KR20040098856A - 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 제조방법 - Google Patents

단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

스타일렌 유도체 제조방법은 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체(monomer) 및 부틸리튬-타입의 개시제와 촉매를 포함하고 있는 용매를 반응계 내부에서 혼합하고; 중합반응을 연속적으로 진행하기 위하여 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 다이엔(diene) 단량체를 반응계 내부에 충진하고; 수 회에 걸쳐 소모(zero)되도록, 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 다이엔 단량체를 재충진하고; 궁극적으로 유리된 단량체(free monomer)가 전혀 존재하지 않을 때까지 반응계 내부에 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체를 충진하고; 중합반응을 종료하는 단계로 구성된다. 따라서, 개시제는 유일하게 개시단계에서만 필요하고 신뢰성있는 품질의 공중합체가 제조되도록 용이하게 공정이 제어될 수 있다.

Description

단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 제조방법{Method for preparing monovinyl aromatic copolymer}
본 발명은 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 품질이 용이하게 제어되고 공정이 균일하게 진행되도록 작동공정을 조절함으로써, 개시제의 사용횟수를 줄이는 방법에 관한 것이다.
단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체(monovinyl aromatic copolymer)는 통상의 플라스틱 물질이며, 특히 스타일렌 및 부타다이엔의 공중합체이다. 스타일렌-부타다이엔 공중합체의 제조공정에 있어서, 유기리튬 개시제는 스타일렌-부타다이엔 공중합체를 얻기 위해, 스타일렌 및 부타다이엔의 중합반응을 개시하기 위하여 첨가된다. 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체는 투명한 무색(colorless)의 포장, 포장지 및 그와 유사한 물품 제조에 유용하다. 포장시 우수한 외부환경 압력의 균열저항성을 갖는 투명한 무색의 포장은 특히, 거대하고 다양한 물량이 수용될 식품 및 의약품 포장 분야에서 끊임없이 요구되고 있다.
상품의 누출 또는 오염이 전혀 없어야 하는 것은 식품 포장에 필수적이다. 특히버터, 라드(lard), 마가린, 요리 기름(cooking oil), 샐러드 드레싱 등과 같은 기름기 있는 기제(bases)를 포함하는 식료품에 대해 사용된 플라스틱 용기는 벤젠 그룹을 산화시키고 플라스틱 용기의 뒤틀림을 유발하는 어려운 문제점에 부딪힌다. 때로 이러한 기름기 있는 기제로 인해 발생되는 외부환경의 압력으로 결국 용기가 파손된다. 그러므로 우수한 내균열저항성을 갖는 단일비닐기의 방향족 공중합체는 상기 특별한 환경에서 절대적으로 필요하다.
예를 들어 스타일렌 및 부타다이엔을 이용한 스타일렌-부타다이엔 공중합체 제조에 대한 종래방법은 스타일렌 및 부타다이엔을 반응계에 넣는 순간, 개시제는 최소 두 번 반응계에 첨가되어야 한다. 그러므로, 개시제를 새로 첨가할 때, 개시제의 농도가 일정하지 않기 때문에, 제조공정과 공중합체의 질을 용이하게 제어할 수 없다.
본 발명의 주요 목적은 방향족 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조방법은 오직 하나의 개시제를 사용하여 제조공정을 용이하게 제어하고 생산된 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체는 일정한 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 제조방법은
단일비닐기를 갖는 방향족 단량체(monomer) 및 부틸리튬-타입의 개시제와 촉매를 포함하고 있는 용매를 반응계 내부에서 혼합하는 단계;
중합반응을 연속적으로 진행하기 위하여, 궁극적으로 유리된 단량체(free monomer)가 전혀 존재하지 않을 때까지 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 다이엔(diene) 단량체를 반응계 내부에 충진하는 단계;
선택적으로, 수 회에 걸쳐 소모(zero)되도록, 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 다이엔 단량체를 재충진하는 단계;
궁극적으로 유리된 단량체(free monomer)가 전혀 존재하지 않을 때까지 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체를 반응계 내부에 충진하는 단계; 및
중합반응을 종료하는 단계로 구성된다.
먼저, 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체 및 부틸리튬-타입 개시제(상기 두물질은 모두 상업적으로 구입할 수 있음)가 적절한 용매와 혼합된다. 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체는 기본적으로 유사한 화학적인 특성을 갖으며 C8∼ C12원자를 포함하고 있는 스타일렌 유도체를 의미한다. 부틸리튬-타입 개시제는 기본적으로 부틸리튬 구조를 갖는 유도체를 포함한다. 용매는 탄화수소 희석액이 바람직하며, 탄화수소 희석액(hydrocarbon diluent)은 직쇄의 알칸(alkane) 또는 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 또는 그들의 혼합물과 같은 사이클로파라핀으로 구성되는 군에서 선택된다. 촉매는 선택적으로 용매에 첨가되고, 용매는 개시제의 효율을 향상시킨다. 촉매는 에테르, 티오에테르, 삼차 아민, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 용매에 녹을 수 있는 극성 화합물이다. 반응온도 범위는 5 ∼ 50℃ 정도이고 중합반응에 사용된 각 화합물의 비율은 하기에 기재되어 있다:
단일비닐기를 갖는 방향족 단량체: 10 ∼ 40% (w/w, 최종의 스타일렌-다이엔 공중합의 전체무게에 근거하며, 이하 동일하다);
부틸리튬 개시제: 900 ∼ 3000 part per million (w/w); 및
촉매: 0 ∼ 1.5%(w/w).
본 발명의 바람직한 구현을 위해서 다음의 화합물을 사용한다: 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체로는 스타일렌; 개시제로는 n-부틸리튬; 용매는 헥산; 및 촉매는 테트라하이드로퓨란이다.
단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 부틸리튬-타입 개시제가 결합한 후, 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체 및 다이엔 단량체를 공중합반응을 연속적으로 진행하기 위하여 반응계 내부에 충진한다. 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체는 앞서 기술된 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 동일 또는 상이할 수 있다. 다이엔 단량체는 (1,3-부타다이엔), (2-메틸-1,3-부타다이엔), (2-에틸-1,3-부타다이엔), (1,3-다이에틸-1,3-부타다이엔) 또는 그들의 혼합물과 같은 C4∼ C8원자를 갖는 보다 낮은 분자량의 다이엔이다.
반응온도 범위는 40 ∼ 80℃ 정도이며, 공중합 반응에서 사용된 각 화합물의 비율은 하기에 기재되어 있다.
단일비닐기를 갖는 방향족 단량체: 5 ∼ 30%(w/w); 및
다이엔 단량체: 2.5 ∼ 40%(w/w).
본 발명의 바람직한 구현을 위해서 다음의 화합물을 사용한다: 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체는 스타일렌; 및 다이엔 단량체는 1,3-부타다이엔이다.
단일비닐기를 갖는 방향족 단량체 및 다이엔 단량체가 완전히 중합될 때까지 선택적으로 수 회에 걸쳐 소모(zero)되도록 추가의 단일비닐 방향족 단량체 및 다이엔 단량체를 반응기 내부에 반복적으로 충진한다. 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체 및 다이엔 단량체를 반복적으로 충진하는 작동 조건은 앞서의 방법과 동일하다.
끝으로, 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체를 반응계 내부에 충진한다. 모든 단량체가 서로 결합하고 유리된 단량체가 전혀 존재하지 않을 때, 종료시약을 중합반응을 중단하기 위하여 반응계 내부에 첨가한다. 중합된 공중합체는 하기의 화학구조를 갖는다.
S-(D/S)n-S
상기에서, S는 단일비닐기를 갖는 방향족 분자를 나타내는 스타일렌이고;
D는 다이엔이고; 및
D/S는 스타일렌과 부타다이엔의 소 단위체(tapered block)이다.
종료시약은 이산화탄소, 물, 및 C1∼ C3의 원자를 포함하는 하이드록시 알킬기 화합물로 구성되는 군에서 선택된다.
전 단계에서 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체는 총 60 ∼ 90%(w/w), 다이엔은 총 10 ∼ 40%(w/w)가 사용된다.
단일비닐기를 갖는 방향족 및 다이엔 공중합체의 제조방법에 대한 본 발명의 특징은 중합반응을 연속적으로 진행하기 위하여 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체 및다이엔 단량체를 수 회(multiple times) 반응계에 충진하여, 개시제가 유일하게 개시단계에서만 필요하다. 그러므로 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 상기 제조방법은 통상의 방법보다 간단하다. 더욱이, 개시제의 사용을 줄인 것은 생산경비를 줄이고, 제조공정과 신뢰성있는 품질의 제품을 만들고 뛰어난 투명도, 견고성 및 내균열저항성 갖는 조건에 대한 시행착오의 기회를 줄일 수 있다.

Claims (3)

  1. (1) 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체(monomer) 및 부틸리튬-타입의 개시제와 촉매를 포함하고 있는 용매를 반응계 내부에서 혼합하는 단계;
    (2) 중합반응을 연속적으로 진행하기 위하여, 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 다이엔(diene) 단량체를 반응계 내부에 충진하는 단계;
    (3) 선택적으로, 수 회에 걸쳐 소모(zero)되도록, 추가의 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체와 다이엔 단량체를 재충진하는 단계;
    (4) 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체를 반응계 내부에 충진하는 단계; 및
    (5) 궁극적으로 유리된 단량체(free monomer)가 전혀 존재하지 않을 때까지 중합반응을 진행시키고 종료하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 단일비닐기를 갖는 방향족 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체가 단계 (1)에서 10 ∼ 40%(w/w), 단계 (2)에서 5 ∼ 30%(w/w), 단계 (4)에서 10 ∼ 40%(w/w)이고, 각 단일비닐기를 갖는 방향족 단량체는 C8∼ C12원자를 포함하고;
    단계(2)의 다이엔 단량체는 2.5 ∼ 40%(w/w)이고, 각 다이엔 단량체는 C4∼ C8원자를 포함하고;
    단계 (1)의 부틸리튬-타입의 개시제는 900 내지 3000 ppm 이고;
    단계 (1)의 촉매는 0 ∼ 1.5%(w/w)이고, 상기 촉매는 에테르, 티오에테르, 삼차 아민 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 극성 화합물이고; 및
    단계 (5)의 종료제는 이산화탄소, 물 및 C1∼ C3원자를 포함하는 하이드록시 알킬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 온도 범위는 5 내지 50℃정도이고; 단계 (2)의 온도 범위는 40 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 상기 제조방법.
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