KR20040110672A - 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법을 이용한 구리 박막제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 금속 화학 증착법(MOCVD)에 있어서, 챔버 내에 기판을 로딩하는 단계; 상기 챔버 내로 원료 기체로 구리1가 전구체를 펄스 형태로 주입하여 상기 기판 상에 상기 구리1가 전구체를 증착시키는 단계와 상기 챔버 내로 퍼지 기체를 펄스 형태로 주입하는 단계를 포함하며, 상기 기판에 증착된 구리 1가 전구체는 열분해에 의하여 구리 금속으로 전환되는 구리 박막 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 이용하면 낮은 저항 (low resistivity)과, 좋은 표면 모폴러지 (good morphology), 우수한 층덮힘 (good step coverage), 낮은 불순물 함유량 (low impurity), 좋은 결정성 (good crystallinity), 좋은 표면거칠기 (smooth surface roughness)를 가지는 박막을 얻을 수 있다.

Description

펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법을 이용한 구리 박막 제조 방법{Method for manufacturing thin copper film using pulsed metal-organic chemical vapor deposition}
본 발명은 구리 박막 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 금속 화학 증착법을 이용한 구리 박막 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 반도체 소자의 금속 배선 공정에 있어서 금속 배선 물질로서, 알루미늄을 사용하여 왔으나, 알루미늄이 갖고 있는 신호 전송 지연 (RC time delay) 문제, 전기 이동 (electromigration)과 응력 이동 (stressmigration)에 대한 약한 내성, 박막내 응력에 의해 발생하는 힐락(hillock), 실리콘과의 반응성 때문에 발생하는 스파이킹(spiking) 등 여러 가지 문제가 발생하여 구리가 그 대안으로 등장하게 되었다.
구리는 알루미늄보다 비저항이 작기 때문에 신호 전송 지연을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄보다 전기 이동과 응력 이동에 대한 내성도 강한 특성을 갖고 있다.
상기의 특성을 갖는 구리를 기판에 증착하는 방법으로 가장 많이 연구되어진 것은 스퍼터링법 (sputtering)이나 증발법 (evaporation) 같은 물리 기상 증착법(PVD, physical vapor deposition)방식과 금속 유기 소스(metal organic source)를 이용하는 유기 금속 화학 증착법 (metal organic chemical vapor deposition)방식 등의 화학 기상 증착법(CVD)을 들 수 있다.
먼저 스퍼터링법은 플라즈마 상태에서 아르곤 이온을 생성시키기 위해 고전압을 타겟에 인가한 상태에서 아르곤 등의 비활성가스를 진공 챔버 내로 주입시킨다. 이 때, 아르곤 이온들은 타겟의 표면에 스퍼터되고, 타겟의 원자들은 타겟의 표면으로부터 제거된다.
이러한 스퍼터링법에 의해 기판과 접착성이 우수한 고순도 박막을 형성할 수 있으나, 공정 차이를 갖는 고집적 박막을 스퍼터링법으로 증착하는 경우에는 전체 박막위에서 균일도를 확보하기가 매우 어려워 미세한 패턴을 위한 스퍼터링법의 적용에는 한계가 있다.
다음으로, 화학기상증착법(CVD)은 가장 널리 이용되는 증착 기술로서, 반응가스와 분해가스를 이용하여 요구되는 두께를 갖는 박막을 기판상에 증착한다.
화학기상증착법은 먼저 다양한 가스들을 반응챔버로 주입시키고, 열, 빛, 플라즈마와 같은 고에너지에 의해 유도된 가스들을 화학반응시키므로써 기판상에 요구되는 두께의 박막을 증착시킨다.
아울러, 화학기상증착법(CVD)에서는 반응에너지만큼 인가된 플라즈마 또는가스들의 비(ratio) 및 량(amount)을 통해 반응조건을 제어하므로서 증착률을 증가시킨다.
그러나, 반응들이 빠르기 때문에 원자들의 열역학적(thermodynamic) 안정성을 제어하기 매우 어렵고, 박막의 물리적, 화학적 전기적 특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 반도체 소자가 점점 더 초고집적화 됨에 따라, 금속 배선 공정에서는 MLM (multi-level metallization)구조가 나오게 되었고, 게다가 비아 /트렌치(via/trench) 구조에서 단차비(aspect ratio)도 점점 더 증가하게 되었다. 이에 따라 기존에 가장 많이 사용해 왔던 물리 기상 증착법(PVD) 방식은 비아/트렌치 구조에서 그 방향성(line of sight)에 의해 보이드(void) 나 키 홀(key hole)를 발생시키기 때문에 적용이 어려워졌고, 유기 금속 화학 증착법 같은 경우도 단차비가 점점 증가함에 따라 그 한계를 보이고 있다.
이어서 등장한 것이 원자층 증착법(ALD, atomic layer deposition)인데, 이 방법은 반도체 소자 제조시 반응물질을 챔버 내로 순차적으로 주입하고 제거하는 방식으로 예를 들면 반도체 기판상에 복수의 원자층을 순차적으로 증착하는 방법이다.
대한민국 특허출원 제 10-2001-0038780호는 금속막의 원자층 증착 방법 및 그를 이용한 캐패시터의제조 방법에 대해서 개시하고 있으나, 본 방법은 우수한 막질과 우수한 층덮힘을 보이는 장점을 가지나, 증착 속도가 너무 느리고, 전구체 선정이 굉장히 까다롭다는 단점이 있다.
통상의 유기 금속 화학 증착법에서 구리 1가 전구체는 비균등화 반응에 의해증착되며, 증착 온도는 150℃-230℃ 사이이다. 그러나 이러한 증착 온도에서는 100nm/min 정도로 증착 속도가 매우 빠르기 때문에, 100nm 이하의 얇은 박막을 조절하기가 어려운 문제점이 있다. 또한 고속으로 증착되는 경우 비아/트렌치 구조에서 단차비가 증가함에 따라 균일한 박막을 성장시키기가 어렵고, 시임(seam)등이 발생할 수 있다는 단점이 있다.
하지만, 온도를 표면반응율속 지역인 100℃이하에서 통상적인 유기 금속 화학 증착법을 실행할 경우 박막에 구멍이 형성되는 등 박막의 성질이 좋지 못한 문제점이 있다.
그러므로, 저온에서 20nm/min 정도의 증착 속도를 가지면서도 박막의 성질이 좋은 박막 형성 방법이 요청되고 있다.
본 발명은, 구리 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 균일하고 층덮힘 효과가 좋은 구리 박막을 형성할 수 있는, 구리 박막의 형성 방법을 제공한다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 증착 속도를 나타낸 그래프이다.
도 1b는 비교예에 따른 단순 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 증착 속도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법과 비교예에 따른 단순 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 비저항을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 표면 형태를 나타낸 도면이다.
도 3b는 비교예에 따른 단순 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 표면 형태를 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 결정성과 방향성을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 비교예에 따른 단순 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 결정성과 방향성을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예에 따른 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 불순물의 양을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 비교예에 따른 단순 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 불순물의 양을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 층덮힘을 나타낸 도면이다.
상기 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여 챔버 내에 기판을 로딩하는 단계; 상기 챔버 내로 원료 기체로 구리1가 전구체를 펄스 형태로 주입하여 상기 기판 상에 상기 구리1가 전구체를 증착시키는 단계와 상기 챔버 내로 퍼지 기체를 펄스 형태로 주입하는 단계를 포함하며, 상기 기판에 증착된 구리 1가 전구체는 열분해에 의하여 구리 금속으로 전환되는 구리 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 구리 1가 전구체로서는, 예를 들어, (β-디케토네이트)CuLn이 사용될 수 있는데, 이때 L은 리간드를 표시하며, n=1 또는 2이다.
상기 L은 3,3-디메틸-1-부텐 (3,3-dimethyl-1-butene : DMB), 트리메틸포스핀 (trimethylphosphine : PMe3), 2-부틴 (2-butyne), 1,5-사이클로옥타디엔 (1,5-cyclooctadiene : 1,5-COD), 비닐트리메틸실란 (vinyltrimethylsilane : VTMS), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane : VTMOS), 비닐트리에톡시실란 (vinyltriethoxysilane : VTEOS) 및 알릴트리메틸실란 (allyltrimethylsilane : ATMS)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 β-디케토네이트는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-아세틸아세토네이트 (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-acetylacetonate : HFAC)인 것이 더욱 바람직하며, 상기 L은 DMB인 것이 더욱 바람직하다.
상기 퍼지 기체는 H2, N2및 Ar으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 구리1가 전구체를 펄스 형태로 주입하는 단계는 버블러 시스템에 의해 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 상기 구리1가 전구체의 증착 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 구리1가 전구체의 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간은 2.5 내지 10초이며, 상기 c) 단계의 상기 퍼지 기체의 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간은 5 내지 20초인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저 원료 기체가 되는 구리 1가 전구체에 대해 설명한다.
Cu(Ⅰ) 전구체는 음이온 리간드가 1개 배위된 화합물이다. Cu(Ⅱ) 전구체보다는 이온 결합성이 약하므로 전구체 자체의 안정성은 떨어지나 휘발성은 높은 장점이 있다.
본 발명에 사용 가능한 Cu(Ⅰ) 전구체의 종류는 크게 CuX와 XCuLn의 형태로 분류할 수 있다. 여기서 X는 1가의 음전하를 띈 리간드를 의미하며, L은 중성의 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스 염기(Lewis base electron pair donor)이다.
CuX는 구리 이온의 배위수를 모두 채우지 못했기 때문에 중합도 상승(oligomerization)이 일어날 가능성이 매우 높으며, 이로 인해 증기압이 낮아 질 수도 있다. CuX의 화합물로서는 예를 들면 [Cu(O-t-Bu)]4와 [Cu(O-t-Bu)(PPh3)]2등이 사용될 수 있다.
XCuLn(n=1 or 2) 형태의 화합물들은 구리 이온의 배위수를 모두 만족시키기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명의 구리 전구체는 Cu(Ⅰ) 전구체로는 음성 리간드로서 β-디케토네이트(β-diketonate)가 치환된 (β-디케토네이트)CuLn(n=1 또는 2)가 사용될 수 있다. β-디케토네이트 리간드는 증기압이 낮은 유기금속 화합물이 높은 휘발성을 갖도록 도와주며, 중성 리간드인 L은 낮은 산화 상태의 구리 이온을 안정화시키는 역할을 할 뿐만 아니라 증착 온도 범위를 변화시킬 수도 있다.
상기 β-디케토네이트로서는, 아세틸아세토네이트기의 CH3가 전기음성도와 분자 크기가 큰 CF3로 치환되어 있어 올리고머의 형성을 막아주고, 카르보닐그룹에 신축 운동이 증가되어 금속과 산소의 결합이 약화되기 때문에 증기압을 높일 수 있는 음성 리간드인 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-아세틸아세토네이트(HFAC)가 더욱 바람직하다.
그리고, (HFAC)CuLn계열의 전구체일지라도 구리 이온에 배위된 중성 리간드인 L의 특성에 따라 여러 가지 전구체의 물성이나 증착 특성에서 많은 차이를 보인다. 이러한 차이는 전구체의 종류에 따른 구리 이온과 중성 리간드 간의 결합력이 다르기 때문에 나타나며, 이 차이로 인해 전구체의 안정성, 박막 증착 속도, 기판 선택성 등에도 많은 영향을 미친다. 상기 L은, 예를 들어, 3,3-디메틸-1-부텐 (3,3-dimethyl-1-butene : DMB), 트리메틸포스핀 (trimethylphosphine : PMe3), 2-부틴 (2-butyne), 1,5-사이클로옥타디엔 (1,5-cyclooctadiene : 1,5-COD), 비닐트리메틸실란 (vinyltrimethylsilane : VTMS), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane : VTMOS), 비닐트리에톡시실란 (vinyltriethoxysilane : VTEOS) 및 알릴트리메틸실란 (allyltrimethylsilane : ATMS) 등과 같은 중성 리간드일 수 있다.
이중 (HFAC)Cu(VTMS)와 (HFAC)Cu(DMB)는 상온에서 액체로 존재하고, 어느 정도 안정성을 보이며, 높은 증착 속도와 좋은 박막특성을 보이기 때문에 바람직한 전구체일 수 있다.
Cu(Ⅰ) 전구체가 표면에서의 증착하는 반응은 하기 반응식 1과 같은 열비균등화반응(thermal disproportionation)에 의해 구리가 증착된다.
상기 반응식은 두 분자의 Cu(Ⅰ) 화합물이 분자간 전자전이반응에 의해 보다 안정한 상태인 Cu(0)금속과 Cu(Ⅱ)화합물로 변하는 것을 보여 주고 있다. 이러한 증착 반응 메카니즘에서는 유기금속 화학증착법에서 생길 수 있는 박막내 불순물 함유를 최대한 억제하여 순수한 구리 박막의 제조가 가능하게 된다.
통상, 금속 유기 화학 증착 반응의 증착 온도는 약 150℃ 내지 약 230℃ 사이이다. 그러나 이러한 증착 온도 범위에서는 100nm/min 정도로 증착 속도가 매우 빠르기 때문에, 100nm 이하의 얇은 박막을 조절하기가 어렵다. 또한 비아/트렌치(via/trench) 구조에서 단차비가 증가함에 따라 균일한 박막을 성장시키기가 어렵고, 심(seam)등이 발생할 수 있다는 단점이 있다.
그리하여, 본 발명에서는, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 표면반응 율속 지역인 100℃이하의 증착 온도에서 유기 금속 화학 증착 반응을 수행한다.
증착 반응이 일어나는 챔버 내의 최적 온도는 전구체의 종류와 성질에 따라 달라진다. 상기 온도가 너무 낮으면 박막이 형성되지 않거나 막질이 나쁜 막이 형성될 수 있으며, 상기 온도가 너무 높으면 증착 속도가 너무 크기 때문에 얇은 막이 형성되지 못할 수 있다. 예를 들어, 구리 1가 전구체가 (HFAC)Cu(DMB)인 경우에, 챔버 내의 증착 온도는 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃ 정도이며, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 120℃ 정도이며, 더더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 100℃ 정도이다.
증착 반응이 일어나는 챔버 내의 압력이 너무 낮으면 증착속도가 과도하게 저하될 수 있고, 너무 높으면 원료의 낭비가 발생하거나 불순물에 의한 오염이 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 증착 반응이 일어나는 챔버 내의 압력은 약 1 내지 약 10 torr 정도로 할 수 있다.
상기 원료 기체와 퍼지 기체의 주입 방법은 펄스형 주입 방법으로 한다. 펄스형 주입 방법이란 시간의 흐름에 따른 주입되는 기체의 양을 마치 펄스와 같이 유지하는 것으로서, 주입하는 기간과 주입하지 않는 기간이 반복되는 방식으로 주입하는 방법을 말한다. 원료 기체와 퍼지 기체의 주입 방법은 상기 구리1가 전구체를 펄스 형태로의 주입이 중단된 즉시, 퍼지 기체를 펄스 형태로 주입하고, 퍼지 기체를 펄스 형태로의 주입이 중단된 즉시 상기 구리1가 전구체를 펄스 형태로 주입하는 방법을 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 한다.
상기 원료 기체를 주입하는 장치로서는 공지된 다양한 장치가 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들면 버블러 시스템이 사용될 수 있다. 버블러 시스템은, 캐리어 가스가 액상의 전구체를 통과하면서 전구체의 증기를 챔버로 공급하는 장치이다. 버블러 시스템에서는, 온도를 변화시켜 전구체의 증기압을 조절하고 캐리어 가스의 유량을 조절함으로써 전구체의 주입량을 용이하게 조절할 수 있다.
퍼지 기체로서는, 불활성 기체나 활성이 낮은 기체가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 아르곤 또는 질소가 사용될 수 있고, 특히, 전구체의 환원을 위하여 수소와 같은 환원성 기체도 사용될 수 있다.
챔버를 1 내지 10 torr의 압력으로 유지하면서, 기판이 위치한 반응기로 원료 기체를 싸이클 당 2.5 내지 10 초 동안 주입하고, 퍼지기체를 싸이클 당 5초 내지 20초 동안 주입한다.
반응 기체의 주입 사이클의 지속시간이 너무 길면 펄스 주입형 MOCVD의 효과가 제대로 발현되지 않을 수 있으며, 너무 짧으면 증착속도가 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반응 기체의 주입 사이클의 지속시간은 약 2.5초 내지 약 10초 정도로 할 수 있다.
퍼지 기체의 주입 사이클의 지속시간이 너무 길면 공정시간이 과도하게 길어질 수 있고, 너무 짧으면 퍼지효과가 충분하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 퍼지 기체의 주입 사이클의 지속시간은 약 5초 내지 약 20초 정도로 할 수 있다.
원료 기체의 주입이 끝난 다음 즉시 퍼지 기체의 주입을 시작하고, 퍼지 기체의 주입이 끝난 다음 다시 원료 기체를 주입하는 방식을 재차 반복하면서 기판 위에 구리 전구체를 주기적, 반복적으로 2회 이상 증착시킨다.
이 때, 원료 기체의 증기압이 충분하도록 조절할 필요가 있으며, 이는 원료를 담는 용기의 온도를 조절하여 원료의 증기압 을 변화시킬 수 있다. 또한, 원료 기체의 유량은 유량 조절기에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 구리 박막이 증착되는 기판은 본 기술 분야에서 사용되는 통상의 기판이 사용될 수 있으며, 그 한 예로 Si 위에 Ta이 증착된 기판을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예
기판으로서는, 그 표면에 Ta이 증착된 Si 기판을 사용하였다. Ta은 확산방지막으로 알려져 있고, 구리와의 점착력이 좋다고 알려져 있어, Ta이 증착된 기판을 사용하였다.
구리 1가 전구체로 (HFAC)Cu(DMB)을 사용하고, 퍼지 기체는 아르곤 가스를 사용하여 증착 반응을 시켰다. 1 torr의 반응기 압력 하에서, 반응기로 주입되는 원료 기체를 싸이클 당 5초 동안 주입하고, 퍼지기체를 200 sccm의 유량으로 싸이클 당 20초 동안 주입하는 방식으로 구리 박막을 제조하였다. 이때, (HFAC)Cu(DMB)를 담은 용기의 온도는 실온이었으며, 버블링을 위한 캐리어 가스로서는 Ar을 40 sccm의 유량으로 사용하였다. 반응기까지의 라인의 온도는 45℃로, 기판의 온도는 70℃로 유지하였다.
비교예
펄스 형태로 원료 기체와 퍼지 기체를 주입하지 않는 통상의 유기 금속 화학 증착법을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 구리 박막을 제조하였다.
기판은 Si 위에 Ta이 증착된 기판을 사용하였으며, 구리 1가 전구체로(HFAC)Cu(DMB)을 사용하고, 퍼지 기체는 아르곤 가스를 사용하여 증착 반응을 시켰다. (HFAC)Cu(DMB)를 담은 용기의 온도는 실온으로, 반응기까지의 라인의 온도는 45℃로, 기판의 온도는 70℃로 유지하였다.
증착 속도의 측정
펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법를 이용하여 증착한 구리 박막의 경우, 도 1a에 나와 있는 바와 같이 증착 속도가 0.75Å/cycle 정도가 나왔다. 유기 금속 화학 증착법를 이용하여 증착한 구리 박막의 경우, 도 1b에 나와 있는 바와 같이 증착 속도가 17.23Å/min 정도가 나왔다.
원료 기체 주입량(또는 주입시간)을 기준으로 환산하여 보면, 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 증착 속도가 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 증착 속도보다 2배 가량 높은 것을 알 수 있다. 그리고, 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 증착 속도는 기존에 알려진 원자층 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 증착 속도보다 빠른 것을 알 수 있다.
증착된 구리박막의 비저항 변화 측정
펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법와 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 비저항을 비교하여 보았다. 일반적으로 구리 박막의 비저항은 그 두께가 두꺼울 수록 기판의 영향을 받아 작아진다. 본 발명의 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의하여 형성된 구리 박막의 비저항은 그 두께에 따라 6 내지 129 μΩcm이었으며, 종래의 유기 금속 화학 증착법에 의하여 형성된 구리 박막의 비저항은 105 내지 322 μΩcm이었다. 양 방법에 따른 비저항에 대한 비교 그래프를 도 2에 나타내었다.
펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법의 경우, 아르곤 퍼지 펄스 시간을 변화에 따라 다른 비저항값을 보는데, 아르곤 퍼지 펄스 시간이 증가함에 따라 비저항이 떨어졌다. 아르곤 퍼지 펄스 시간이 5s 이상일 때, 거의 포화되는 경향을 보였다.
또한, 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막이 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막보다 비저항 값이 낮기는 하지만, 대체로 벌크 구리(1.67μΩ-cm)에 비해 높은 값을 나타내었는데, 이는 증착된 박막이 100nm이하의 얇은 박막이고, 증착 온도가 낮아 결정 크기 (grain size)가 작아서 발생하는 전자스케터링 (electron scattering)의 영향 때문이라고 사료되었다.
증착된 구리박막의 표면형태
펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법와 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 모폴러지를 비교하여 보았다. 도 3a에 나와 있는 바와 같이 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 경우, 균일하며 조밀한 박막을 보여주었다. 한편, 도 3b에 나와 있는 바와 같이 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 경우 보이드 (void)가 생성되었음을 보여주었다. 이러한 보이드 (void)는 두께가 두꺼워 짐에 따라, 그 수가 줄거나 작아지는 경향을 보이긴 했으나, 사라지지는 않았다. 이러한 보이드 형성 역시 박막의 비저항을 높이는 원인중의 하나로, 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 비저항이 높은 이유도 불순물뿐만 아니라, 여기서도 찾을 수 있었다.
증착된 구리 박막의 결정성 및 방향성
펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법와 유기 금속 화학 증착법에의해 증착된 구리 박막의 결정성과 배향성을 조사하여 보았다. 그 결과 도 4a에 나와 있는 바와 같이 펄스 주입형 금속 유기 화학 증착법에의해 증착된 구리 박막은 2θ 값이 43.4°, 50. 6°에서 Cu(111), Cu(200) 피크가 샤프하게 나왔다. 반면, 도 4b에 나와 있는 바와 같이 유기 금속 화학 증착법에의해 증착된 구리 박막은 2θ 값이 43.4°에서 약하게 나타나고, 50. 6°에서 거의 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에의해 증착된 구리 박막이 유기 금속 화학 증착법에의해 증착된 구리 박막보다 훨씬 더 결정성이 뛰어나다는 것을 보여준다.
증착된 구리 박막의 불순물 함유량
펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법과 유기 금속 화학 증착법에의해 증착된 구리 박막의 불순물의 양을 비교하여 보았다. 두 경우 모두 박막 내 불순물로는 산소가 주된 불순물이었으며, 함유량으로는 도 5a에 나와 있는 바와 같이 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법에 의한 것은 3% 안팎이었다. 한편, 도 5b에 나와 있는 바와 같이 유기 금속 화학 증착법에 의한 것은 14% 안팎이었다. 이러한 불순물의 양은 비저항에 영향을 미치는 인자로서, 유기 금속 화학 증착법에 의해 증착된 구리 박막의 비저항이 높게 나온 이유 중 하나가 이러한 불순물 함유량이라 사료된다.
증착된 구리 박막의 층덮힘 효과
양질의 막을 나타낸 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법을 이용하여 구리 박막의 층덮힘을 조사하여 보았다. 단차비 값이 10인 기판을 사용하여 650cycles 정도의 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착을 수행함으로써 얻은 구리 박막의 단면 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 결과는 아주 우수한 층덮힘을 보여주는 막을 확인할 수 있었다. 표면 위에 증착된 박막의 두께와 트렌치 구조의 밑면에 증착된 두께의 비가 거의 1을 나타내었다.
본 발명의 방법에 따라, 약 70 내지 약 100℃ 이하의 저온에서 펄스 주입형 유기 금속 화학 증착법으로 성장시킨 구리 박막은 비저항, 표면형태, 단면, 불순물 함유량, 결정성, 방향성 및 층덮힘 측면에서 현저히 개선된 효과를 나타내며, 차세대 반도체 소자에 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 챔버 내에 기판을 로딩하는 단계;
    상기 챔버 내로 원료 기체로서 구리1가 전구체를 펄스 형태로 주입하여, 상기 기판 상에 상기 구리1가 전구체를 증착시키는 단계와 상기 챔버 내로 퍼지 기체를 펄스 형태로 주입하는 단계를 포함하며,
    상기 기판에 증착된 구리 1가 전구체는 열분해에 의하여 구리 금속으로 전환되는 구리 박막 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 1가 전구체는 (β-디케토네이트)CuLn이고, L은 리간드를 표시하며, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 구리 박막 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 L은 3,3-디메틸-1-부텐 (3,3-dimethyl-1-butene : DMB), 트리메틸포스핀 (trimethylphosphine : PMe3), 2-부틴 (2-butyne), 1,5-사이클로옥타디엔 (1,5-cyclooctadiene : 1,5-COD), 비닐트리메틸실란 (vinyltrimethylsilane : VTMS), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane : VTMOS), 비닐트리에톡시실란 (vinyltriethoxysilane : VTEOS) 및 알릴트리메틸실란 (allyltrimethylsilane : ATMS)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 박막 형성 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 β-디케토네이트는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-아세틸아세토네이트 (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-acetylacetonate : HFAC)인 것을 특징으로 하는 구리 박막 형성 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 β-디케토네이트는 HFAC이며, 상기 L은 DMB인 것을 특징으로 하는 구리 박막 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼지 기체는 H2, N2, 및 Ar으로 이루어진 그룹에서선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 구리1가 전구체를 펄스 형태로 주입하는 단계는 버블러 시스템에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 박막의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 구리1가 전구체의 증착 온도는 50 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 구리 박막 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 구리1가 전구체의 증착 온도는 70 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 구리 박막 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 구리1가 전구체의 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간은 2.5 내지 10초이며, 상기 c) 단계의 상기 퍼지 기체의 펄스 형태의 주입 시 그 주입 지속 시간은 5 내지 20초인 것을 특징으로 하는 구리 박막의 형성 방법.
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WO2008094457A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Lam Research Corporation Composition and methods for forming metal films on semiconductor substrates using supercritical solvents

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008094494A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Lam Research Corporation Compositions and methods for forming and depositing metal films on semiconductor substrates using supercritical solvents
WO2008094457A1 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Lam Research Corporation Composition and methods for forming metal films on semiconductor substrates using supercritical solvents
US7786011B2 (en) 2007-01-30 2010-08-31 Lam Research Corporation Composition and methods for forming metal films on semiconductor substrates using supercritical solvents
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