KR20050007674A - 카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된배연탈황석고의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화석연료를 연소하는 화력발전소의 배연탈황설비로부터 생성되는 배연탈황석고의 착색 성분, 철 수산화물 및 철 산화물을 제거하여 백색도가 향상된 석고를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 방법은 탈황석고 격자에 포함된 철 산화물 및 철 수산화물을 카르복실기를 포함하는 유기산과 접촉시켜서 금속 착염을 형성하고; 상기 금속 착염을 용액 중에서 해리시킨 후 여과 세정에 의해 금속 착염과 석고를 분리하고; 철이온이 용해되어 있는 여과액에 환원제와 칼슘계 화합물을 첨가하고 pH를 조절하여 칼슘 리간드 화합물과 수산화철을 선택적으로 분리 침전시키고; 상기 칼슘 리간드 화합물은 황산과 반응시켜 유기산으로 회수하여 연속적으로 재 사용하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따르면 탈황석고 중에 포함되어 백색도를 저하시키는 수산화철 및 산화철을 효과적으로 제거할 수 있으며 유기산을 계속해서 재 순환하여 사용할 수 있기 때문에 폐수처리가 필요 없다는 큰 장점이 있다.

Description

카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된 배연탈황석고의 제조방법{Method for preparing FGD gypsum with improved brightness by organic acids having carboxylic group}
본 발명은 카르복실기가 포함된 유기산을 이용하여 화력발전소의 배연탈황설비에서 부산물로 나오는 배연탈황석고로부터 착색된 성분을 제거하여 백색도가 향상된 배연탈황석고를 제조하는 방법과 상기 유기산을 회수하여 재 사용하는 방법에 관한 것이다.
최근 산업이 발전하고 생활이 윤택해지면서 전력사용량이 매년 크게 늘어남에 따라 전기를 생산하는데 필요한 화석연료도 그에 따라 더욱 많이 소모되고 있으며 이로 인하여 이산화황 가스의 배출량 역시 증가하는 추세에 있다. 따라서 이러한 이산화황가스를 제거하기 위한 배연탈황설비의 설치도 지속적으로 증대되어 왔으며 이에 따라 처리해야 할 배연탈황석고의 양도 또한 점차로 증가되고 있는 실정이다.
현재 국내 탈황석고는 대부분 백색도가 크게 문제되지 않는 시멘트의 수화 지연제나 석고보드용으로 사용되고 있으나 색상이 중요한 미술용 형재나 치과용 형재 등 고가의 석고는 전량 외국에서 수입해오고 있는 실정이다. 유럽에서와 같이 석고를 외장재로 사용할 경우에는 국내의 탈황석고는 백색도 문제 때문에 거의 활용되기 어려울 뿐 아니라 색상이 중요한 백색안료나 무기 필러(Filler)로도 사용할 수 없기 때문에 석고의 활용도에 있어서 크게 제약을 받게 된다. 실 예로 분필은 석고가 주성분이나 탈황석고를 사용하지 못하는 것은 석고의 색상 때문으로 현재 외국에서 고가로 수입하여 사용하고 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 바와 같이 철산화물이나 철수산화물이 석고 중에 1% 이하로 소량만 존재해도 석고의 백색도를 크게 떨어뜨리게 되므로 착색된 탈황석고로부터 착색 성분을 제거하는 방법에 대해 제반 문제점을 해결하기 위한 오랜 연구 끝에 탈황석고의 주 착색 성분이 철수산화물과 철산화물인 것을 인지하게 되었으며, 철 금속은 d 오비탈을 가진 전이 금속으로 카르복실기가 들어 있는 유기산과 쉽게 착염을 형성하고, 리간드가 포함된 금속 산화물 착염은 반응 온도를 올림으로써 금속 산화물 착염이 용액 속으로 용해될 수 있다는 것에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 카르복실기 중에서 옥살라토(C2O4 2-) 리간드가 들어있는 유기산을 이용하여 탈황석고에 들어 있는 착색성분을 효과적으로 제거하여 배연탈황석고의 백색도를 향상시키고 동시에 사용된 유기산을 효과적으로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
도 1은 카르복실기가 포함된 유기산을 이용하여 배연탈황석고의 백색도를 향상시키고 유기산을 회수하는 공정도이다.
본 발명의 카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된 배연탈황석고의 제조방법은 탈황석고에 침착되어 석고의 백색도를 저하시키는 물질인 철 수산화물(Iron hydroxides)과 철 산화물(Iron Oxides)을 카르복실기, 특히 옥살라토(C2O4 2-) 리간드가 들어 있는 유기산을 투입한 후 유기산에 들어 있는 음이온 리간드가 탈황 석고 중의 철 수산화물 및 철 산화물의 착색물질과 착염을 이루게 하고, 흡착된 착염은 용액 속으로 다시 해리시키고, 해리된 금속 착염과 석고가 포함된 슬러리는 여과시켜 백색도가 높은 석고를 얻고, 여과된 용액에 소석회나 석회석 등과 같은 칼슘계 화합물을 투입하여 pH 조절에 의해 칼슘 리간드 화합물과 수산화철을 선택적으로 분리 침전시켜 칼슘 리간드 화합물은 황산과 반응시켜 유기산으로 회수하여 연속적으로 재사용하고 수산화철은 수산화제이철로 침전시켜 회수하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 탈황석고 내에 존재하고 있는 철 수산화물(Iron hydroxides)과 철 산화물(Iron Oxides)을 카르복실기가 들어 있는 유기산 예를 들면, 옥살라토(C2O4 2-) 리간드가 들어 있는 옥살산과 접촉시켜 일정한 온도범위에서 제거하여 백색도가 향상된 탈황석고를 제조하는 방법으로서, 탈황석고의 격자에 공침되어 있거나 석고의 표면에 붙어 있는 철 수산화물은 주로 Fe(OH)3로 존재하거나 또는 철 산화물로 존재하므로 카르복실기가 들어 있는 유기산 예를 들면, 옥살라토(C2O4 2-) 리간드가 들어 있는 옥살산을 반응기에 투여하고 반응기의 온도를 90℃ 이상에서 일정시간 이상으로 가열하면 탈황석고 격자에 들어 있는 철 산화물 및 철 수산화물은 옥살라토(C2O4 2-) 리간드와 결합하여 Fe2(C2O4)3(aq)로 존재하게 된다.
본 발명에서 유기산으로는 상기 옥살산 이외에 시트르산, 아스코르브산, 숙신산, 타르타르산 또는 EDTA을 사용할 수 있다.
Fe이온은 산화수에 따라 침전되는 pH가 달라지게 되는데 3가 철은 pH 4정도에서 침전이 일어나며 2가 철은 pH 7 정도에서 침전이 일어나게 된다. 따라서 용액 중에 존재하는 Fe(C2O4)3의 3가 철을 적당한 환원제를 이용하여 Fe(C2O4)의 2가 철로 환원시키면 비교적 높은 pH하에서 수산화철을 분리 침전시켜 회수할 수 있다.
이하 본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
첨부도면 중 도 1은 카르복실기가 포함된 유기산을 이용하여 배연탈황석고의 백색도를 향상시키고 유기산을 회수하는 공정도이다.
먼저 도 1의 공정도에 나타낸 바와 같이, 반응기에 철 수산화물과 철 산화물로 착색되어 옅은 갈색을 띠는 탈황석고 일정량을 넣고 0.1 내지 1M의 옥살산 용액을 넣어 슬러리의 pH를 2 내지 2.5 정도로 유지시킨 다음 반응온도를 90℃ 이상으로 유지한다.
일정시간이 경과하면 석고중의 착색물질인 수산화철과 산화철은 옥살산의 옥살라토(C2O4 2-) 리간드와 착염을 형성하여 용액 중으로 해리된다. 이를 여과 세정하여 백색도가 높은 반수석고를 분리한다.
철이온이 용해되어 있는 여과액에 적당량의 환원제, 예를 들면 과산화수소를 첨가하여 Fe(C2O4)3의 3가 철을 Fe(C2O4)의 2가 철로 환원시킨 후 석회석(탄산칼슘)이나 소석회(수산화칼슘)를 첨가하여 용액의 pH를 3 내지 5로 유지하면서 옥살라토 리간드를 칼슘카브록실염인 칼슘옥살레이트[Ca(C2O4)]로 침전시킨다.
침전된 칼슘옥살레이트를 여과 분리하고 남은 여과액에 소석회 또는 석회석을 더 첨가하여 용액의 pH를 7 내지 7.5로 유지시키면 철분은 Fe(OH)2로 침전된다.
침전된 수산화철[Fe(OH)2]은 분리 회수하고, 침전된 칼슘옥살레이트는 탈황석고와 함께 다시 반응기로 이송하여 슬러리화한 다음 적당량의 황산을 첨가하여 pH를 2 내지 2.5로 유지시키면서 상기의 과정을 반복한다. 황산과 칼슘옥살레이트의 반응으로 생성되는 석고는 탈황석고와 함께 회수한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1:
백색도가 60인 탈황석고 100g을 0.5M 옥살산 용액이 들어있는 반응기에 넣고 90℃ 이상으로 2시간동안 가열한 후 여과시키고, 세정한 후 45℃ 오븐에서 5시간동안 건조하였다. 건조된 분말시료의 백색도를 측정한 결과 95를 나타내었다. 여과액에 환원제로 소량의 과산화수소수를 투입한 후, 여과액의 pH가 4 ~ 5 정도가 될 때까지 소석회를 투여하여 칼슘옥살레이트를 침전시켰다. 침전된 칼슘옥살레이트는 여과하여 다시 반응기에 투입하였다. 여액에 추가로 석회석 또는 소석회를 투입하여 pH를 7 ~ 7.5로 유지시킴으로써 수산화제일철로 침전시켰고 여과, 세정하여 수산화제일철을 회수하였다. 여액은 다시 반응기로 순환시켰다.
본 발명에 따르면 탈황석고 중에 포함되어 백색도를 저하시키는 수산화철 및 산화철을 효과적으로 제거할 수 있으며 유기산을 계속해서 재순환하여 사용할 수 있기 때문에 폐수처리가 필요 없다는 큰 장점이 있다.

Claims (5)

  1. 배연탈황석고의 제조방법에 있어서,
    탈황석고 격자에 포함된 철 산화물 및 철 수산화물을 카르복실기를 포함하는 유기산과 접촉시켜서 금속 착염을 형성하고;
    상기 금속 착염을 용액 중에서 해리시킨 후 여과 세정에 의해 금속 착염과 석고를 분리하고;
    철이온이 용해되어 있는 여과액에 환원제와 칼슘계 화합물을 첨가하고 pH를 조절하여 칼슘 리간드 화합물과 수산화철을 선택적으로 분리 침전시키고;
    상기 칼슘 리간드 화합물은 황산과 반응시켜 유기산으로 회수하여 연속적으로 재 사용하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된 배연탈황석고를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기산은 옥살라토(C2O4 2-) 리간드가 들어 있는 옥살산인 것을 특징으로 하는 카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된 배연탈황석고를 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탈황석고 중의 철 수산화물 및 철 산화물과 옥살라토 리간드를 결합시켜 형성된 착염을 용액 중으로 해리시키기 위한 반응 온도는 90℃이상으로 유지하여서 되는 것을 특징으로 하는 카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된 배연탈황석고를 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 환원제로는 과산화수소를 사용하며, 용액 중에 존재하는 3가 철을 2가 철로 환원시키게 되고, 상기 칼슘계 화합물로는 소석회와 석회석을 첨가하며 pH를 3 내지 5로 조절하여서 칼슘 리간드 화합물인 칼슘옥살레이트와 수산화철을 분리 침전시켜서 되는 특징으로 하는 카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된 배연탈황석고를 제조하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 수산화철을 분리하기 위하여 추가로 칼슘옥살레이트를 여과한 여액에 소석회 또는 석회석을 투여하고 pH를 7 내지 7.5로 유지시켜서 되는 것을 특징으로 하는 카르복실기가 포함된 유기산으로 백색도가 향상된 배연탈황석고를 제조하는 방법.
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