KR20040101399A - 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 증착된 중합체 반사방지코팅층 - Google Patents

플라즈마 화학 기상 증착에 의해 증착된 중합체 반사방지코팅층 Download PDF

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KR20040101399A
KR20040101399A KR10-2004-7015893A KR20047015893A KR20040101399A KR 20040101399 A KR20040101399 A KR 20040101399A KR 20047015893 A KR20047015893 A KR 20047015893A KR 20040101399 A KR20040101399 A KR 20040101399A
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Abstract

본 발명은 기판 표면에 중합체 반사방지 코팅제를 도포하는 개선된 방법 및 이로부터 얻어지는 전구 구조체를 제공한다. 일반적으로, 상기 방법은 기판 표면 상에 중합체를 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD)하는 것을 포함한다. 가장 바람직한 출발 단량체는 4-플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 및 알릴펜타플루오로벤젠이다. 상기 PECVD 공정은 상기 단량체에 충분한 전류 및 압력을 인가하여 상기 단량체를 기체로 승화시킨 다음, 상기 기체를 전류의 인가에 의하여 플라즈마 상태로 변화시키는 것을 포함한다. 다음에, 상기 기화된 단량체는 증착 챔버내에서 기판 표면상에 중합된다. 본 발명의 방법은 초부미크론(0.25 ㎛ 이하) 피쳐를 갖는 대표면 기판상에 고도로 정합하는 반사방지 코팅층을 제공하는데 유용하다. 상기 공정은 통상적인 화학 기상 증착(CVD) 방법과 비교하여 아주 빠른 증착 속도를 제공하고, 환경 친화적이며 경제적이다.

Description

플라즈마 화학 기상 증착에 의해 증착된 중합체 반사방지 코팅층{POLYMERIC ANTIREFLECTIVE COATINGS DEPOSITED PLASMA ENHANCED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}
집적 회로 제조업자들은 실리콘 웨이퍼 사이즈를 최대화하고 소자 피쳐 사이즈(device feature size)를 최소화하여 수율을 증대하고, 단위 케이스를 감소시키고 온칩 컴퓨팅 전력(on-chip computing power)을 증가시키기 위하여 꾸준히 노력하고 있다. 오늘날, 실리콘 칩 상의 소자 피쳐 사이즈는 진보된 원자외선(DUV) 마이크로리소그래피 공정의 출현에 따라 부미크론 사이즈가 되고있다. 그러나, 포토레지스트 노광 동안 기판 반사율을 1% 이하로 감소시키는 것이 이러한 부미크론 피쳐의 치수 제어를 유지하기 위하여 중요하게 된다. 따라서, 포토레지스트 노광동안 반도체 기판에서 일반적으로 당면하는 반사율을 감소시키기 위하여 반사방지 코팅제로 알려져 있는 흡광 유기 중합체가 포토레지스트 층의 아래에 도포된다.
대표적으로, 이러한 유기 반사방지층은 스핀코팅이라 불리워지는 공정에 의해 반도체 기판에 도포된다. 스핀코팅된 반사방지층은 우수한 반사율 제어를 제공하지만, 그 층의 불균일성, 결함성(defectivity) 및 정합성(conformality)의 제한 및 스핀코팅 공정의 기타 고유한 비효율성으로 인하여 상기 층의 성능이 제한된다. 산업이 8 인치 또는 심지어는 12 인치 반도체 기판을 채택함에 따라, 스핀코팅 공정의 고유한 비효율성은 더욱 확대되고 있다.
500 Å 내지 2500 Å의 두께로 스핀코팅되는 때, 상업적인 유기 반사방지 코팅층은 그 상부에 코팅 및 베이킹된 인접 포토레지스트 층과의 분자 혼합이 방지되도록 특수하게 설계되는 중합체를 필요로 한다. DUV 파장에서의 높은 광학 밀도에 의하여 상기 설계된 중합체가 종래의 치수에 대하여 효과적인 반사율 제어를 제공할 수 있지만, 상기 중합체는 다수의 단점을 가지고 있다.
상기 상업적으로 이용가능한 반사반지 코팅 공정의 또 다른 문제점은 평탄화가 불충분하다는 것이다. 일반적으로 유기 반사방지 코팅층은 스핀 코팅에 의하여형성된다. 일반적으로 상기 형성된 코팅층은 기판 에지의 두께가 그 중심부의 두께보다 크다는 점에서 균일성이 없다. 또한, 스핀코팅된 반사방지층은 고도로 정합하는 층(즉, 기판 및 피쳐 각각을 균일하게 코팅하는 층)을 형성하기 보다는 표면 토포그라피(surface topography)를 평탄화 또는 불균일하게 코팅하려는 경향이 있다. 예를 들어, 1000 Å의 공칭 층 두께를 갖는 반사방지 코팅층이 0.25 ㎛의 피쳐 높이를 갖는 돌출 피쳐(raised feature)상에 스핀 코팅되는 경우, 그 층은 피쳐의 상부에서는 단지 350 Å인 반면에, 돌출 피쳐들 사이에 위치하는 홈통부분(trough)에서는 1800 Å 정도로 두꺼운 것으로 입증될 수 있다. 이러한 초현미경적 피쳐 사이즈로 평탄화가 발생하는 경우, 상기 반사방지 코팅층은 원하는 반사율 제어를 제공하기에는 피쳐 상부에서 너무 얇게 된다. 동시에, 상기 층은 후속 플라즈마 식각 동안 효율적인 층 제거를 가능하게 하기에는 홈통 부분에서 너무 두껍게 된다. 즉, 플라즈마 식각에 의하여 상기 홈통부분으로부터 반사방지 코팅층을 제거하는 공정에 있어서, 레지스트 피쳐의 측벽이 부식됨으로써, 피쳐 형상 및/또는 치수의 현미경 크기이지만 유의적인 변화가 발생된다. 또한, 레지스트 두께 및 에지의 예리함이 손실됨으로써, 후속 식각 공정 동안 레지스트 패턴이 기판상에 전사됨에 따라 피쳐 패턴의 이미지들이 불일치하게 될 수 있다.
또한, 이러한 매우 얇은 반사방지 코팅층의 스핀코팅이 동적 환경에서 초고속으로 실시된다는 사실 때문에 다른 문제들이 발생할 수 있다. 따라서, 부수적인 급속 또는 불균일한 용매 증발, 동적 표면 장력, 및 표면 토폴로지(surface topology)와의 액체-파면(wavefront) 상호작용의 결과로서 핀홀, 보이드, 스트라이에이션(striation), 버블, 국소적인 불충분한 접착력, 중심에 대한 에지 두께 변화 및 기타 결함이 발생할 수 있다. 이러한 현상들로부터 파생되는 결함들은 웨이퍼 사이즈가 증가되는 경우(8 내지 12 인치 웨이퍼) 및 초부미크론(예, 0.25 ㎛ 이하)의 피쳐를 패터닝할 때에는 허용불가능하게 된다.
따라서, 여러가지 기판상에 반사방지 코팅층을 증착하기 위한 개선된 공정의 필요성이 존재한다. 이러한 공정은 전술한 단점을 극복하면서 반사방지 코팅층의 신속한 증착을 제공하게 되는 것이다.
관련 출원
본 출원은 본 출원에 참조로 인용되는 것으로 2002년 4월 11일 자로 미합중국 출원번호 제 60/371,693호로서 출원된 "플라즈마 화학 기상 증착에 의해 증착된 중합체 반사방지 코팅층"이란 명칭의 분할 출원의 우선권을 주장한다. 본 출원은 본 출원에 참조로 인용되는 것으로 "플라즈마 화학 기상 증착에 의해 증착된 중합체 반사방지 코팅층"이란 명칭으로 2001년 2월 2일 자로 출원된 미합중국 출원번호 제 09/778,980호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 실리콘 및 절연 재료상에 반사방지 코팅층을 형성하는 방법 및 이에 따라 얻어지는 집적 회로 전구 구조체(integrated circuit precursor structure)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 방법은 전기 회로를 이용하여 단량체를 플라즈마 상태로 승화한 다음 이를 기판 표면상에 중합함으로써 발생되는 다량의 중합체를 제공하는 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 석영 슬라이드상에 증착되는 4-플루오로스티렌 막의 자외선-가시선 (UV-Vis) 스펙트럼을 보여주는 그래프이고;
도 2는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 여러가지 기판상에 증착된 4-플루오로스티렌 막의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이고;
도 3은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 1940 Å 두께의 4-플루오로스티렌 막의막 정합율을 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고;
도 4는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 증착되고 상업적으로 이용가능한 포토레지스트를 이용하는 4-플루오로스티렌 막의 레지스트 단면을 보여주는 SEM 사진이고;
도 5는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 석영 슬라이드 상에 증착된 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 막의 UV-Vis 스펙트럼을 보여주는 그래프이고;
도 6은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 석영 슬라이드 상에 증착된 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 막의 반사율을 보여주는 그래프이고;
도 7은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 100 Å 토포그라피상에 증착된 1735 Å 두께의 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이고;
도 8은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 석영 슬라이드상에 증착된 알릴펜타플루오로벤젠 막의 UV-Vis 스펙트럼을 보여주는 그래프이고;
도 9는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 여러가지 기판상에 증착된 알릴펜타플루오로벤젠 막의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이고;
도 10은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 1000 Å 토포그라피 상에 증착된 1698 Å 두께의 알릴펜타플루오로벤젠 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이고;
도 `11은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 석영 슬라이드 상에 증착되는 2-플루오로톨루엔 막의 UV-Vis 스펙트럼을 보여주는 그래프이고;
도 12는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 여러가지 기판상에 증착된 2-플루오로톨루엔 막의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이고;
도 13a는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼 상에 증착된 200 Å 두께의 2-플루오로톨루엔 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이고;
도 13b는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 7000 Å (1:2) 토포그라피 웨이퍼 상에 증착된 200 Å 두께의 2-플루오로톨루엔 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이고;
도 13c는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 7000 Å (1:4) 토포그라피 웨이퍼 상에 증착된 200 Å 두께의 2-플루오로톨루엔 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이고;
도 14는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 증착되고 상업적으로 이용가능한 포토레지스트를 이용하는 2-플루오로톨루엔 막의 레지스트 프로필 단면을 보여주는 SEM 사진이고;
도 15는 본 발명의 PECVD 공정에 의해 여러가지 기판상에 증착된 3-플루오로톨루엔 막의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이고;
도 16은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 여러가지 기판상에 증착된 3-에틸톨루엔 막의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이고;
도 17은 본 발명의 PECVD 공정에 의해 여러가지 기판상에 증착된 o-크실렌 막의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 마이크로전자 소자(반도체 및 회로 제작 공정), 광전자 소자(표시 소자), 광자소자(광도파로), 및 마이크로 전자기계 시스템(MEMS)에서 이용되는 실리콘 웨이퍼, 절연 재료, 및 기타 기판(예, 실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실릭사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이트, 혼합 금속염, SiGe, 및 기타 반사 표면)에 반사방지 코팅제를 도포하는 개선된 방법을 제공함으로써 전술한 문제점을 극복한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 압력하에 다량의 반사방지 화합물(고체, 액체 또는 기체상으로 존재할 수 있음)에 전류를 인가하여 상기 반사방지 화합물을 플라즈마 상태로 전환하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 시스템의 압력을 약 50-200 mTorr, 더욱 바람직하게는 약 70-150 mTorr, 아주 더 바람직하게는 약 95-100 mTorr로 증가시킴으로써 달성된다. 압력이 증가됨에 따라, 약 0.1-10 암페어, 바람직하게는 약 0.5-8 암페어, 더욱 바람직하게는 약 1-1.5 암페어의 전류가 상기화합물에 인가된다. 약 100 ℃ 이상의 비점 또는 융점을 갖는 화합물의 경우, 전류의 인가에 따라 약간의 가열이 필수적이게 될 수 있다.
기판상에 코팅층의 증착은 통상적인 화학기상증착(CVD) 공정보다 아주 더 빠르게 실시된다. 더욱 특히, 상기 층들은 8 인치의 둥근 기판상에 약 100 Å/분 이상, 바람직하게는 약 130 Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 약 135-700 Å/분의 속도로 형성된다. 이는 회로 제작 공정에 중요한 이점을 제공한다는 것을 알 수 있다.
상기 반사방지 화합물은 예정 사용 조건에 따라 선택될 수 있는 한 종 이상의 단량체를 포함한다. 상기 단량체가 플라즈마로 전환된 후, 상기 기판상에 층으로 중합 및 증착된다. 다음에, 상기 반사방지 층에 포토레지스트 층이 도포되어 전구 구조체가 형성된 다음, 상기 전구 구조체는 회로 제작 공정의 나머지 단계(즉, 포토레지스트 층에 마스크를 적용하고, 상기 포토레지스트 층을 원하는 파장의 방사선에 노광시키고, 상기 포토레지스트 층을 현상 및 식각하는 단계)에 처해질 수 있다.
일 실시예에서, 바람직한 단량체는 광감쇠 부분 및 불포화 부분(즉, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 기)를 포함하는데, 상기 불포화 부분은 상기 층이 기판상에 형성됨에 따라 플라즈마 화학 기상 증착 동안에 다른 단량체와 쉽게 반응하여 결합되는 것이다. 바람직한 불포화 부분으로는 알케닐 기(탄소수가 2 내지 20) 및 알키닐기(탄소수가 2 내지 8)가 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, 각각의 R은 알킬기(탄소수가 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 아주 더 바람직하게는 1 내지 6)로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
각각의 X는 시아노기, 니트로소기, 및 할로겐으로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
m은 0-10, 바람직하게는 약 1-5 이고;
n은 약 1-12, 바림직하게는 약 1-5 이다.
바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 및 아밀기가 있다. 상기 고리모양 구조체(ringed structure)는 광감쇠 부분(light attenuating moiety)인 것이 바람직하다.
상기 단량체는 하기 화학식을 가지는 것이 아주 더 바람직하다:
상기 식에서, 각각의 R은 알킬기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
각각의 X는 시아노기, 니트로소기 및 할로겐으로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
m은 0-5 이고;
n은 1-6 이고;
m과 n의 합은 6 이하이다.
실시예와 상관없이, 상기 광감쇠 부분은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아크리딘, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 티아진, 옥사진, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 옥사디아졸, 퀴나졸린, 및 퀴녹살린 부분과 같은 고리 화합물을 포함한다. 아주 더 바람직하게, 상기 광감쇠 부분은 시아노기, 니트로소기 및/또는 할로겐을 추가로 포함한다.
상기 단량체는 약 450 ℃ 이하, 바람직하게는 약 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 150 ℃ 이하, 아주 더 바람직하게는 약 10-100 ℃의 융점 또는 비점을 가져야 한다. 약 100 ℃ 이하의 융점 또는 비점은 증착 속도를 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 공정에서 사용하기에 바람직한 단량체로는 스티렌 및 이의 치환 유도체(예, 알콕시스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, 아미노스티렌, 아세트아미도스티렌, 및 니트로스티렌), 알킬벤젠 및 이의 치환 유도체(예, 알콕시벤젠, 알킬벤젠, 할로벤젠, 아미노벤젠, 아세트아미도벤젠, 및 니트로벤젠), 및 크실렌 및 톨루엔 및 이의 유도체(예, 할로톨루엔, 알킬톨루엔, 할로옥실렌, 할로니트로톨루엔)으로 구성되는 군에서 선택되는 것들이 있다. 특히 바람직한 단량체로는 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌, 3,5-비스(트리플루오로메틸)스티렌, 트랜스-2-클로로-6-플루오로-β-니트로스티렌, 데카플루오로알릴벤젠, 2,6-디플루오로스티렌, 에틸 7-[1-(4-플루오로페닐)-4-이소프로필-2-페닐-1H-이미다졸-5-일)-5-히드록시-3-옥소-트랜스-6-헵타노에이트, 플루나리진 디히드로클로라이드, 트랜스-4-플루오로-β-니트로스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, β-니트로-4-(트리플루오로메톡시)스티렌, 트랜스-β-니트로-2-(트리플루오로메틸)스티렌, 트랜스-β-니트로-3-(트리플루오로메틸)스티렌, 트랜스-β-니트로-4-(트리플루오로메틸)스티렌, 트랜스-2,3,4,5,6-펜타플루오로-β-니트로스티렌, 트랜스-1,1,1-트리플루오로-4-(3-인돌릴)-3-부텐-2-온, a-(트리플루오로메틸)스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 3,3,3-트리플루오로-1-(페닐설포닐)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 3,3,3-트리플루오로-1-(페닐설포닐)-1-프로펜, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2-브로모톨루엔, 3-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-아이오도톨루엔, 3-아이오도톨루엔, 4-아이오도톨루엔, 2-에틸톨루엔, 3-에틸톨루엔, 4-에틸톨루엔, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 3-니트로톨루엔, 4-니트로톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 2-브로모-m-크실렌, 2-브로모-p-크실렌, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, 4-3차-부틸톨루엔, 4-3차-부틸-o-크실렌, 5-3차-부틸-m-크실렌, 2-클로로-3-니트로톨루엔, 2-클로로-4-니트로톨루엔, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 3-클로로-4-니트로톨루엔, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 5-클로로-2-니트로톨루엔, 2-플루오로-4-니트로톨루엔, 2-플루오로-5-니트로톨루엔, 2-플루오로-6-니트로톨루엔, 3-플루오로-4-니트로톨루엔, 4-플루오로-2-니트로톨루엔, 5-플루오로-2-니트로톨루엔, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로-m-크실렌, 2-클로로-p-크실렌, 3-클로로-o-크실렌, 및 4-클로로-o-크실렌이 있다.
상기 얻어지는 전구 구조체(precursor structure)는 놀라울 정도로 결함이 없는 반사방지 코팅층을 갖는다. 따라서, 광학 현미경으로 관찰할 때 반사방지층 cm2당 약 0.1 개 이하의 결함(즉, 8 인치 웨이퍼당 약 15 개 이하의 결함),바람직하게는 cm2당 약 0.05 개 이하의 결함(즉, 8 인치 웨이퍼당 약 7.5 개 이하의 결함)이 있다. 또한, 이와 같은 실질적으로 결함이 없는 막은 초부미크론 피쳐(약 0.25 ㎛ 이하의 높이)를 갖는 6-12 인치 기판상에서 달성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "결함"(defect)은 핀홀, 막이 표면을 코팅하지 않는 디웨팅(dewetting) 문제, 및 외부 입자가 기판 표면과 접촉하여 코팅층이 상기 입자 주위로 유동하는 코팅층에서의 코미트(comet)를 포함하는 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 제작된 반사방지 코팅층은 약 100-5000 Å, 바람직하게는 300-5000 Å의 두께를 가지도록 제형화될 수 있고, 약 150-500 nm 파장(예, 365 nm i-라인 파장, 435 nm g-라인 파장, 248 nm 심자외선 파장, 및 193 nm 파장), 바람직하게는 약 190-300 nm 파장의 빛을 포함한 중요한 파장의 빛을 흡수하도록 맞추어질 수도 있다. 따라서, 상기 반사방지층은 약 150-500 nm 파장의 빛의 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상을 흡수하게 된다. 또한, 상기 반사방지층은 중요한 파장(예, 193 nm)에서 약 0.1 이상, 바람직하게는 약 0.35 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.4 이상의 k값(복굴절률의 허성분) 및 약 1.1 이상, 바람직하게는 약 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.6 이상의 n값(복굴절율의 실성분)을 갖는다.
또한, 상기 증착된 반사방지층은 상기 반사방지층에 후속으로 도포되는 포토레지스트 층에서 대표적으로 이용되는 용매(예, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 실질적으로 불용성이다. 즉, 상기 층의 두께는 포토레지스트 용매와 접촉후 약 10% 이내, 바람직하게는 약 5% 이내로 변화하게 된다. 본원에서 사용되는 용어 "변화율"은 하기와 같이 정의된다.
100 x [(용매 접촉전의 두께) - (용매 접촉후의 두께)]/용매 접촉전의 두께
또한, 본 발명에 따라 기판 표면에 증착된 반사방지층은 토포그라피 표면(1000 Å 이상의 돌출 표면을 가지고 및/또는 콘택 또는 비아홀이 형성되어 있고 약 1000 내지 15,000 Å의 홀 깊이를 갖는 표면)에 대하여도 고도로 정합한다. 따라서, 상기 증착된 층은 약 85% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상, 더욱 바람직하게는 약 100%의 정합율을 가지는데, 상기 정합율은 하기와 같이 정의된다:
100 x [(위치 A에서 막의 두께)-(위치 B에서 막의 두께)]/위치 A에서 막의 두께
상기 식에서, A는 표적 피쳐(target feature)가 돌출 피쳐(raised feature)인 경우 표적 피쳐의 상부 표면의 중심점이거나 또는 표적 피쳐가 콘택 또는 비아홀인 경우 표적 피쳐의 바닥 표면의 중심점이고, B는 표적 피쳐의 에지와 표적 피쳐에 가장 근접한 피쳐의 에지 사이의 중간 지점이다. 정합율의 정의와 함께 사용되는 때, "피쳐" 및 "표적 피쳐"는 돌출 피쳐 외에도 콘택 또는 비아 홀을 나타내는 의미를 갖는다. 이러한 정의에서 사용되는 것으로서, 표적 피쳐의 "에지"는 표적 피쳐가 상승 피쳐인 경우 표적 피쳐를 구성하는 측벽의 기부를 나타내거나, 또는 표적 피쳐가 리세스 피쳐(recessed feature)인 경우 콘택 또는 비아 홀의 상부 에지를 나타낸다.
전술한 반사방지층의 특성 외에도, 본 발명은 다량의 용매를 이용하는 종래의 스핀 코팅 방법과 비교하여 추가적인 명백한 이점을 갖는다. 즉, 본 발명의 방법은 흔히 특수한 취급을 필요로하는 스핀 코팅 용매를 회피한다. 따라서, 용매가 최소화됨으로써 환경에 미칠 수 있는 용매 폐기물의 부정적인 영향이 최소화된다. 또한, 실질적으로 모든 반응물들이 공정에서 소모되는 본 발명의 공정에서는 전체 폐기물이 최소화된다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 설명한다. 그러나, 이들실시예는 예시의 목적으로 제공되는 것으로서 본 발명의 전체 범위를 제한하는 하는 것으로 해석되지 않는다.
재료 및 방법
실시예 1-3
하기 실시예 1-3에서 반사방지 화합물을 처리하는 PECVD 공정은 상기 화합물에 충분한 전류 및 압력을 인가하여 상기 고체 또는 액체 화합물을 플라즈마로 전환하는 것을 포함한다. 상기 증착될 단량체를 유리병에서 칭량했다(일반적으로 약 0.2g). 상기 단량체를 함유하는 유리병을 스테인레스강 파이프에 연결된 석영 챔버에 고무 스토퍼를 이용하여 부착하면서, 상기 강 파이프를 통과하는 흐름을 니들 밸브(needle valve)를 이용하여 제어했다. 상기 석영 챔버를 RF 코일로 둘러싼 다음 상기 코일을 RF 발생기에 연결했다. 상기 RF 발생기는 RF 코일을 통해 석영 챔버에서 전류를 발생시켰다. 또한, 상기 석영 챔버를 기판이 적재된 증착 챔버에 연결했다.
상기 증착 챔버 및 석영 챔버를 압력(일반적으로 약 20-100 mTorr, 바람직하게는 약 30-50 mTorr)을 이용하여 배기(evacuation)시켰다. 상기 증착될 단량체를 유리병에 유지시켰다. 상기 단량체의 융점 또는 비점이 100 ℃ 이하인 경우, 40-80 mTorr의 압력이면 승화를 달성하기에 충분했다. 그러나, 상기 단량체의 융점 도는 비점이 100 ℃ 이상인 경우, 약간의 가열과 함께 40-80 mTorr의 압력이 승화를 유발하기 위해 요구되었다.
다음에, 상기 니들 밸브를 1/4 바퀴만큼 열었다(상기 니들 밸브를 완전히 열기 위해서는 8 바퀴의 회전이 필요함). 상기 유리병이 진공상태로 유지되지 않았기 때문에 상기 증착 챔버내의 압력이 증가되었다. 상기 유리병이 배기되고 상기 증착 챔버 내부의 압력이 95 mTorr까지 증가됨에 따라, RF 플라즈마를 틀었다. 상기 증착동안의 압력은 대표적으로 70-150 mTorr 였다. RF 플라즈마 전력을 약 50-300 와트(바람직하게는 약 70-150 와트, 더욱 바람직하게는 약 80 와트)로 설정하고 모드를 30%의 듀티 사이클(duty cycle) 및 300 msec의 펄스 기간으로 펄스시켰다(즉, 연속적이지 않은 온/오프 모드). 상기 단량체는 증착 챔버내에서 플라즈마 상태로 전환되었고, 다음에 상기 증착 챔버내에서 기판(6 인치 또는 8 인치 평판 웨이퍼)상에 중합 및 증착되었다. 상기 기판을 2 rpm 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다.
실시예 1: 4-플루오로스티렌의 증착
6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드, 알루미늄 기판, 탄탈륨(Ta) 기판, 및 탄탈륨 니트라이드(TaN) 기판상에 4-플루오로스티렌(하기 구조식 A, Sigma-Aldrich로부터 입수)의 2g 시료를 PECVD 중합함으로써 반사방지 코팅층을 제조했다. 증착 전에, 압력은 약 40 mTorr 였다. 증착 동안에, 압력을 약 95-100 mTorr로 유지하고 온도는 실온(약 23 ℃)로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 80 와트로 설정하고 전술한 바와 같이 사이클링시켰다. 평판 기판에 대한 처음 8 개의 과정을 실시하여 최상의 막 두께, 광학 특성, 막 균일성, 포토레지스트와의 상호혼합, 레지스트 용매에 대한 내성, 여러가지 기판에 대한 부착력을 결정했다. 상기 토포그라피 웨이퍼를 이용하여 정합 특성을 결정했다. 4-플루오로스티렌이 8 인치 기판상에 136 Å/분의 속도로 증착되었다. 이러한 증착 시간은 CVD 공정과 비교하여 아주 짧았다. 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 B에서 보여진다:
[구조식 A]
[구조식 B]
상기 막 두께를 평면 실리콘 웨이퍼상의 25 개의 지점에서 타원해석법으로 광학적으로 측정하여 평균 두께를 평가했다. 상기 막은 핀홀, 보이드 또는 입자가 없이 1000 Å의 바람직한 두께와 함께 균일한 코팅을 가졌다. 상기 막은 여러가지 기판상에서 98% 이상의 막 균일성을 나타냈다. 막 두께 균일성의 데이터가 다음 표 1에서 보여진다.
막 두께 균일성
평균 두께 (Å) 표준 편차 (Å) 두께 균일성 (%)
3895 130 2.01
또한, 상기 증착된 반사방지층은 에틸 락테이트에 실질적으로 불용성이었다. 즉, 에틸 락테이트를 이용하는 경우 매우 작은 두께 손실이 관찰되었다. 스트리핑 데이터가 다음 표 2에서 보여진다.
스트리핑 테스트
용매 초기 두께 (Å) 최종 두께 (Å) 스트리핑 평가율(%)
에틸 락테이트 3895 3852 1.10
도 1은 이 실시예에 따라 증착된 막(즉, 석영 슬라이드상에 증착된 4-플루오로스티렌을 이용함)의 자외선-가시선(UV-Vis) 스펙트럼을 보여준다. λmax는 198 nm이므로, PECVD 공정에 의해 증착된 4-플루오로스티렌계 반사방지막이 193 nm 용도로 유용하다는 것이 입증되었다. 광학 밀도는 193 nm에서 14.4/㎛ 였다.
VASE (variable angle spectroscopic ellipsometry) 분석을 이용하여 광학 상수를 측정했다. 평균 n값(복굴절률의 실성분) 및 평균 k값(복굴절율의 허성분)을 결정했다. 193 nm에서 n값은 1.71 이었고 k 값은 0.59였다. 상기 광학 상수로부터 계산한 광학 밀도는 193 nm에서 14.4/㎛ 였다. 도 2는 여러가지 기판상에 증착된 것으로 이 실시예에서 제조된 4-플루오로스티렌 막의 굴절율 곡선을 보여준다. 첫번째 최소 두께는 350 Å 이었고, 두번째 최소 두께는 900 Å 이었다.
1000 Å 토포그라피 웨이퍼 상에 4-플루오로스티렌을 증착하여 막 정합율(film conformality)을 테스트하였다. 주사전자 현미경(SEM) 사진 검사 결과, 상기 막은 1000 Å 높이의 토포그라피의 기판에 대하여 거의 96%의 정합율을 나타냈다. 도 3은 1000 Å 토포그라피에 대한 4-플루오로스티렌의 1940 Å 두께 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이다.
상기 4-플루오로스티렌을 실리콘 웨이퍼상에 플라즈마 증착하여 1077 Å의 두께를 갖는 막을 형성한 다음, 상기 반사방지 코팅막 상에 PAR-710 포토레지스트(Sumitomo Chemical Co.로부터 입수가능함)를 패터닝한 다음, CD-26(Shipley Company, Inc.로부터 입수)을 이용하여 현상했다. 다음에, 상기 웨이퍼를 단면화하고, 그 레지스트 피쳐(resist feature)를 SEM을 이용하여 검사했다. FIG. 4는 상기 시편의 우수한 레지스트 프로필 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 170 nm의 조밀한 라인 및 170 nm의 분리된 라인 정도로 작은 레지스트 프로필이 달성되었다.
실시예 2: 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌의 증착
6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드, 알루미늄 기판, 탄탈륨(Ta) 기판, 및 탄탈륨 니트라이드(TaN) 기판상에 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(구조식 C, Sigma-Aldrich로부터 입수)의 2g 시료를 PECVD 중합함으로써 반사방지 코팅층을 제조했다. 증착 전에, 압력은 약 40 mTorr 였다. 증착 동안에, 압력을 약 95-100 mTorr로 유지하고 온도는 실온(약 23 ℃)로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 80 와트로 설정하고 전술한 바와 같이 사이클링시켰다. 평판 기판에 대한 처음 8 개의 과정을 실시하여 최상의 막 두께, 광학 특성, 막 균일성, 포토레지스트와의 상호혼합, 레지스트 용매에 대한 내성, 상기 여러가지 기판에 대한 부착력을 결정했다. 상기 토포그라피 웨이퍼를 이용하여 정합특성을 결정했다. 상기 PECVD 증착 속도는 8 인치 기판상에서 667 Å/분 이었는데, 이러한 증착 속도는 표준 CVD 공정과 비교하여 아주 빠른 증착속도였다. 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 D에서 보여진다:
[구조식 C]
[구조식 D]
상기 막 두께를 평면 실리콘 웨이퍼상의 25 개의 지점에서 타원해석법으로 광학적으로 측정하여 평균 두께를 평가했다. 상기 막은 핀홀, 보이드 또는 입자가 없이 1000 Å의 바람직한 두께와 함께 균일한 코팅을 가졌다. 상기 막은 여러가지 기판상에서 92% 이상의 막 균일성을 나타냈다. 막 두께 균일성의 데이터가 다음 표 3에서 보여진다.
막 두께 균일성
평균 두께 (Å) 표준 편차 (Å) 두께 균일성 (%)
1385 165 7.2
또한, 상기 증착된 반사방지층은 대표적인 포토레지스트 용매(예, 에틸 락테이트)에 실질적으로 불용성이었다. 스트리핑 데이터가 다음 표 4에서 보여진다.
스트리핑 테스트
용매 초기 두께 (Å) 최종 두께 (Å) 스트리핑 평가율(%)
에틸 락테이트 1385 1315 5.05
도 5는 이 실시예에 따라 석영 슬라이드 상에 증착된 막의 자외선-가시선(UV-Vis) 스펙트럼을 보여준다. λmax는 181 nm이므로, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌계 반사방지막이 193 nm 용도로 유용하다는 것이 입증되었다. 광학 밀도는 193 nm에서 4.33/㎛ 였다.
VASE 분석을 이용하여 광학 상수를 측정했다. 193 nm에서, n값은 1.62 였고 k 값은 0.31 이었다. 상기 광학 상수로부터 계산한 광학 밀도는 193 nm에서 4.33/㎛ 였다. 도 6은 여러가지 기판상에 증착된 때 상기 시편의 굴절율 곡선을 보여준다. 첫번째 최소 두께는 450 Å 이었고, 두번째 최소 두께는 1000 Å 이었다.
1000 Å 토포그라피 웨이퍼 상에 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌을 증착하여 막 정합율을 테스트하였다. 주사전자 현미경(SEM) 사진 검사 결과, 상기 막은 1000 Å 높이의 토포그라피의 기판에 대하여 거의 97%의 정합율을 나타냈다. 도 7은 1000 Å 토포그라피에 대한 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌의 1735 Å 두께 막의막 정합율을 보여주는 SEM 사진이다.
실시예 3: 알릴펜타플루오로벤젠의 증착
6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드, 알루미늄 기판, 탄탈륨(Ta) 기판, 및 탄탈륨 니트라이드(TaN) 기판상에 알릴펜타플루오로벤젠(구조식 E, Sigma-Aldrich로부터 입수)의 2g 시료를 PECVD 중합함으로써 반사방지 코팅층을 제조했다. 증착 전에, 압력은 약 40 mTorr 였다. 증착 동안에, 압력을 약 95-100 mTorr로 유지하고 온도는 실온(약 23 ℃)로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 80 와트로 설정하고 전술한 바와 같이 사이클링시켰다. 평판 기판에 대한 처음 8 개의 과정을 실시하여 최상의 막 두께, 광학 특성, 막 균일성, 포토레지스트와의 상호혼합, 레지스트 용매에 대한 내성, 상기 여러가지 기판에 대한 부착력을 결정했다. 상기 토포그라피 웨이퍼를 이용하여 정합 특성을 결정했다. 상기 PECVD 증착 속도는 8 인치 기판상에서 525 Å/분 이었는데, 이러한 증착 속도는 표준 CVD 공정과 비교하여 아주 빠른 증착속도였다. 얻어지는 중합체의 구조가 하기 구조식 F에서 보여진다:
[구조식 E]
[구조식 F]
상기 막 두께를 평평한 실리콘 웨이퍼상의 25 개의 지점에서 타원해석법으로 광학적으로 측정하여 평균 두께를 평가했다. 상기 막은 핀홀, 보이드 또는 입자가 없이 1000 Å의 바람직한 두께와 함께 균일한 코팅을 가졌다. 상기 막은 여러가지 기판상에서 96% 이상의 막 균일성을 나타냈다. 막 두께 균일성의 데이터가 다음 표 5에서 보여진다.
막 두께 균일성
평균 두께 (Å) 표준 편차 (Å) 두께 균일성 (%)
5140 283 3.37
또한, 상기 증착된 반사방지층은 대표적인 포토레지스트 용매에서 실질적으로 불용성이었다. 스트리핑 데이터가 다음 표 6에서 보여진다.
스트리핑 테스트
용매 초기 두께 (Å) 최종 두께 (Å) 스트리핑 평가율(%)
에틸 락테이트 5140 5173 0.00
도 8은 이 실시예에 따라 석영 슬라이드 상에 증착된 막의 자외선-가시선(UV-Vis) 스펙트럼을 보여준다. λmax는 181 nm이므로, 알릴펜타플루오로벤젠계 반사방지막이 193 nm 용도로 유용하다는 것이 입증되었다. 광학 밀도는 193 nm에서 9.55/㎛ 였다.
VASE 분석을 이용하여 광학 상수를 측정했다. 193 nm에서, n값은 1.64 였고 k 값은 0.34 였다. 상기 광학 상수로부터 게산한 광학 밀도는 193 nm에서 9.55/㎛ 였다. 도 9는 여러가지 기판상에 증착된 때 상기 시편의 굴절율 곡선을 보여준다. 첫번째 최소 두께는 400 Å 이었고, 두번째 최소 두께는 950 Å 이었다.
1000 Å 토포그라피 웨이퍼 상에 알릴펜타플루오로벤젠을 증착하여 막 정합율을 테스트하였다. 주사전자 현미경(SEM) 사진 검사 결과, 상기 막은 1000 Å 높이의 토포그라피의 기판에 대하여 거의 96%의 정합율을 나타냈다. 도 10은 1000 Å 토포그라피에 대한 알릴펜타플루오로벤젠의 1698 Å 두께 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이다.
플라즈마 화학 기상 증착에 의하여 반사방지 코팅층을 증착하는 상기 우수한 방법은 다량의 용매를 이용하는 종래의 스핀코팅 방법에 비하여 명백한 이점을 가진다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 방법은 흔히 특별한 취급을 필요로 하는 스핀코팅 용매를 배제한다. 따라서, 용매 폐기물이 최소화됨으로써, 건강 및 환경에 미칠 수 있는 용매의 부정적인 영향이 최소화된다. 또한, 실질적으로 모든 용매가 공정에서 소모되는 본 발명의 공정에서는 전체 폐기물이 최소화된다. 따라서, 본 발명의 방법은 대부분의 종래 방법보다 비용이 저렴하고 환경 친화적이다.또한, 상기 PECVD 방법은 통상적인 CVD 방법과 비교하여 아주 더 빠른 증착 속도를 갖는다(즉, 막을 증착하는데 적은 시간이 요구된다).
재료 및 방법
실시예 4-9
실시예 4-9에 대하여 실시되는 방법은 시스템의 압력을 약 5-200 mTorr, 더욱 바람직하게는 약 25-150 mTorr, 아주 더 바람직하게는 25-100 mTorr까지 증가시키는 것을 포함한다. RF 플라즈마 전력을 약 10-300 와트, 더욱 바람직하게는 약 15-150 와트, 아주 더 바람직하게는 약 20-80 와트로 설정하고, 모드를 30%의 듀티 사이클로 펄스시켰다(즉, 온/오프 모드). 시스템은 가스 분위기(예, 아르곤 가스와 같은 불활성 가스)하에서 유지될 수 있다. 단량체 및 가스 유속을 5-50 sccm, 더욱 바람직하게는 8-40 sccm, 아주 더 바람직하게는 9-30 sccm으로 유지했다. 상기 단량체를 석영 챔버내에서 플라즈마 상태로 기화시킨 다음, 증착 챔버내에서 기판상에 중합 및 증착했다. 상기 기판은 4 인치 또는 8 인치 평판 웨이퍼, 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드, 알루미늄 기판, 탄탈륨(Ta) 기판, 탄탈륨 니트라이드(TaN) 기판, 및 조밀하게 패터닝(1:1), 반조밀하게 패터닝(1:2), 분리되게 패터닝(1:4) 및 블랭크 레지스트 패터닝된 0.25 ㎛ 크기의 비아 홀을 포함했다. 상기 기판을 약 2-10 rpm, 더욱 바람직하게는 약 4-8 rpm, 아주 더 바람직하게는 약 6 rpm으로 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다.
실시예 4: PECVD 공정에 의한 2-플루오로톨루엔의 증착
PECVD 공정을 이용하여 4 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드 상의 조밀하게 패터닝(1:1), 반조밀하게 패터닝(1:2), 분리되게 패터닝(1:4) 및 블랭크 레지스트 패터닝된 0.25 ㎛ 사이즈의 비아홀, 알루미늄 기판, Ta 기판, 및 TaN 기판상에 2-플루오로톨루엔(Sigma-Aldrich Company로부터 입수함)을 중합하여 유기 중합체 박막을 제조하였다. 평판 기판상에서 처음 8 개의 과정을 실시하여 최상의 막 두께, 광학 특성, 막 균일성, 포토레지스트와의 상호혼합, 레지스트 용매에 대한 내성, 및 상기 여러가지 기판에 대한 부착력을 결정하였다. 상기 토포그라피 웨이퍼를 이용하여 정합 특성을 결정했다. 증착 동안에, 압력을 75 mTorr로 유지하고 온도를 실온(약 23 ℃)로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 35 와트로 설정했다. 가스 유속을 아르곤 가스를 이용하여 15 sccm으로 유지하고, 단량체 유속을 15 sccm으로 유지했다. 상기 기판을 6 rpm으로 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다. 상기 2-플루오로톨루엔은 150 Å/분의 속도로 증착되었다.
실시예 5: PECVD 공정에 의한 3-플루오로톨루엔의 증착
PECVD 공정을 이용하여 6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드 상의 조밀하게 패터닝(1:1), 반조밀하게 패터닝(1:2), 분리되게 패터닝(1:4) 및 블랭크 레지스트 패터닝된 0.25 ㎛ 사이즈의 비아홀, 알루미늄 기판, Ta 기판, 및 TaN 기판상에 3-플루오로톨루엔(Sigma-Aldrich Company로부터 입수함)을 중합하여 유기 중합체 박막을 제조하였다. 증착 동안에, 압력을 25 mTorr로 유지하고 온도를 실온(약 23 ℃)으로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 70 와트로 설정하면서 100/50 (온/오프) msec로 펄스시켰다. 단량체 유속을 25 sccm으로 유지했다. 상기 기판을 6 rpm으로 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다. 상기 2-플루오로톨루엔은 150 Å/분의 속도로 증착되었다.
실시예 6: PECVD 공정에 의한 2-에틸톨루엔의 증착
PECVD 공정을 이용하여 6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드 상의 조밀하게 패터닝(1:1), 반조밀하게 패터닝(1:2), 분리되게 패터닝(1:4) 및 블랭크 레지스트 패터닝된 0.25 ㎛ 사이즈의 비아홀, 알루미늄 기판, Ta 기판, 및 TaN 기판상에 2-에틸톨루엔(Sigma-Aldrich Company로부터 입수함)을 중합하여 유기 중합체 박막을 제조하였다. 증착 동안에, 압력을 55 mTorr로 유지하고 온도를 실온(약 23 ℃)으로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 20 와트로 설정하면서 100/50 (온/오프) msec로 펄스시켰다. 가스 유속을 아르곤 가스를 이용하여 10 sccm으로 유지하고 단량체 유속을 10 sccm으로 유지했다. 상기 기판을 6 rpm으로 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다. 상기 2-에틸톨루엔은 60 Å/분의 속도로 증착되었다.
실시예 7: PECVD 공정에 의한 3-에틸톨루엔의 증착
PECVD 공정을 이용하여 6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드 상의 조밀하게 패터닝(1:1), 반조밀하게 패터닝(1:2), 분리되게 패터닝(1:4) 및 블랭크 레지스트 패터닝된 0.25 ㎛ 사이즈의 비아홀, 알루미늄 기판, Ta 기판, 및 TaN 기판상에 3-에틸톨루엔(Sigma-AldrichCompany로부터 입수함)을 중합하여 유기 중합체 박막을 제조하였다. 증착 동안에, 압력을 55 mTorr로 유지하고 온도를 실온(약 23 ℃)으로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 40 와트로 설정하면서 100/50 (온/오프) msec로 펄스시켰다. 가스 유속을 아르곤 가스를 이용하여 10 sccm으로 유지하고 단량체 유속을 10 sccm으로 유지했다. 상기 기판을 6 rpm으로 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다. 상기 3-에틸톨루엔은 80 Å/분의 속도로 증착되었다.
실시예 8: PECVD 공정에 의한 o-크실렌의 증착
PECVD 공정을 이용하여 6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드 상의 조밀하게 패터닝(1:1), 반조밀하게 패터닝(1:2), 분리되게 패터닝(1:4) 및 블랭크 레지스트 패터닝된 0.25 ㎛ 사이즈의 비아홀, 알루미늄 기판, Ta 기판, 및 TaN 기판상에 o-크실렌(Sigma-Aldrich Company로부터 입수함)을 중합하여 유기 중합체 박막을 제조하였다. 증착 동안에, 압력을 50 mTorr로 유지하고 온도를 실온(약 23 ℃)으로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 35 와트로 설정하면서 100/50 (온/오프) msec로 펄스시켰다. 가스 유속을 아르곤 가스를 이용하여 9 sccm으로 유지하고 단량체 유속을 9 sccm으로 유지했다. 상기 기판을 6 rpm으로 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다. 상기 o-크실렌은 60Å/분의 속도로 증착되었다.
실시예 9: PECVD 공정에 의한 m-크실렌의 증착
PECVD 공정을 이용하여 6 인치 또는 8 인치 평판 실리콘 웨이퍼, 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼, 석영 슬라이드 상의 조밀하게 패터닝(1:1), 반조밀하게 패터닝(1:2), 분리되게 패터닝(1:4) 및 블랭크 레지스트 패터닝된 0.25 ㎛ 사이즈의 비아홀, 알루미늄 기판, Ta 기판, 및 TaN 기판상에 m-크실렌(Sigma-Aldrich Company로부터 입수함)을 중합하여 유기 중합체 박막을 제조하였다. 증착 동안에, 압력을 50 mTorr로 유지하고 온도를 실온(약 23 ℃)으로 유지했다. RF 플라즈마 전력을 35 와트로 설정하면서 100/50 (온/오프) msec로 펄스시켰다. 가스 유속을 아르곤 가스를 이용하여 9 sccm으로 유지하고 단량체 유속을 9 sccm으로 유지했다. 상기 기판을 6 rpm으로 회전시켜서 균일한 코팅을 확보했다. 상기 m-크실렌은 100 Å/분의 속도로 증착되었다.
결과 및 고찰
실시예 4-9에서 설명한 과정의 증착 파라미터들이 다음 표 7에서 요약되어 있다.
표 7: 증착 파라미터
단량체 RF 전력(와트) 압력 (mTorr) 단량체 유속(sccm) 아르곤 유속(sccm)
2-플루오로톨루엔 35 75 15 15
3-플루오로톨루엔 70 25 25 -
2-에틸톨루엔 20 55 10 10
3-에틸톨루엔 40 55 10 10
o-크실렌 35 50 9 9
m-크실렌 40 55 10 10
1. 실시예 4
실시예 4에 따른 2-플루오로스티렌의 증착 속도는 배치 프로세싱 툴(batch processing tool)에 대한 반도체 산업 표준의 원하는 증착 범위에 속하는 150 Å/분 이었다. 2-플루오로톨루엔의 막 두께를 평평한 실리콘 웨이퍼상의 25개의 지점에서 타원해석법으로 광학적으로 측정하여 평균 두께를 측정하였다. 2-플루오로톨루엔 막은 실리콘 웨이퍼상에 400 Å의 두께로 증착되었다. 상기 2-플루오로톨루엔은 핀홀, 보이드 또는 입자가 없이 균일한 코팅을 형성했다. 상기 막은 4 인치 또는 8 인치 웨이퍼 상에서 90% 이상의 두께 균일성을 나타냈다.
반도체 산업에서 대표적으로 사용되는 용매로 상기 막을 처리하여 실시예 4에 따른 2-플루오로톨루엔의 용해도를 검사하였다. 에틸 락테이트 또는 PGMEA를 이용하여 매우 작은 두께 손실을 관찰하였다. 스트리핑 데이터가 다음 표 8에서 보여진다.
스트리핑 테스트
시료 용매 초기 두께 (Å) 최종 두께 (Å) 스트리핑 (%)
2-플루오로톨루엔 PGMEA 326.4 321.6 1.5
2-플루오로톨루엔 에틸 락테이트 312.4 306.0 2.0
도 11은 실시예 4에 따라 석영 슬라이드 상에 증착된 막의 UV-Vis 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. λmax는 191 nm였으므로, 본 발명에 따른 2-플루오로톨루엔계 반사방지막이 193 nm 용도로 유용하다는 것이 입증되었다. 2-플루오로톨루엔의 광학 밀도는 193 nm에서 20.75/㎛ 였다.
VASE를 이용하여 광학 상수를 측정하였다. 복굴절율의 평균 실성분값(n) 및 허성분값(k)을 측정하였다. 193 nm에서, 2-플루오로톨루엔의 n 값은 1.73 이었고 k 값은 0.592 였다. 193 nm에서 2-플루오로톨루엔의 광학 밀도는 20.75/㎛ 였다. 도 12는 실시예 4에 따른 굴절율 곡선을 보여주는 그래프이다. 첫번째 최소 두께는 320 Å 이었고, 두번째 최소 두께는 820 Å 이었다. 2-플루오로톨루엔의 첫번째 최소 두께는 구리 기판상에서 320 Å으로 0% 굴절율을 나타냈다.
7000 Å 토포그라피 웨이퍼 상에 2-플루오로톨루엔을 증착하여 막 정합율을 측정하였다. 도 13a는 본 발명의 PECVD 공정에 따라 제조한 7000 Å (1:1) 토포그라피 웨이퍼상의 2-플루오로톨루엔의 200 Å 두께 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이다. 도 13b는 본 발명의 PECVD 공정에 따라 제조한 7000 Å (1:2) 토포그라피 웨이퍼상의 2-플루오로톨루엔의 200 Å 두께 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이다. 도 13c는 본 발명의 PECVD 공정에 따라 제조한 7000 Å (1:4) 토포그라피 웨이퍼상의 2-플루오로톨루엔의 200 Å 두께 막의 막 정합율을 보여주는 SEM 사진이다. 상기 SEM 사진들의 검사 결과, PECVD에 의해 증착된 2-플루오로톨루엔은98% 이상의 막 정합율을 나타냈다.
실시예 4에 따라 제조한 2-플루오로톨루엔 막의 접착력을 투명 테이프 박리 시험을 이용하여 여러가지 전자 기판상에서 검사하였다. PECVD에 의해 증착된 2-플루오로톨루엔 막은 모든 기판에 대하여 우수한 접착력을 나타냈다.
실시예 4에 따라 제조한 실리콘 웨이퍼상의 2-플루오로톨루엔 막을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 핀홀, 스트라이에이션, 디웨팅, 코미트 또는 입자가 관찰되지 않았다. 상기 2-플루오로톨루엔계 막은 눈에 보이는 어떠한 결함이 없이 아주 균일하였다. 실시예 4에 따라 제조하고 380 Å의 두께를 갖는 것으로서, 실리콘 웨이퍼 상의 2-플루오로톨루엔의 포토리소그래피를, TARFa101 포토레지스트(일본의 Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd.), JSRAR230J 포토레지스트(일본의 Japan Synthetic Rubber) 및 GAR8105G 포토레지스트(미국의 Arch Chemicals Inc.)를 이용하여 실시하였다. TARFa101을 이용할 때 최상의 결과가 달성되었다. 상기 웨이퍼를 단면화하고, 그 레지스트 피쳐를 주사전자 현미경을 이용하여 검사하였다. 도 14는 상기 TARFa101 포토레지스트를 이용한 2-플루오로톨루엔 막의 우수한 레지스트 프로필을 보여주는 SEM 사진이다. 90 nm의 조밀한 라인 정도로 작은 레지스트 프로필이 달성되었다.
2. 실시예 5
실시예 5에 따른 3-플루오로톨루엔의 증착 속도는 배치 프로세싱 툴에 대한 반도체 산업 표준의 원하는 증착 범위에 속하는 135 Å/분 이었다. 3-플루오로톨루엔의 막 두께를 평면 실리콘 웨이퍼상의 25 개의 지점에서 타원해석법으로 광학적으로 측정하였다. 상기 막은 966 Å의 두께를 가졌다. 상기 막은 4 인치 및 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 95% 이상의 두께 균일성을 나타냈다.
VASE를 이용하여 광학 상수를 측정하였다. 복굴절율의 평균 실성분값(n) 및 허성분값(k)을 측정하였다. 193 nm에서, 3-플루오로톨루엔의 n 값은 1.70 이었고 k 값은 0.67 이었다. 도 15는 실시예 5에 따른 반사율 곡선을 보여주는 그래프이다. 첫번째 최소 두께는 250 Å 이었고, 두번째 최소 두께는 790 Å 이었다.
실시예 5에 따른 실리콘 웨이퍼상의 3-플루오로톨루엔 막을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 핀홀, 스트라이에이션, 디웨팅, 코미트 또는 입자가 관찰되지 않았다. 상기 3-플루오로톨루엔계 막은 눈에 보이는 어떠한 결함이 없이 아주 균일하였다.
3. 실시예 6
실시예 5에 따른 3-플루오로톨루엔의 증착 속도는 배치 프로세싱 툴에 대한 반도체 산업 표준의 원하는 증착 범위에 속하는 135 Å/분 이었다.
상기 2-에틸톨루엔 막을 반도체 산업에서 대표적으로 사용되는 용매로 처리하여 2-에틸톨루엔 막의 용해도를 검사하였다. PGMEA를 사용할 때 매우 작은 두께 손실이 관찰되었다. 스트리핑 데이터가 다음 표 9에서 보여진다.
스트리핑 테스트
시료 용매 초기 두께 (Å) 최종 두께 (Å) 스트리핑 (%)
2-에틸톨루엔 PGMEA 141.5 140.0 1.1
VASE를 이용하여 광학 상수를 측정하였다. 복굴절율의 평균 실성분값(n) 및허성분값(k)을 측정하였다. 193 nm에서, n 값은 1.63 이었고 k 값은 0.49 였다. 실시예 6에 따른 실리콘 웨이퍼상의 2-에틸톨루엔 막을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 핀홀, 스트라이에이션, 디웨팅, 코미트 또는 입자가 관찰되지 않았다. 상기 2-에틸톨루엔계 막은 눈에 보이는 어떠한 결함이 없이 아주 균일하였다.
4. 실시예 7
실시예 7에 따른 3-에틸톨루엔의 증착 속도는 배치 프로세싱 툴에 대한 반도체 산업 표준의 원하는 증착 범위에 속하는 80 Å/분 이었다. VASE를 이용하여 광학 상수를 측정하였다. 복굴절율의 평균 실성분값(n) 및 허성분값(k)을 측정하였다. 193 nm에서, n 값은 1.65 였고 k 값은 0.367 이었다. 도 16은 여러가지 기판을 이용하여 실시예 7에 따라 제조한 시편의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이다. 첫번째 최소 두께는 320 Å 이었고, 두번째 최소 두께는 820 Å 이었다.
실시예 7에 따른 실리콘 웨이퍼상의 3-에틸톨루엔 막을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 핀홀, 스트라이에이션, 디웨팅, 코미트 또는 입자가 관찰되지 않았다. 상기 3-에틸톨루엔계 막은 눈에 보이는 어떠한 결함이 없이 아주 균일하였다.
5. 실시예 8
실시예 8에 따른 o-크실렌의 증착 속도는 배치 프로세싱 툴에 대한 반도체 산업 표준의 원하는 증착 범위에 속하는 80 Å/분 이었다. 실시예 8에서 제조한 o-크실렌 막을 반도체 산업에서 대표적으로 사용되는 용매로 처리하여 o-크실렌 막의 용해도를 검사하였다. 락테이트 또는 PGMEA를 사용할 때 매우 두께 손실이 관찰되지 않았다. 스트리핑 데이터가 다음 표 10에서 보여진다.
스트리핑 테스트
시료 용매 초기 두께 (Å) 최종 두께 (Å) 스트리핑(%)
o-크실렌 PGMEA 358.5 357 0.5
o-크실렌 에틸 락테이트 367.5 357.5 3
VASE를 이용하여 광학 상수를 측정하였다. 복굴절율의 평균 실성분값(n) 및 허성분값(k)을 측정하였다. 193 nm에서, n 값은 1.62 였고 k 값은 0.334 였다. 도 17은 여러가지 기판을 이용하여 실시예 8에 따라 제조한 시편의 반사율 곡선을 보여주는 그래프이다.
실시예 8에서 설명한 바와 같이 실리콘 웨이퍼상에 증착된 o-크실렌 막을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 핀홀, 스트라이에이션, 디웨팅, 코미트 또는 입자가 관찰되지 않았다. 상기 o-크실렌계 막은 눈에 보이는 어떠한 결함이 없이 아주 균일하였다.
6. 실시예 9
실시예 9에 따른 m-크실렌의 증착 속도는 배치 프로세싱 툴에 대한 반도체 산업 표준의 원하는 증착 범위에 속하는 100 Å/분 이었다. 실시예 9에서 제조한 m-크실렌 막을 반도체 산업에서 대표적으로 사용되는 용매로 처리하여 m-크실렌 막의 용해도를 검사하였다. 락테이트 또는 PGMEA를 사용할 때 매우 두께 손실이 관찰되지 않았다. 스트리핑 데이터가 다음 표 11에서 보여진다.
스트리핑 테스트
시료 용매 초기 두께 (Å) 최종 두께 (Å) 스트리핑(%)
m-크실렌 PGMEA 432 428.5 1
m-크실렌 에틸 락테이트 442 441.5 1
VASE를 이용하여 광학 상수를 측정하였다. 복굴절율의 평균 실성분값(n) 및 허성분값(k)을 측정하였다. 193 nm에서, n 값은 1.62 였고 k 값은 0.28 이었다.
실시예 9에서 설명한 바와 같이 실리콘 웨이퍼상에 증착된 m-크실렌 막을 광학 현미경을 이용하여 검사하였다. 핀홀, 스트라이에이션, 디웨팅, 코미트 또는 입자가 관찰되지 않았다. 상기 m-크실렌계 막은 눈에 보이는 어떠한 결함이 없이 아주 균일하였다.

Claims (38)

  1. 마이크로 전자 소자, 광전자 소자, 광자소자, 또는 마이크로 전자기계 시스템 소자에서 사용하기 위한 전구체를 형성하는 방법에 있어서,
    하기 화학식으로 표시되는 다량의 단량체와, 코팅층이 도포될 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계와;
    상기 단량체를 플라즈마로 형성하는 단계와;
    상기 플라즈마 단량체를 상기 기판상에 증착하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, 각각의 R은 알킬기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    각각의 X는 시아노기, 니트로소기, 및 할로겐으로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    m은 0-10 이고;
    n은 1-12 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고리모양 구조체는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아크리딘, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 티아진, 옥사진, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 옥사디아졸, 퀴나졸린, 및 퀴녹살린 부분으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, 각각의 R은 알킬기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    각각의 X는 시아노기, 니트로소기 및 할로겐으로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    m은 0-5 이고;
    n은 1-6 이고;
    m과 n의 합은 6 이하이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 각각의 R은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 각각의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 및 아밀기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 크실렌, 톨루엔, 및 이들의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체는 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2-브로모톨루엔, 3-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-아이오도톨루엔, 3-아이오도톨루엔, 4-아이오도톨루엔, 2-에틸톨루엔, 3-에틸톨루엔, 4-에틸톨루엔, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2-니트로톨루엔, 3-니트로톨루엔, 4-니트로톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 2-브로모-m-크실렌, 2-브로모-p-크실렌, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, 4-3차-부틸톨루엔, 4-3차-부틸-o-크실렌, 5-3차-부틸-m-크실렌, 2-클로로-3-니트로톨루엔, 2-클로로-4-니트로톨루엔, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 3-클로로-4-니트로톨루엔, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 5-클로로-2-니트로톨루엔, 2-플루오로-4-니트로톨루엔, 2-플루오로-5-니트로톨루엔, 2-플루오로-6-니트로톨루엔, 3-플루오로-4-니트로톨루엔, 4-플루오로-2-니트로톨루엔, 5-플루오로-2-니트로톨루엔, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로-m-크실렌, 2-클로로-p-크실렌, 3-클로로-o-크실렌, 및 4-클로로-o-크실렌, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층에 포토레지스트층을 도포하여 집적 회로 전구 구조체를 얻는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 약 450 ℃ 이하의 융점 또는 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 단량체는 약 100 ℃ 이하의 융점 또는 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실릭사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, SiGe, 및 탄탈륨 니트라이드 웨이퍼로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마 형성 단계는 상기 단량체에 전류 및 압력을 인가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전류는 약 0.1-10 암페어인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전류는 펄스로 인가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 압력은 약 5-200 mTorr인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 증착 단계 후 상기 기판 표면상의 코팅층은 약 100-5000 Å의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 층은 상기 포토레지스트 층에서 이용되는 용매에서 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 층의 최소한 일부분을 활성화 방사선에 노광하는 단계와;
    상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하는 단계와;
    상기 현상된 포토레지스트 층을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 기판 표면상에 증착된 코팅층은 약 150-500 nm의 파장의 빛의 최소한 약 90% 이상을 흡수하는 반사방지층인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 기판 표면 상에 증착된 코팅층은 약 193 nm 파장의 빛에서 약 0.1 이상의 k 값을 갖는 반사방지층인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 기판 표면 상에 증착된 코팅층은 약 193 nm 파장의 빛에서 약 1.1 이상의 n 값을 갖는 반사방지층인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 증착 단계는 상기 단량체를 8 인치 둥근 기판 표면 상에 약 100 Å/분 이상의 속도로 증착하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 플라즈마 단량체는 상기 증착 단계 동안에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 마이크로 전자 소자, 광전자 소자, 광자 소자 또는 마이크로전자기계 시스템 소자를 제작하는 공정 동안에 형성되는 전구 구조체로서, 상기 구조체는
    표면을 갖는 기판과;
    상기 표면 상의 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은
    하기 화학식으로 표시되는 다량의 단량체를 제공하는 단계와;
    상기 단량체를 플라즈마로 형성하는 단계와;
    상기 플라즈마 단량체를 상기 기판상에 증착하여 코팅층을 형성하는 단계에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전구 구조체:
    상기 식에서, 각각의 R은 알킬기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    각각의 X는 시아노기, 니트로소기, 및 할로겐으로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    m은 0-10 이고;
    n은 1-12 이다.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 고리모양 구조체는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아크리딘, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 티아진, 옥사진, 티아졸, 옥사졸, 피라졸, 옥사디아졸, 퀴나졸린, 및 퀴녹살린 부분으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 단량체는 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는구조체:
    상기 식에서, 각각의 R은 알킬기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    각각의 X는 시아노기, 니트로소기 및 할로겐으로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되고;
    m은 0-5 이고;
    n은 1-6 이고;
    m과 n의 합은 6 이하이다.
  27. 제 24 항에 있어서, 각각의 R은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 각각의 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 및 아밀기로 구성되는 군에서 개별적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  29. 제 24 항에 있어서, 상기 단량체는 크실렌, 톨루엔, 및 이들의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 단량체는 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2-브로모톨루엔, 3-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-아이오도톨루엔, 3-아이오도톨루엔, 4-아이오도톨루엔, 2-에틸톨루엔, 3-에틸톨루엔, 4-에틸톨루엔, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2-니트로톨루엔, 3-니트로톨루엔, 4-니트로톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 2-브로모-m-크실렌, 2-브로모-p-크실렌, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, 4-3차-부틸톨루엔, 4-3차-부틸-o-크실렌, 5-3차-부틸-m-크실렌, 2-클로로-3-니트로톨루엔, 2-클로로-4-니트로톨루엔, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 3-클로로-4-니트로톨루엔, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 5-클로로-2-니트로톨루엔, 2-플루오로-4-니트로톨루엔, 2-플루오로-5-니트로톨루엔, 2-플루오로-6-니트로톨루엔, 3-플루오로-4-니트로톨루엔, 4-플루오로-2-니트로톨루엔, 5-플루오로-2-니트로톨루엔, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로-m-크실렌, 2-클로로-p-크실렌, 3-클로로-o-크실렌, 및 4-클로로-o-크실렌, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  31. 제 24 항에 있어서, 상기 코팅층 상에서 포토레지스트 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  32. 제 24 항에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실릭사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, SiGe, 및 탄탈륨 니트라이드 웨이퍼로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  33. 제 24 항에 있어서, 상기 기판 표면 상의 반사방지 코팅층은 약 100-5000 Å의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 구조체.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 반사방지 코팅층은 상기 포토레지스트 층에서 이용되는 용매에 실질적으로 불용성인 것을 특징으로 하는 구조체.
  35. 제 24 항에 있어서, 상기 코팅층은 약 150-500 nm의 파장의 빛의 최소한 약 90% 이상을 흡수하는 반사방지층인 것을 특징으로 하는 구조체.
  36. 제 24 항에 있어서, 상기 코팅층은 약 193 nm 파장의 빛에서 약 0.1 이상의 k 값을 갖는 반사방지층인 것을 특징으로 하는 구조체.
  37. 제 24 항에 있어서, 상기 코팅층은 약 193 nm 파장의 빛에서 약 1.1 이상의 n 값을 갖는 반사방지층인 것을 특징으로 하는 구조체.
  38. 제 24 항에 있어서, 상기 코팅층은 기판 표면 cm2당 약 0.1 개 이하의 결함을 갖는 것을 특징으로 하는 구조체.
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