酸甲酯。此等氧含物中有許多 可自各種來源製得，包括自天然氣衍生之合成氣體、石油 液體、含碳材料包括煤、回收塑料、都市廢棄物、或任何 適當之有機材料。因爲各式各樣之來源，醇、醇衍生物及 其他含氧物已成爲輕烯烴製造之最經濟性非石油來源。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 製造烯烴之一種方法係使用矽鋁磷酸鹽（SAPO)分子篩 觸媒將甲醇催化轉化。例如，美國專利第4,499,327號揭示 使用各式各樣SAPO分子篩觸媒中之任一種自甲醇製造烯烴 之方法。該Kaiser方法係於介於300°C及500°C之間的溫度 'ψ 、介於0.1大氣壓至100大氣壓之間的壓力、及介於0.1及 40小時“之間的重量每小時空間速度（WHSV)下進行。 於含氧物反應過程中降低轉化成烯烴之百分比會使烯 烴產物諸如乙烯及丙烯之產率增高，而降低不需要之副產 物。例如，美國專利第6，1 37,022號揭示較不完全之含氧物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4- 1282781 A7 B7 五、發明説明（3 ) ，含有丙烯之物流亦然。 另一具體實例中，該蒸汽流係於至少30 psia (207 kPa) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓力下壓縮。期望該含氧烴產物含有不高於50重量百分比 之水。 本發明另外提供一種烴組成物，其包含不高於約5 0重 量百分比之水，

至少25重量百分比（a)，其中 U)係爲通式I之化合物 R-OH 通式I 其中R係爲（^至C5烷基； 及由約百萬分之10重量份數至約10重量百分比之至 少兩種選自由（b)、（c)、（d)、或其組合物所組成之群的化合 物，其中： (b) 係爲通式II之化合物

R1-O-R2 通式 II 其中R!係爲（^至C%烷基且R2係爲（：！至C4烷基，其 中Ri可與R2相同或相異； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (c) 係爲通式III之化合物 f 0

II 通式III R3—C—R4 其中R3係爲G至c3烷基且R4係爲〇至C3烷基，其 中可與R4相同或相異；且 (d) 係爲通式.IV之化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -6 - 1282781 A7 B7 五、發明説明（4 0 II R5—C—Η

通式IV 其中R5係爲Ci至c5烷基。 本發明組成物視情況另外包含由約百萬分之 數至約5重量百分比之（e)、（f)或其組合物，其中 (e)係爲通式V之化合物 重量份 0 II —C—OR?

通式V 其中R6係爲（^至C3烷基且r7係爲（^至c3烷基，其 中R 6可與R 7相伺或相異；且 (0係爲通式VI之化合物 0 II R8—C—0H 其中r8係爲C!至c5烷基。

通式VI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖式簡單說明 本發明之一具體實例係出示於附圖中，圖1係爲顯示 含氧物成爲烯烴之方法的烯烴產物分離及回收含氧烴的一 個特定具體實例。 元件對照表 10 管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：Z97公釐） 1282781 A7 B7 五、發明説明（5 ) 10 管線 12 驟冷塔 14 管線 16 管線 18 管線 20 分離器 22 管線 26 管線 28 壓縮器 30 分離器 32 管線 34 管線 36 管線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 I明詳述 本發明提供一種含氧物成爲烯烴之方法中所產生的燃 烴流回收含氧烴之方法。於烯烴方法之含氧物中，含氧物 進料流一一般爲甲醇或甲醇摻合物一係轉化成烯烴流。該儲 烴流係含有重要量之乙烯及丙烯，及重要量之水，其係爲 甲醇催化轉化成烯烴的正常副產物。該烯烴流亦含有各種 不同量之含氧烴副產物，其係爲不完全轉化或不需要之副 反應所產生。藉本發明方法回流重要量之含氧烴副產物。 期望烯烴流係藉著含氧物與分子篩觸媒接觸而製得。 該含氧物係包含至少一種有機化合物，其含有至少一個氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 1282781 A7 B7 五、發明説明（6 ) 原子，諸如脂族醇類、醚類、羰基化合物（醛類、酮類、殘 酸類、碳酸酯類、酯類及其類者）。當該含氧物係爲醇時， 該醇係包括具有由1至10個碳原子之脂族部分，以由1至 4個碳原子爲佳。代表性醇類係包括一但非必要限於一低級 直鏈及分支鏈脂族醇及其不飽和配衡部分。適當之含氧化 合物實例係包括一但不限於：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、C4至C2〇醇類、甲基·乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、 f 二異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其 混合物。較佳之含氧化合物有甲醇、二甲基醚、或其混合 本發明所使用之分子篩觸媒係爲含氧物成爲烯烴之觸 媒，其係定義爲可將含氧物轉化成烯烴化合物的任何分子 篩。該分子篩係包括沸石及非沸石，且具有大孔、中孔或 小孔類型。而本發明之一具體實例中以小孔型分子篩爲佳 °如本文所定義，小孔型分子篩係具有小於約5.0埃之孔徑 。通常，適當之觸媒係具有由約3.5至約5.0埃之孔徑，以 由約4.0至約5.0埃爲佳，而約4.3至約5.0埃最佳。 沸石材料一天然及合成者一皆經證明具對各種烴轉化方 法具有催化性質。此外，沸石材料已作爲吸附劑、供各種 烴轉化方法使用之觸媒載體、及其他用途。沸石係爲複雜 之結晶鋁矽酸鹽，其形成藉由共用氧原子鍵結之Α1〇2·及 SiCh四面體網絡。該四面體之負性係藉由包括陽離子諸如 鹼金屬或鹼土金屬離子而平衡。製造部分沸石時，合成期 間存有非金屬陽離子，諸如四甲基銨（TMA)或四丙基銨 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----#1. (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂 竿· 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 -9- 1282781 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (TPA)。由結晶網絡所形成之間隔或通道使得沸石可於分離 方法中作爲分子篩，於化學反應中作爲觸媒.、且於各式各 樣烴轉化方法中作爲觸媒載體。 沸石係包括含有二氧化矽及選擇性氧化鋁之材料，及 其中二氧化矽及氧化鋁部分完全或部分被其他氧化物所置 換之材料。例如，氧化鍺、氧化錫及其混合物可取代二氧 ,矽部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦、及其混合 物可取代氧化鋁部分。除非另有陳述，否則本發明所使用 之”沸石”及”沸石材料”用辭應不僅意指其晶格結構中含有矽 原子及選擇性鋁原子之材料，而亦包括含有適於取代該矽 及鋁原子之原子的材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印繁 本發明可使用之其中一種較佳類型之烯烴形成用觸媒 係爲含有矽鋁磷酸鹽（SAPO)分子篩者。矽鋁磷酸鹽分子量 通常分類爲具有8、10或12員環結構之微孔材料。此等環 狀結構可具有由約3.5至約15埃之平均孔徑。較佳小孔型 SAPO分子篩具有小於約5埃之平均孔徑，以由約3.5至約 5埃範圍內之平均孔徑爲佳，由約3·5至約4.2埃更佳。此 等孔徑係爲具有8員環之分子篩的典型。 根據一具體實例，經取代之SAPO亦可使用於含氧物轉 f 化烯烴之反應過程中。此等化合物通稱爲MeAPSOs或含金 屬之矽鋁磷酸鹽。該金屬可爲鹼金屬離子（IA族）、鹼土金 屬離子（IIA族）、稀土離子（ΙΠΒ族，包括鑭系元素：鑭、鈽 、鐯、銳、衫、銪、iL、Μ、鏑、鈥、餌、錶、鏡及鑛； 及銃或釔）及第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或ΙΒ族之其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210XΜ?公釐） -10- 1282781 A7 B7 五、發明説明（8 ) 他過渡陽離子。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該Me以表示原子諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe 、Ti、Zr、Ge、Sn及Cr爲佳。此等原子可經由[Me〇2]四面 體單元嵌入該四面體網絡內。該[Me〇2]四面體單元視金屬 取代基之價數狀態而具有淨電荷。當該金屬成份具有+2、 + 3、+4、+5或+ 6之價數狀態時，淨電荷係介於與+2之 間。摻入該金屬成份一般係伴隨著在該分子篩之合成過程 中添加金屬成份。然而，亦可使用合成後之離子交換。在 合成後離子交換中，該金屬成份會將陽離子導入位於分子 篩開放表面上之離子交換位置內，而非該網絡本身。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 適當之矽鋁磷酸鹽分子篩係包括SAP0-5、SAP0-8、 SAP0-11、SAP0-16、SAP0-17、SAP0-18、SAPO-20、SAPO-31 、 SAPO-34、 SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、 SAPO-40、 SAP0-41 ^ SAPO-42、 SAPO-44、 SAPO-47、SAPO-56、其含 金屬型式及其混合物。以SAP0-18、SAPO-34、SAPO-35、 SAPO-44 及 SAPO-47 爲佳，尤其是 S AP〇-18 及 S APO-34 , 包括其含金屬之型式及其混合物。本發明所使用之混合物 一辭係與組合物同義，視爲具有兩種或多種不同比例之成 份的組成物，而與其物理狀態無關。 鋁磷酸鹽（ALPO)分子篩亦可包括於該觸媒組成物中。 該鋁磷酸鹽分子篩係爲可具有aip〇4框架之結晶微孔氧化物 。其可具有位於該外框內之附加元素，一般具有介於約3 埃至約10埃範圍內之均勻孔徑，且可進行分子篩之尺寸選 擇性分離。記錄上有兩打以上之結構類型，包括沸石拓撲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1282781 A7 B7 ___ 五、發明説明（9 ) 同質物。鋁磷酸鹽之背景及合成的更詳細描述係出現於美 國專利第4,3 10,440號中，其以提及方式倂入本文中。較佳 ALPO 結構有 ALP0-5 ' ALP0-11 、 ALP0-18 、 ALP0-31 、 ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37 及 ALPO-46。 該ALPO亦可包括其框架中之金屬組份。該金屬以選自 由鎂、錳、鋅、鈷及其混合物所組成之群爲佳。此等材料 以具有與鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽及二氧化矽鋁磷酸鹽分子篩 組成物相同之吸附、離子交換及/或催化性質爲佳。此類薄 膜及其製備係描述於美國專利第4,567,029號中，其係以提 及方式倂入本文中。 含有金屬之ALPO係具有M〇2、Al〇2及P〇2四面體單元 之三維微孔結晶框架結構。此等初製結構（在鍛燒之前含有 模板）可基於無水基礎表示爲以下實驗化學組成： mR ： (MxAlyPz)〇2 其中”R”係表示結晶內孔系統中所含之至少一個有機造 型劑（templating agent) ; ”m”係表示每莫耳（MxAlyPz)〇2所含 之” R”的莫耳數，具有由零至〇·3之値，各情況下之最大値 係視造型劑之分子尺寸及特定金屬鋁磷酸鹽之孔隙系統的 ..有效孔隙度而定，”；c”、”y”及”z”係表示金屬”M”之莫耳比例（ 即鎂、錳、鋅及鈷），鋁及磷個別表示爲四面體氧化物。 含金屬之ALPO有時以頭字語稱爲MeAPO。該等情況 下，該組成物中之金屬”Me”亦爲鎂，該組成物使用頭字語 MAP0。相同地，個別含有鋅、錳及鈷之組成物係使用 ZAP〇、MnAPO及CoAPO。爲確認各種構成MAP〇、ZAP0、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —：： mwI— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 赛· 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -12- 1282781 A7 _ B7 五、發明説明（1〇 )

CoAPO及MnAPO亞屬之各種結構種類，每一種皆冠以一個 數字，而分類爲例如ZAP0-5、MAP0-11、CoAPO-34等等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 該矽鋁磷酸鹽分子篩一般係與其他材料摻合（即摻合）。 摻合時，形成之組成物一般稱爲SAPO觸媒，該觸媒係包含 SAPO分子飾。 可與分子篩摻合之材料可爲各種惰性或觸媒活性之材 料，或各種黏合劑材料。此等材料係包括組成物諸如高嶺 ! 土及其他黏土，各種型之稀土金屬、金屬氧化物、其他非 沸石觸媒成份、沸石觸媒成份、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二 氧化鈦、氧化鉻、氧化鎂、氧化钍、氧化鈹、石英、二氧 化矽或二氧化矽或二氧化矽溶膠、及其混合物。此等成份 亦可降低一尤其是一整體觸媒成本、作爲熱阱以於再生期間 幫助觸媒隔熱、使觸媒致密化且增加觸媒強度。特別期望 可使用於觸媒中以作爲熱阱之惰性材料係具有由約0.05至 約1卡/克-°C之熱容，由約0.1至約0.8卡/克-°C更佳，約 0.1至約0.5卡/克-°C最佳。 經濟部智慧財產局P'工消費合作社印製 可包括附加分子篩以爲SAPO觸媒組成物之一部分，或 其可作爲個別之分子篩觸媒，視需要與該SAPO觸媒摻合。 適用於本發明之小孔型分子篩的結構類型係包括AEI、AFT 、APC、ATN、ATT、ATN、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI 、DAC、DDR、EDI、ERI、G〇〇、KFI、LEV、L〇V、LTA、 M〇N、PAU、PHI、RH〇、R〇G、TH〇及其經取代型式。適 用於本發明之中孔型分子篩的結構類型係包括MFI、MEL、 MTW、EU〇、MTT、HEU、FER、AF〇、AEL、TON 及其經取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1282781 A7 B7 五、發明説明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 代型式。此等小孔型及中孔型分子篩係更詳細地描述於 Atlas of Zrolite Structural Types, W.M. Meier R D.H. Olsen, Butterworth Heinemanl997年第3版，其詳述係明確地以提 及方式倂入本文中。可與矽鋁酸磷酸鹽觸媒結合之較佳分 子篩係包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石及菱沸石。 一具體實例之觸媒組成物係以包含由約1重量百分比 至約99重量百分比之分子篩爲佳，由約5重量百分比至約 90重量百分比更佳，而約10重量百分比至約80重量百分 比最佳。該觸媒組成物具有由約20埃至約3,000埃之粒徑 爲佳，由約30埃至約200埃更佳，而約50埃至約150埃最 佳。 該觸媒可進行各式各樣之處理，以達成所需之物理及 化學特性。該等處理係包括一但非必要限制於水熱處理、 鍛燒、酸處理、鹼處理、硏磨、球磨、碾磨、噴乾、及其 組合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳之本發明觸媒係爲含有SAPO-34及SAP0-18或 ALP0-18分子篩之組合物的觸媒。特佳具體實例中，該分 子篩係爲SAPO-34及SAP0-18或ALP0-18之結晶共生。 , 爲將含氧物轉化成烯烴，可使用習用反應器系統，包 括固定床、流動床或移動床系統。一具體實例之較佳反應 器係爲同向升提反應器及短接觸時間、逆流式自由下落反 應器。期望反應係爲含氧原料可於至少1小時^之重量每小 時空間速度（WHSV)下與分子篩觸媒接觸者，以介於約1小 時-1至1000小時-1之範圍內爲佳，由約20小時-1至約 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1282781 A7 B7 五、發明説明（12 ) 1 000小時-1範圍內更佳，介於約50小時」至約500小時-1 範圍內最佳。WHSV於本發明中係定義爲反應器中每小時每 分重量之分子篩的含氧物與可視情況存在於進料中之反應 性烴的重量。因爲該觸媒或原料可能含有其他作爲惰性物 或稀釋劑之物質，故該WHSV係基於含氧物進料及可能存 在於該含氧物原料中之任何反應性烴、及該反應器中所含 之分子篩的重量計算。 ； 該含氧物進料以於該含氧物係爲汽相時與觸媒接觸爲 佳。或該方法可於液相或混合蒸汽/液相中進行。當該方法 係於液相或混合蒸汽/液相中進行時，進料-相對於-產物之 不同轉化率及選擇性可能係視觸媒及反應條件而定。 該方法通常係於寬幅溫度範圍內進行。有效之操作溫 度範圍可由約200°C至約700°C，以由約30CTC至約600°C爲 佳，由約350°C至約550°C更佳。在溫度範圍之下限時，所 需之烯烴產物的形成可能變得極爲緩慢，烯烴產物中會發 現相對高含量之含氧烯烴副產物。然而，於低溫下對於乙 烯及丙烯之選擇性可能增高。在溫度範圍之上限時，該方 法可能無法形成最佳量之乙儲及丙燒產物，但含氧物進料 ^之轉化率通常變高。 卞 該壓力亦大幅變化，包括自身壓力。有效壓力係包 括一但非必要限於一至少1 psia (7 kPa)之含氧物分壓，以至 少約5 psia (34 kPa)爲佳。該方法在較高含氧物分壓下特別 有效，諸如大於20 psia (138 kPa)之含氧物分壓。該含氧物 分壓以至少約25 psia (172 kPa)爲佳，至少約30 psia (207 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ——------JMW— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ψ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1282781 A7 ___ B7 __ 五、發明説明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) kPa)更佳。就實際設計而言，期望使用甲醇進料於不大於約 500 psia (3445 kPa)之分壓下操作，以不大於約400 psia (2756 kPa)爲佳，不大於約 300 psia (2067 kPa)最佳。 本發明之一具體實例的一重要轉化條件係爲氣體表面 速度。當該氣體表面速度增加時，轉化率降低，避免不期 望之副產物。本發明所使用之”氣體表面速度”係定義爲汽化 原料之結合體積流速，包括存在於該原料中之稀釋劑及轉 ? 化產物，除以該反應區之剖面積。因爲含氧物係於流經反 應區時轉化成具有重要量之乙烯及丙烯的產物，故該氣體 表面速度在反應區之不同位置可能都不同。變化之程度係 視存在之氣體總莫耳數及反應區中特定位置之剖面積、溫 度、壓力及其他相關反應參數而定。 於一具體實例中，該氣體表面速度係於該反應區之至 少一點上保持於大於每秒1米（m/s)之速率。另一具體實例 中，期望該反應區中至少一點的氣體表面速度係大於約2 m/s。更期望該反應區中至少一點的氣體表面速度係大於約 2.5 m/s。更期望該反應區中至少一點的氣體表面速度係大 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於約4 m/s。最期望該反應區中至少一點的氣體表面速度係 大於約8 m/s。 r 根據本發明之另一具體實例，該氣體表面速度係於反 應區中保持相對定値，使得該反應區中之氣體表面速度係 保持大於1 m/s之速率。亦期望該反應區中所有點上之氣體 表面速度係大於約2 m/s。期望該反應區中所有點上之氣體 表面速度係大於約2.5 m/s。更期望該反應區中所有點上之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐) -16- 1282781 A7 ___B7 五、發明説明（14 ) 氣體表面速度係大於約4 m/s。最期望該反應區中所有點上 之氣體表面速度係大於約8 m/s。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 該含氧物轉化成烯烴之過程中所製得之乙烯及丙烯的 量可藉著降低該含氧物轉化成烯烴反應中之含氧物的轉化 率而增高。此因進料含氧物之高轉化率易形成額外之不需 要非烯烴副產物。然而，在含氧化轉化反應中降低進料含 氧物之轉化率易增加存在於烯烴產物中之含氧烴的含量。 因此，該進料轉化成含氧物之反應過程中的轉化率控制極 爲重要。 根據一具體實例，一級含氧物例如甲醇之轉化率係由 90重量百分比至98重量百分比。根據另一具體實例，曱醇 之轉化率係由92重量百分比至98重量百分比，以由94重 量百分比至98重量百分比爲佳。 經濟部智慈財產局員工消費合作杜印製 根據另一具體實例，甲醇之轉化率係高於98重量百分 比至低於100重量百分比。根據另一具體實例，甲醇之轉 化率係由98.1重量百分比至低於1〇〇重量百分比，以由 98.2重量百分比至99.8重量百分比爲佳。根據另一具體實 例，甲醇之轉化率係由98.2重量百分比至低於99.5重量百 # f.分比，以由98.2重量百分比至99重量百分比爲佳。 本發明中，重量百分比轉化率係基於不含水之基礎而 計算，除非另有陳述。基於不含水之基礎的重量百分比係 如下計算：1〇〇 X (以不含水爲基礎之進料含氧物重量-以不 含水爲基礎之產物中含氧烴的重量）。含氧物之不含水基礎 係藉著扣除進料及產物中之含氧物的水部分且排除產物中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -17- 1282781 Α7 Β7 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所形成之水而計算。例如以不含含氧物爲基礎之甲醇重量 流速係藉著甲醇之流速乘以14/32以去除甲醇之水成份而計 算。另一實例中，以不含含氧物爲基礎之二甲基醚速率流 速係藉由二甲基醚之重量流速乘以40/46以去除二甲基醚之 水成份而計算。若爲含氧物在進料或產物中之混合物，則 不包括微量之含氧物。使用甲醇及/或二甲基醚作爲進料時 ，僅使用甲醇及二甲基醚計算以不含水爲基礎之轉化率。 f 本發明中，選擇性係基於不含水之基礎計算，除非另 有陳述。使用甲醇及/或二甲基醚作爲進料時，選擇性係以 下式計算：1〇〇 x wt%成份/(100 - Wt%水一 wt%甲醇一 wt% 二甲基醚）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 期望來自含氧物轉化成烯烴之反應的烯烴流中的含氧 烴含量一以不含水爲基礎一至少約爲百萬分之100重量份數 ，以至少百萬分之500重量份數爲佳，而至少百萬分之 1000重量份數更佳。然而，烯烴流中之含氧烴的量—以不 含水爲基礎計一應未高至明顯影響自所需之烯烴產物移除 含氧烴。含氧物轉化成烯烴反應之方法所得之烯烴流中之 含氧烴的含量應不高於約2重量百分比，以不高於約1重 ^量百分比爲佳，而不高於約0.5重量百分比最佳。 來自含氧物轉化反應之烯烴流通常含有各種烴及非烴 成份，包括水。該烯烴流一般含有至少40重量百分比之水 及至少30重量百分比之烴。基於含水之基礎，期望該烯烴 流具有低於25重量百分比之含氧烴，以低於20重量百分 比爲佳，低於1 0重量百分比更佳。以含水爲基礎，該烯烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -18- 1282781 A7 B7 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 流以包含至少20重量百分比之乙烯及丙烯爲佳。乙烯對丙 烯之比例可視需要藉著改變觸媒及反應器條件而調整。產 物流中之其他非含氧烴可包括C!至C7石蠟、〇至C7烯烴 、及各種其他飽和及不飽和烴類。 該烯烴流亦可含有各種含氧烴成份。此等成份係包括 例如甲醇、乙醇、c3醇類、二甲基醚、甲基醚、C4醚類、 乙酸、丙酸、丁酸、〇2至c6醛類及匕至c6酮類。 r 烯烴流中含氧烴之量可視含氧物進料轉化程度而變化 。在較低含氧物轉化程度下，產物流中含氧烴之量增高。 根據一具體實例，基於含水之基礎，烯烴流之至少約0.5重 量百分比係爲含氧烴類。另一具體實例係包含一以含水爲 基礎一至少約1重量百分比，另一具體實例中，以含水爲基 礎，係包含至少約2.5重量百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含氧物轉化成烯烴之反應過程中，烯烴流中重要量之 水係藉著將該物流冷卻至低於該物流中水蒸汽之冷凝溫度 的溫度而移除。產物流之溫度以冷卻至低於含氧物進料之 冷凝溫度爲佳。特定具體實例中，期望將該產物流冷卻至 低於甲醇之冷凝溫度。 . 期望將來自含氧物轉化成烯烴之反應過程的烯烴流冷 r 卻，之後將經冷卻之烯烴流分離成兩個級份。一級份係爲 經冷凝之含水物流，大部分包含來自烯烴流之水，及來自 烯烴流之重要部分的含氧烴。另一級分係爲烯烴蒸汽流， 其包含主要部分之烯烴，例如乙烯及丙烯。 期望冷卻來自含氧物轉化成烯烴之反應過程的烯烴流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -19- 1282781 A7 B7 五、發明説明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，使得經冷卻、冷凝之含水物流含有至少1重量百分比之 含氧烴，以至少約2重量百分比之含氧烴爲佳，至少約3 重量百分比之含氧烴更佳。亦期望該經冷卻、冷凝之含水 流含有低於約百萬分之1000重量份數之烯烴成份，以低於 百萬分之500份數之烯烴成份爲佳，而低於約百萬分之250 份數之烯烴更佳。 亦期望冷卻來自含氧物轉化成烯烴之反應過程的烯烴 r 流，使得富含烯烴之蒸汽流可與含有冷凝水之物流分離。 期望該蒸汽流含有不高於約20重量百分比之水，以不高於 約1 5重量百分比之水爲佳，不高於約1 2重量百分比之水 更佳。 亦期望該蒸汽流含有不高於約15重量百分比之含氧烴 ，以不高於約12重量百分比之含氧烴爲佳，不高於約1〇 重量百分比含氧烴更佳。於一具體實例中，該蒸汽流係含 有不高於約1 5重量百分比之甲醇及二甲基醚，以不高於約 12重量百分比之甲醇及二甲基醚爲佳，不高於約10重量百 分比之甲醇及二甲基醚更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之一具體實例中，來自烯烴轉化成含氧物之反 ^應過程的烯烴流係於不高於進行含氧物轉化成烯烴之反應 過程的壓力範圍下冷卻。該烯烴流以於不高於約50 psia (345 kPa)之壓力下冷卻爲佳，以不高於約40 psia (276 kPa) 更佳。 驟冷塔係爲一種可有效地冷卻來自烯烴轉化成含氧物 之反應過程的烯烴流之設備。驟冷塔中，驟冷流體係直接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20- 1282781 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) 與烯烴流接觸，將該流冷卻至所需之冷凝溫度。該冷凝產 生含有冷凝水之物流，亦稱爲重質塔底流。烯烴產物流之 烯烴部分保留蒸汽，以塔頂蒸汽流之形式離開驟冷塔。塔 頂蒸汽流富含烯烴產物，亦可含有部分含氧烴副產物。 於一具體實例中，該驟冷流體係爲驟冷塔含有冷凝水 、重質塔底流的循環流。期望此種含水物流藉由例如熱交 換器冷卻，且注回該驟冷塔內。此具體實例中，以不將來 自外界之冷卻介質注射至驟冷塔內爲佳，唯可於另一個位 於該驟冷塔下游之分離設備中進行。 亦期望進一步自含有經冷卻、冷凝之水的物流分離含 氧烴。可使用習用分離方法，蒸餾係爲其中一種分離方法 實例。經分離之含氧烴可作爲供含氧物反應使用之附加進 料或其可作爲燃料或使用於其他處理。 自經冷卻、冷凝之水流分離的含氧烴流的水含量應低 。於一具體實例中，經分離之含氧烴物流係含有不高於約 50重量百分比之水。所分離之物流中的水濃度愈低一濃度 不高於約40重量百分比，約30重量百分比及約25重量百 分比一愈佳。 。 自含有經冷卻、冷凝之水的物流分離之含氧烴流應亦 含有相對高百分比之含氧烴。期望所分離之物流含有至少 約50重量百分比之含氧烴，此烴係存在於來自含氧物轉化 成烯烴之反應過程中的烯烴流中。自烯烴產物流萃取之含 氧烴的比例較高較佳。所分離含有至少約60重量百分比， 至少約70重量百分比及至少約80重量百分比含氧烴一存在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

• -........—I .-· - II、打 m>il etimw at In·-— · ;· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1282781 a7 B7 五、發明説明（19) 於來自含氧物轉化成烯烴之反應過程中的烯烴流中一的物流 愈佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明另一具體實例提供一種附加之含氧烴回收方法 ,其係將來自該含氧物轉化成烯烴之反應過程的烯烴流冷 卻，所形成；έ蒸汽流則進行壓縮。壓縮該蒸汽流使水及各 種無法僅藉由冷卻該烯烴流而冷凝之含氧烴化合物冷凝。 此等另外冷凝之化合物係與含有冷凝水之物流結合，分離 且回收含氧烴。經壓縮之冷凝物流視情況可爲甲醇且/或經 水洗滌且分離含氧烴。 本發明之一具體實例中，該蒸汽流係壓縮至大於進行 含氧物轉化成烯烴之反應過程的壓力。該蒸汽流以壓縮至 至少 30 psia (207 kPa)爲佳，以至少約 50 psia (345 kPa)更 佳，至少約100 psia (689 kPa)最佳。高壓範圍特佳，上限 係爲基於設計成本及操作簡易性的實際値。實際高壓極限 通常視爲最高達約5,000 psia (34,450 kPa),下限約1，000 psia (6,895 kPa),約 750 psia (5171 kPa),及約 500 psia (3447 kPa)愈佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明另一具體實例提供附加之含氧烴回收。此種附 f.加之回收係藉由甲醇及/或水洗滌自含氧物轉化成烯烴之反 應過程的烯烴流進行冷卻所形成之蒸汽流而達成。該經甲 醇及/或水洗滌之產物流隨之與含有冷凝水之物流結合，如 前文所述般地分離含氣烴。 甲醇及/或水洗滌該蒸汽流所期望之溫度範圍係由約4〇 T(4t：)至約 200°F(93°C)，以由約 60°F(16°C)至約 150°F(66 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x 297公釐） -22- 1282781 A7 __B7 五、發明説明（2〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) °C )爲佳，由約80°F (27°C )至約120°F (49t：)更佳。期望之甲 醇及/或水流速係約爲烯烴蒸汽流之流速的0.01至約20.0倍 ，可在視情況壓縮之前或之後。其他期望之流動範圍係包 括烯烴蒸汽流之流速的約〇.〇5至約10.0倍；烯烴蒸汽流之 流速的約〇 · 〇 5至約5.0倍，及條煙黑汽流之流速的約〇. 〇 5 至約2.0倍。保持洗滌速率使得洗滌之液體產物含有不高於 約1 0重量百分比烯烴進入洗滌單元亦佳。期望保持洗滌速 f 率使得該洗滌液之液體產物含有不大於約1.0重量百分比， 較佳不大於約0.5重量百分比，更佳係不大於約0.1重量百 分比，最佳係不大於約0.01重量百分比之烯烴進入該洗滌 單元。 可使用習用接觸單元以使用水及/或甲醇洗滌該蒸汽流 。具有托盤及/或塡充物之管柱係爲較佳洗滌單元。 經濟部智慧財/i局員工消費合作社印製 根據本發明分離及回收之含氧烴產物係包括含氧物之 混合物，包括至少一部分未反應之含氧物原料。本發明含 氧烴產物中之含氧烴混合物中之一種係爲包含不高於約50 重量百分比，較佳不高於約40重量百分比，更佳不高於約 30重量百分比之水，至少25重量百分比，較佳至少約30 < r重量百分比，更佳至少約40重量百分比之（a),其中：

(a)係爲通式I之化合物 R · Ο Η 通式I 其中R係爲Ci至C5烷基； 及由約百萬分之10重量份數，較佳由百萬分之500重 量份數，更佳由約百萬分之1,000重量份數至約10重量百 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 1282781 A7 B7 五、發明説明（21) 分比，較佳約8重量百分比，更佳約6重量百分比之至少 兩種選自由（b)、（c)、（d)、或其組合物所組成之群的化合物 ，其中： (b)係爲通式Π之化合物

Rl通式 π 其中RM系爲（^至C4烷基且R2係爲（^至c4烷基，其 〒Ri可與R2相同或相異； (Ο係爲通式III之化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 II R3—C—R4

通式III

通式IV 經濟部智慈財產局8工消費合作社印紫 其中R3係爲C!至C3烷基且R4係爲Ci至C3烷基，j 中R3可與r4相同或相異；且 (d)係爲通式IV之化合物 0

II R5—C—Η 其中r5係爲C!至c5烷基。 本發明組成物視情況另外包含由約百萬分之5重量份 數，較佳約百萬分之2500重量份數，更佳由約百萬分之 500重量份數，至約5重量百分比，較佳約3重量百分比， 更佳約2重量百分比之（e)、（ f)或其組合物，其中 (e)係爲通式V之化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） -24- 1282781 A7 _____B7__ 五、發明説明（22 ) 0

11 通式V R6—C—OR7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R6係爲〇至c3烷基且R7係爲Ci至C3烷基，其 中R6可與R7相同或相異；且 (f)係爲通式VI之化合物 0 || 通式vi

R8—C—0H 其中Rs係爲C!至C5烷基。 通式I之代表性化合物係包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、C4及C5醇類。通式II之代表性化合物係包括二甲基 醚、甲基·乙基醚、及C4醚類。通式III之代表性化合物 包括丙酮、C%酮類、C5酮類及C6酮類。通式IV之代表性 化合物係包括醛類、c3醛類、C.4醛類、及C5醛類。通式V 之代表性化合物係包括C3酯類、C4酯類及C5酯類。通式 VI之代表性化合物係包括C2酸類、C3酸類及Ο酸類。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 期望通式I化合物在個別含氧烴中相對於至少兩種通 .^式II、III及IV化合物之總量之重量比例至少約2:1，以至 少約3:1爲佳，至少約5:1更佳。當所分離之烴中包括通式 V及VI之化合物時，通式I之化合物相對於通式V及VI 之化合物的組合物之重量比至少約5:1,以至少約7:1爲佳 ,至少約10:1更佳。 所分離之含氧烴較佳係爲含有至少約1 5重量百分比之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 1282781 A7 B7 五、發明説明（23 ) 甲醇、至少百萬分之10重量份數之二甲基醚、至少約百萬 分之10重量份數之丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、丁醛或其組 合物、及不高於約50重量百分比之水的組成物。所分離之 含氧烴更佳係爲含有至少約20重量百分比之甲醇、由約百 萬分之10重量份數至約10重量百分比之二甲基醚、由至 少約百萬分之10重量份數至約10重量百分比之丙醛、由 @百萬分之10重量份數至約10重量百分比之丁酮、及不 高於約50重量百分比之水的組成物。 所分離之含氧烴提供可直接作爲含氧烴來源以進一步 進行化學轉化或作爲燃料之含氧物產物流。所分離之含氧 烴之一期望用途係作爲含氧物轉化成烯烴之反應器的共同 進料。該所分離之含氧烴可直接進料至該反應器中，或較 佳係與其他含氧烴如甲醇混合，之後進料至該反應器中。 所分離之含氧烴之另一用途係作爲燃料。該所分離之含氧 烴可燃燒，回收熱能且作爲含氧物轉化成烯烴之過程或其 他過程中之熱源。 本發明一般具體實例係出示於圖中。圖中，來自含氧 物轉化成烯烴之反應的烯烴產物係經由管線10輸送至一氧 e r化碳單元例如驟冷塔1 2。經冷卻之烯烴產物分離爲烯烴蒸 汽流，經管線16離開冷卻單元12 ,經由管線14自冷卻單 元12移除含水之物流。冷卻單元係藉著使一部分含水之物 流循環通經管線1 8而保持冷卻。該管線1 8較佳係包括熱 交換裝置（未示），以冷卻所循環之物流。 含水之物流係送至分離器20,以蒸餾塔爲佳。分離器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) l·訂 Q -Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1282781 A7 B7 五、發明説明（24 ) 20係用以分離含氧煙與含水之物流。該含氧烴係經由管線 22移除，而其餘水係經由管線24移除。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該烯烴蒸汽流係通經管線1 6 ,且視情況通經壓縮器2 6 。經壓縮之烯烴係通經管線28送至分離器30，於此處經由 管線34移除含有液體含氧烴之物流。烯烴蒸汽少經由管線 32自分離器取出。 ?若需要，則可使用甲醇及/或水洗滌以增加經由管線34 移除之含氧烴的量。期望該洗滌係於不同分離器中進行， 而並行或連續地進行。 經由管線34取出之含氧烴送至分離器20，以進一步濃 縮該含氧烴。經由管線34取出之含氧烴可直接與管線1 4 中含有冷凝水之物流結合，或其可經由管線36直接送至分. 離器20。結果是可自分離器20回收水含量降低，且可作爲 含氧物反應過程之共同進料或作爲燃料之含氧烴產物。 現在已充分描述本發明，熟習此技藝者已知本發明可 在所申請之廣幅參數範圍內進行，而不偏離本發明之精神 及範疇。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27-

Claims (1)

1282781 公告本 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍T 附件2Α : 第9 1 1 1 75 83號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國96年3月20日修正 1 ' ~種自烯烴組成物分離含氧烴之方法，其係包括： ί吏含氧物與分子篩觸媒接觸以形成烯烴組成物，其中 該嫌烴組成物係包含乙烯、丙烯、水、及含氧烴； &卻I該烯烴組成物，以形成含有液體水之物流，及含 有乙烯及丙烯之蒸汽流，其中含水之物流係包含至少1重 量％之含氧烴； 自蒸汽流分離該含水物流，壓縮蒸汽流；自受壓縮的 蒸汽流分離含有乙烯及丙烯之烯烴產物流及含有含氧烴之 物流；結合含水物流及含氧烴物流；及 自結合之含水物流及含液體含氧烴之物流回收含氧烴 產物。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括將該烯 烴產物分離成含乙烯之物流及含丙烯之物流。 3、 如申請專利範圍第2項之方法，其另外包括使含乙 烯之物流進行聚合。 4、 如申請專利範圍第2項之方法，其另外包括使含丙 烯之物流進行聚合。 5、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含水之物流 及該含有含氧烴之物流係先結合，之後於分離器中分離。 6、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含水之物流 及該含有含氧烴之物流係同時於分離器中結合且分離。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） IT (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 1282781 六、申請專利範圍2 7、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸汽流係於 至少207 kPa之壓力下壓縮。 8、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧烴產物 係含有不高於50重量％之水。 9、 如申請專利範圔第8項之方法，其中該含氧烴產物 係含有不高於40重量％之水。 10、 如申請專利範圍第9項之方法，其中該含氧烴產 物係含有不高於30重量％之水。 11、 如申請專利範圍第10項之方法，其中該含氧烴產 物係含有不高於25重量％之水。 1 2、一種含氧烴組成物，其包含： 不高於約50重量％之水， 至少25重量％(a)，其中： U)係爲通式I之化合物 R-OH 通式I 其中R係爲Ci至c5烷基； 及由lOppm重量份數至約10重量％之至少兩種選自由 (b)' (〇、（d)、或其組合物所組成之群的化合物，其中： (b) 係爲通式π之化合物 Rl'〇-R2 通式 II 其中Ri係爲已至c4烷基及R2係爲（^至C4烷基，其 中Rl可與R2相同或相異； (c) 係爲通式III之化合物 U張从適用中國國家榇準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） . ------ (請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 282781 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 0 IIR3*—C—R^, 通式III 其中R3係爲已至C3烷基及R4係爲C!至已烷基，其 中r3可與r4相同或相異；及 (d)係爲通式IV之化合物 0 II -c—Η 通式IV 其中R5係爲C!至C5烷基。 1 3、如申請專利範圍第1 2項之組成物，其另外包含由 5ppm重量份數至約5重量％之（e)、（0或其組合物，其中 (e)係爲通式V之化合物 0 II R6—C—〇r7 通式V 其中R6係爲（：！至C3烷基及R?係爲〇至C3烷基，其 中R6可與R7相同或相異；及 (f)係爲通式VI之化合物 (請先閲·#背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 II Rf—C—0H 通式VI 其中R8係爲C!至c5烷基。 14、一種含氧烴組成物，其包含至少約1 5重量％之甲 醇、至少lOppm重量份數之二甲基醚、至少約lOppm重量 份數之丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、丁醛或其組合物、及不 高於約5 0重量％之水。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 1282781 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 1 5、如申請專利範圍第14項之組成物，其包含至少約 20重量％之甲醇、由10ppm重量份數至約10重量％之二甲 基醚、由lOppm重量份數至10重量％之丙醒、由lOppm重 量份數至10重量％之丁酮、及不高於50重量％之水。 (請先閱·«背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4-