KR200433587Y1

KR200433587Y1 - 촉매재생장치

Info

Publication number: KR200433587Y1
Application number: KR2020060025769U
Authority: KR
Inventors: 한현식; 김진원; 김재우
Original assignee: 희성엥겔하드주식회사
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2006-12-11

Abstract

본 고안은 촉매재생장치에 있어서, NO₂의 산화력을 이용하기 위하여 재생수단을 반응기에 구비하는 것을 특징으로 하며, NO 및 공기를 NO₂로 산화시키기 위한 산화촉매하우징이 반응기와 연동되는 촉매재생시스템에 의해 구현될 수 있으며, 이에 따라 재생온도의 감소에 의한 촉매 신터링을 방지하고 재생 효율을 증대하여 촉매활성도를 유지할 수 있을 뿐 아니라 제작이 매우 간단하고, 유지비용이 저렴한 재생장치를 제안하는 것이다.

재생, 촉매, NO2

Description

촉매재생장치{An apparatus for regenerating catalysts}

도 1a 및 도 1b에는 각각 종래 공기에 의한 촉매재생방법 및 본 고안 장치에 의한 촉매재생방법의 개략도가 도시되며,

도 2는 도 1b 촉매재생방법을 구현하기 위한 촉매재생장치 개략도를 도시한 것이며,

도 3은 본 고안의 다른 실시예를 도시한 것이며,

도 4는 본 고안의 또 다른 실시예를 도시한 것이며,

도 5는 본 고안에 따른 장치에 의해 구현되는 NO₂ 산화력을 이용하여 Cu/Al₂O₃ 촉매를 재생하였을 때의 온도 및 CO₂ (CO) 프로파일을 도시한 것이다.

도 6은 본 고안에 따른 장치에 의해 구현되는 NO₂ 산화력을 이용하여 Pt/Al₂O₃ 촉매를 재생하였을 때의 온도 및 CO₂ (CO) 프로파일을 시간에 따라 도시한 것이다.

*도면 부호의 간단한 설명*

11.: 원료입력라인, 12.: 배출라인, 21.: 유입구, 22. 배출구,

30, 130: 반응기, 41.: NO₂가스라인, 42.: 반응가스라인, 51.: 공급단,

52.: 회귀단, 60.: 산화촉매하우징, 71.: 공기 및 NO 가스라인,

70.: SCR 모듈, 73. 유입개구, 80.: 가열수단, 15, 16, 45, 46: 밸브,

90.: 유도통풍송풍기

본 고안은 촉매재생장치에 관한 것으로, 코크에 의해 활성점이 폐쇄되고, 표면적이 감소된 재생 필요성이 있는 화학촉매를 재생하기 위한 재생시스템에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 재생이 필요한 촉매가 내장된 반응기 내로 NO₂ 가스를 투입하는 재생장치가 반응기 전, 후단에 연결된 재생시스템에 관한 것이다.

석유화학원료 및 합성원료 제조과정에 있어서 원료의 피드스트림(feed stream)은 반응기내에 있는 촉매를 거쳐 필요한 제품을 생산하거나 불순물을 제거한다. 반응기 및 플랜트의 경제적 운전은 촉매 상태에 의하여 크게 영향을 받기 때문에 이러한 작업에 있어서는 촉매 상태가 중요하다. 생성물 전환률, 수량 또는 작동온도 등은 촉매 활성도에 따라 달라진다.

촉매활성은 불순물의 존재, 피드스트림내의 불순물 농도, 부반응에서 생기는 부산물의 종류, 반응기 동작시간 등과 같은 요인으로 인하여 시간 경과에 따라 감소된다. 예를 들면, 탈수소 반응에 사용되는 Pt/Al₂O₃ 촉매 또는 선택적 수소화 반응에 사용되는 Cu/Al₂O₃ 촉매 등의 촉매표면에서는 원료의 중합 등에 의한 코크(coke)가 부착되어 반응에 이용될 수 있는 표면적 및 활성점이 감소된다. 이에 따라 생성물 수율의 저하가 동반된다. 따라서, 반응기를 소정기간 운전한 후에는 촉매를 재생하거나 새로운 촉매로 대체하여야 한다.

석유화학원료 제조분야에서 촉매재생장치 또는 시스템은 다양하다. 증기를 이용하거나 연소에 의하여 코크를 제거하기 위한 장치 등이 공지되어 있다.

예를 들면, 국내특허공개 제1985-3337호 '자동 촉매 재생 장치 및 촉매 선택성 추정방법'에 의하면, 촉매재생수단이 있는 반응기의 공급스트림내에 있는 원료로부터 반응기의 배출스트림내에서 생성물을 얻는 과정에서 사용되는 촉매 자동재생장치를 공개하고 있으며, 구체적으로는 공급스트림내의 원료농도를 감지할 수 있도록 공급스트림에 연결되어 있는 제1 센서수단, 배출스트림내의 원료농도를 감지할 수 있도록 배출스트림에 연결되어 있는 제2 감지수단, 촉매의 선택성에 대한 값을 공급스트림 및 배출스트림내의 원료농도 함수로 계산하고 선택성 계산치가 촉매 재생을 지시하는 선택차에 접근하였을 때 촉매 재생수단을 작동시키기 위한 재생수 단에 작용하는 제어신호를 발생시키는 재생수단 및 상기 제1, 제2 센서수단에 연결된 제어시스템들이 포함되어 있는 자동촉매 재생장치를 공개하고 있다. 이와 같은 종래 재생장치 또는 시스템은 재생 원리를 증기 또는 공기에 의한 연소에 바탕하고 있으며, 이를 이용하여 촉매표면적 또는 활성점을 재활성화하고자 하는 것에 원리를 두고 있다.

그러나, 증기 또는 공기에 의한 재생방법은 여러 가지 문제점을 내포하고 있다. 우선 고온에서 재생이 이루어지므로 촉매 신터링(sintering)에 의한 촉매활성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 가능한 촉매 신터링을 방지하기 위하여 연소 온도를 서서히 증가시키며 이에 따라 재생기간이 장기간에 이르게 되는 것이다. 장기간 높은 온도를 유지하기 위한 비용이나 생산이 중단됨에 따라 추가적으로 발생하는 과다한 비용 등을 부담하게 된다.

본 고안은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 반응기 또는 촉매의 종류에 관계없이 실시될 수 있는 촉매재생방법에 바탕을 두는 재생시스템을 제안하는 것이다.

또한 본 고안은 설계가 간단하고 제작이 매우 경제적인 재생장치를 제안하는 것이다.

본 고안은 단시간 내에 저렴한 비용으로 촉매재생이 가능한 촉매재생장치를 제공함에 또 다른 목적을 가지고 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 고안은 NO₂의 산화력을 이용하는 촉매재생방법에 기초하여,

원료공급선과 연통된 원료입력라인(11)이 유입구(21)에 연결되며, 생성물배출선과 연통된 배출라인(12)이 배출구(22)에 연결된 반응기(30); 상기 입력라인에 연결되는 NO₂가스라인(41)이 공급단(51)에 연결되고, 상기 배출라인에 연결되는 반응가스라인(42)이 회귀단(52)에 연결되는 산화촉매하우징(60) 및; 상기 하우징 일측에 형성된 유입개구(73)를 통하여 공기 및 NO 가스라인(71)이 연결된 촉매재생시스템에 의하여 달성될 수 있다.

상기 원료입력라인 및 배출라인은 각각 입력라인밸브(15) 및 배출라인밸브(16)를 포함하고, 상기 NO₂가스라인 및 반응가스라인은 각각 재생출력밸브(45) 및 재생입력밸브(46)를 포함한다.

상기 반응가스라인 일측에는 촉매 재생 후 잔여 NO 제거를 위한 SCR 모듈(70)이 부가될 수 있다.

상기 산화촉매하우징 외주에는 가열수단(80)이 부가될 수 있으며, 상기 공기 및 NO 가스라인에는 유도통풍송풍기(90)가 부가될 수 있다.

또한, 상기 산화촉매하우징에는 NO를 공기와 반응시켜 NO₂를 생성할 수 있는 산화촉매가 내장될 수 있다.

본 고안의 기본적인 착상은 NO 및 공기를 산화촉매가 내장된 하우징에 투입하여 풍부한 NO₂를 생성하고, 생성 NO₂를 반응기 유입구를 통하여 반응기내 재생될 촉매에 주입하여 NO₂ 산화력을 이용하여 촉매표면 코크를 상대적으로 저온에서 연소시켜 촉매활성도를 회복시킴과 동시에 부산되는 NO가스를 산화촉매하우징으로 순환시켜 재활용하는 장치를 공개하는 것이다.

또한 본 고안은 재생에 사용되고 잉여된 NO를 제거하기 위한 SCR 모듈을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 친 환경적인 촉매재생장치를 제안하는 것이다.

이하 본 고안의 기타 목적들 및 특징들은 하기 첨부도면을 참조하여 설명될 것이나, 이들 실시예들은 단지 예시를 목적으로 하며, 본 고안이 이에 국한되는 것이 아니며, 상기 본 고안의 기본적인 착상에 기초하여 당업자에 의해 다양하게 해석될 수 있다.

본 고안은, NO₂의 산화력을 이용하여 재생될 촉매 표면에 융착된 코크 등의 촉매 저해 물질을 저온에서 연소시키는 재생방법을 구현하기 위한 장치에 관한 것이다. 도 1a 및 도 1b에는 각각 종래 공기에 의한 촉매재생방법 및 본 고안에 따른 장치가 구현하고자 하는 촉매재생방법의 개략도가 도시된다. 도 1은 구체적으로 선택적 수소화 반응에 사용하는 Cu/Al₂O₃ 촉매를 대상으로 디자인되어 실험된 것이 다.

종래 공기에 의한 촉매재생방법에 의하면, Cu/Al₂O₃촉매의 재생은 최소한 350℃ 이상에서 진행되고, 이에 따라 신터링에 의한 활성저하 등의 우려가 있으나, 본 고안이 바탕하고 있는 재생방법은 NO₂의 산화력을 코크 연소에 이용하는 것이다. 이를 위하여 구체적으로는, NO 및 공기(air)를 산화촉매구역 입구에 투입하고 이로부터 발생되는 NO₂를 재생 할 Cu/Al₂O₃ 에 투입하면 재생온도는 250℃ 내지 300℃로 감소되는 효과를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 재생촉매 및 NO₂와의 반응을 통하여 부산 되는 NO는 본 고안의 목적을 위하여 순환될 수 있는 것이다. 이때, 적용 가능한 산화촉매는 매우 다양하며 공지되어 있는 Pt/Al₂O₃ 촉매를 사용할 수 있다.

도 2는 도 1b에 도시된 방법을 구현하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 것이다.

반응기(30)는 촉매를 이용하여 원료공급선으로부터 공급되는 원료를 이용하여 생성물을 얻는 과정에서의 반응기이며, 도 2에서는 단일 반응기의 경우를 도시하여 본 고안을 설명하나, 복수의 반응기가 배치된 시스템 (도 4)에도 동일하게 적용될 수 있는 것이다. 두 반응기 시스템 중 대응하는 부분은 연관된 구성 숫자에 100을 덧붙인 것외에는 동일한 숫자로 표시한다. 예를 들면 반응기(30)에 대응하는 또 다른 반응기는 130으로 도시된다. 일차 반응기(30)가 본 고안에 의한 장치에 의 하여 재생되는 동안, 이차 반응기(130)가 공정에 적용될 수 있는 것이다. 각 반응기는 중간냉각베드에 의해 분리된 2개의 반응기 베드로 구성될 수 있으며, 냉각베드는 반응기 온도를 조정하는 바이패스 밸브가 달린 냉각회로로 연결된다. 냉각제는 냉각밸브를 거쳐 열교환기에 공급될 수 있다. 본 고안에서의 프로세스는 화학촉매가 이용되는 일반적인 공정을 설명하지만, 더욱 상세하게는 석유화학 기초 유분에 있는 이중 또는 삼중 결합의 선택 수소화하는 프로세스 또는 탈수소화 하여 이중 또는 삼중 결합을 생성하는 기타 다양한 프로세스에 적용될 수 있다.

산화촉매하우징(60)은 외형과 무관하게 Pt/Al₂O₃등의 산화촉매가 내장된 하우징으로, 일단에는 공급단(51)이 구비되어 NO₂ 가스라인(41)과 연결되며, 타단에는 회귀단(52)을 통하여 반응가스라인(42)과 연결된다. 상기 하우징(60) 외주에는 가열수단(80)이 부착되어 NO₂ 전환에 필요한 온도를 공급할 수 있다. 이러한 가열장치는 전기적 수단 또는 프로판 및 초과잉 버너공기를 사용하여 작동되는 가스버너를 이용할 수 있다. 상기 하우징(60)에는 공기 및 NO 가스가 주입되어 내장된 산화촉매에 의하여 하기 식에 의하여 NO₂를 발생하게 되며, 생성된 NO₂ 가스는 NO₂ 가스라인(41)을 통하여 반응기(30) 유입구로 투입될 수 있다. 반응기(30) 내의 촉매는 유입구를 통하여 도입되는 NO₂가스로 인하여 상대적으로 저온에서 연소가 개시되어 촉매표면에 고착된 코크들을 연소하며 이에 NO가스를 부산하게 되며, 부산물로 생성 된 NO가스는 반응가스라인(42) 및 회귀단(52)을 거쳐 산화촉매하우징(60)에 복귀하여 재활용될 수 있다.

상기 구성들의 작동은 각 포인트에 배치된 밸브 개폐에 의해 구현될 수 있으며, 본 고안은 이를 명시하지 아니하였으나, 당업자는 상기 상응 밸브들이 자동으로 개폐되는 시스템을 구현할 수 있음은 물론이다. 상응되는 밸브들이란, 원료입력라인(11) 및 배출라인(12)에는 각각 입력라인밸브(15) 및 배출라인밸브(16)를 포함하는 것이며, NO₂ 가스라인(41) 및 반응가스라인(42)에는 각각 재생출력밸브(45) 및 재생입력밸브(46)를 포함할 수 있다. 이때, 각 포인트에서의 밸브들은 필요에 따라 T 밸브가 장착될 수 있으며 (도 3), 예를 들면 입력라인밸브(15) 및 재생출력밸브(45)는 T밸브(15')로 일체될 수 있으며, 배출라인밸브(16) 및 재생입력밸브(46) 또한 T밸브(16')로 일체화될 수 있어 장치의 단순화를 달성할 수 있다.

산화촉매하우징 영역

2NO + O₂

2NO₂

반응기내 재생촉매영역

NO₂ + C

NO + CO

NO₂ + CO

NO + CO₂

총 반응식

2NO₂ + C

2NO + CO₂,

이때 2NO는 반응가스라인(42)를 거쳐 회귀단(52)을 통하여 산화촉매하우징(60) 내부로 순환될 수 있다.

한편, 산화촉매하우징(60) 일측에는 NO₂ 생성을 위한 원료가스인, 공기 및 NO가 주입될 수 있으며, 바람직하게는 유도통풍송풍기(90)에 의해 상기 가스들은 하우징(60) 내부로 유동된다. 그러나, 재생공정이 종료하면, 반응기 및 각 라인들에 잔류하는 NO 및 NO₂ 가스를 제거할 수단이 요청되는 바, 반응가스라인(42)에 SCR 모듈(70)을 배치, 연결하여 재생 프로세스의 종료와 함께 NO 제거를 위한 SCR 프로세스가 즉시 실시될 수 있도록 구비된다.

이하, 본 고안에 의한 재생시스템의 작동을 설명한다.

원료공급선과 연통된 원료입력라인(11)을 통하여 원료가 반응기 유입구(21)를 통하여 투입되며, 반응기(30) 내의 촉매와 접촉하여 촉매작용에 의하여 소망하는 생성물을 제조하고, 배출구(22)를 통하여 배출라인(12)을 거쳐서 생성물배출선으로 진행된다. 이때, 입력라인밸브(15) 및 배출라인밸브(16)는 개방된다. 경우에 따라 반응기(30) 온도 제어를 위하여 냉각회로가 작동된다.

소정시간 사용된 촉매는 표면에 원료 등의 중합에 의하여 코크가 형성되어 활성도가 저하되며, 이를 재생할 필요가 있다. 오퍼레이터는 생산공정을 중지하고 수동으로 또는 자동으로 입력라인밸브 및 배출라인밸브를 폐쇄하여 재생공정을 실시한다. 이하 재생공정을 설명한다.

가열수단(80)에 의해 일정한 온도로 산화촉매하우징(60)을 가열한 후, 공기 및 NO가스를 유입개구(73)를 통하여 하우징(60)으로 주입한다. 하우징 내부에는 산화촉매가 코팅된 지지체가 내장되어 NO 및 공기와 접촉하여 NO₂를 생성한다. 생성된 NO₂ 가스는 공급단(51) 및 NO₂ 가스라인(41)을 거쳐 반응기(30) 내부로 주입되며, 재생 대기중인 촉매와 접촉되는 NO₂는 촉매표면에 고착된 코크를 연소시키고 NO를 발생시킨다. 부산된 NO는 반응가스라인(42) 및 회귀단(52)를 거쳐 산화촉매하우징(60)에서 재활용될 수 있다. 이때, 재생출력밸브(45) 및 재생입력밸브(46)는 개방되어 이러한 과정이 수행될 수 있는 것이다. 일정시간 재생공정이 완료되며, 상기 재생출력밸브 및 재생입력밸브는 폐쇄됨과 동시에 SCR 모듈(70)을 작동시키기 위한 밸브 개방이 연속된다. 이에 따라 NO 및 NO₂ 제거가 수행될 수 있어 친환경적인 재생공정이 가능하다. 도시되지 아니한 센서에 의해 반응기 내의 NO 농도를 측정하고, NO농도가 일정 수준 이하의 단계에서 입력라인밸브(15) 및 배출라인밸브(16)가 재 개방되어 제조공정이 재개될 수 있다.

도 5는 본 고안에 따른 장치에 따라 구현되는 Cu/Al₂O₃촉매재생공정에 의해 얻어진 CO₂ 및 CO 농도 프로파일이다. 이에 따르면, CO₂ 농도변화, 즉 코크 연소는 최대 320℃ 이내에서 개시됨을 확인할 수 있으며, 이러한 프로파일은 공기만을 사용한 재생공정고 비교하면 최소한 약 60℃ 이상의 온도감소 효과를 가져왔으며, 이에 따른 촉매 신터링 방지 등의 효과를 얻을 수 있다. 또한 CO의 농도 프로파일은 CO₂가 생성되는상기 식의 반응 메카니즘을 뒷받침 해준다.

도 6은 본 고안에 따른 장치에 의해 구현되는 NO₂ 산화력을 이용하여 Pt/Al₂O₃ 촉매를 재생하였을 때의 온도 및 CO₂ (CO) 프로파일을 시간에 따라 도시한 것이다. 350℃에서 4시간 만에 CO₂의 농도가 증가 했다가 완전히 감소함을 보여 줌으로서 본 촉매 재생 시스템이 다른 촉매 프로세스에 적용될 수도 있음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 고안은 실시예를 중심으로 설명되었으나, 다양한 변형 가능성을 배제할 수는 없는 것이다. 따라서, 본 고안의 착상은 종래 공기를 이용한 촉매재생 관련 기술과 대비하여 유일하고 창의적으로 NO₂ 산화력을 활용하여 촉매표면 고착물질인 코크를 연소하기 위한 장치에 있음을 유의하여야 한다.

본 고안은 촉매재생장치에 있어서, NO₂의 산화력을 이용하기 위하여 재생수단을 반응기에 구비하는 것을 특징으로 하며, NO 및 공기를 NO₂로 산화시키기 위한 산화촉매하우징이 반응기와 연동되는 촉매재생시스템에 의해 구현될 수 있으며, 이에 따라 재생온도의 감소에 의한 촉매 신터링을 방지하고 재생 효율을 증대하여 촉매활성도를 유지할 수 있을 뿐 아니라 제작이 매우 간단하고, 유지비용이 저렴한 재생장치를 제안하는 것이다. 또한 NO₂를 이용한 코크 연소후에 발생되는 NO를 산화 촉매 하우징으로 환류 시키고 촉매 재생후에 잔여 NO를 SCR장비 등을 통하여 제거 하여 유해 가스 배출을 최소화 시키는 친환경 적인 촉매 재생장치를 제안하는 것이다.

Claims

원료공급선과 연통된 원료입력라인(11)이 유입구(21)에 연결되며, 생성물배출선과 연통된 배출라인(12)이 배출구(22)에 연결된 반응기(30); 상기 입력라인에 연결되는 NO₂가스라인(41)이 공급단(51)에 연결되고, 상기 배출라인에 연결되는 반응가스라인(42)이 회귀단(52)에 연결되는 산화촉매하우징(60) 및; 상기 하우징 일측에 형성된 유입개구(73)를 통하여 공기 및 NO 가스라인(71)이 연결되어 구성되는, 촉매재생시스템.
제1항에 있어서, 상기 원료입력라인 및 배출라인은 각각 입력라인밸브(15) 및 배출라인밸브(16)를 포함하고, 상기 NO₂가스라인 및 반응가스라인은 각각 재생출력밸브(45) 및 재생입력밸브(46)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매재생시스템.
제1항에 있어서, 상기 반응가스라인 일측에는 NO 제거를 위한 SCR 모듈(70)이 더욱 부가되어 연결되는 것을 특징으로 하는, 촉매재생시스템.
제1항에 있어서, 상기 산화촉매하우징 외주에는 가열수단(80)이 접촉되어 부가될 수 있으며, 상기 공기 및 NO 가스라인에는 유도통풍송풍기(90)가 부가될 수 있는 것을 특징으로 하는, 촉매재생시스템.
제1항에 있어서, 상기 산화촉매하우징에는 NO를 공기와 반응시켜 NO₂를 생성할 수 있는 산화촉매가 내장되는 것을 특징으로 하는, 촉매재생시스템.