KR20040096678A - 간편한 이산화염소의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 간편한 이산화염소의 제조 방법 및 장치에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 아염소산염 용액 또는 차아염소산염과 아염소산염의 혼합 용액과 무기 또는 유기산을 반응기 내에 분사함으로써 이산화염소를 간단한 방식으로 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법 및 장치는 아염소산염 용액 또는 차아염소산염과 아염소산염을 특정 비율로 혼합한 용액을 반응액으로 사용함으로써 매우 간편하고 경제적인 방식으로 고순도의 이산화염소를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 제조시 발생기의 강한 진동이나 소음이 없고, 따라서 기계의 노화현상이나 폭발의 위험성이 없으며, 분사수를 사용하지 않으므로 고농도의 반응 화합물이 순간적으로 균일하게 희석되어야 하는 까다로운 조건을 설정할 필요가 없다.

Description

간편한 이산화염소의 제조 방법 및 장치{Simple process and apparatus for producing chlorine dioxide}

본 발명은 간편한 이산화염소의 제조 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 아염소산염 용액 또는 차아염소산염과 아염소산염의 혼합 용액과 무기 또는 유기산을 반응기 내에 분사함으로써 고수율의 이산화염소를 순도가 높고 간단한 방식으로 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.

이산화염소는 강한 산화력, 살균력, 탈취력이 있고 트리할로메탄(THMs), 할로아세틱액시드(HAAs), 할로아세트니트릴(HANs) 및 유기 염소화합물 등 염소 소독 부산물을 생성하지 않아 좋은 소독제로 인정받고 있으나 암모니아성 질소나 아민을 제거할 수 없다. 이런 문제들은 이산화염소와 염소를 원수의 전처리에 병행처리 함으로써 원수에 있는 이.취미는 물론 암모니아나 아민도 제거되는 상승효과를 얻을 수 있지만 가격이 비싸다는 단점이 있으므로 이를 경제적으로 유용한 방법으로 제조할 필요성이 있다.

종래 이산화염소의 합성 방법으로서는 이산화염소의 소요량이 일일 수 백톤인 경우에는 아래의 반응식에 따라 염소산염을 황산용액 하에서 아황산가스로 환원하여 생산하는 방법이 있다.

2NaClO₃+ H₂SO₃→ 2ClO₂+ Na₂SO₄+ H₂O

상기 방법은 대규모의 SO₂발생기 장치, 병렬로 연결된 여러 개의 반응조, 안전장치, Na₂SO₄의 회수 및 재이용 등 고정투자가 대단히 큰 방법이다.

또한, 이산화염소가 일일 수십에서 수백 kg이 필요한 경우에는 아염소산염을 산화하여 이산화염소를 사용하는 방법이 있으며, 이는 간편하고 시설비가 적게 들어 경제적이다.

현재까지 알려진 가장 간단한 이산화염소의 제조 방법은 아래의 반응식에 나타낸 바와 같이 아염소산염과 무기산, 즉 염산이나 황산을 반응시켜 생산하는 방법이 있다.

5NaClO₂+ 4HCl → 4ClO₂+ 5NaCl + 2H₂O

5NaClO₂+ 2H₂SO₄→ 4ClO₂+ 2Na₂SO₄+ NaCl + 2H₂O

이 방법은 아염소산염과(25%)과 염산(35%)이 필요한 몰비로 주입하여도 반응물의 농도가 높고 순간적으로 균일한 혼합이 이루어지지 않아 주입된 반응 컬럼에서 부반응물이 발생되며, 발생된 이산화염소의 농도가 높아 폭발위험이 있을 수 있다. 더욱이, 이 방법은 수율이 낮고(65%) 부산물인 HClO, HCl, Cl₂, HClO₃가 많이 생성된다는 문제점들이 있다.

다른 제조 방법은 아염소산염과 염소를 아래 반응식의 몰비와 필요한 이산화염소의 양에 맞춰 희석한 화합물이 이젝터의 감압에 의해 이젝터 내부로 흡입되게 하는 방법이다.

2NaClO₂+ Cl₂→ 2ClO₂+ 2NaCl

상기 방법을 실행하기 위해서는 염소 저장시설과 염소 기화장치 및 염소가스 누출에 대비한 안전(중화)시설이 필요하며, 이젝터의 감압에 의해 아염소산염(25%)용액과 염소가스가 동시에 흡입되어 분사수와 충돌을 일으켜 강한 진동과 심한 소음이 발생하며 순간적이고 균일한 혼합이 완전히 이루어질 수 없어 수율과 순도가 낮고 진동과 소음이 발생기 장치의 내구성과 안전에 큰 위협이 될 수 있다.

또 다른 방법은 차아염소산염을 산화제로 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 상기 방법과 같이 아염소산염 용액(25%)과 차아염소산염 용액(12%)그리고염산용액(15%)이 동시에 이젝터 내부로 흡입되게 하는 방식을 채택한다.

2NaClO₂+ NaClO + 2HCl → 2ClO₂+ 3NaCl + H₂O

상기 방법 역시 앞서 설명한 것처럼 이 3가지의 화합물이 이젝터의 분사수와 충돌하게 되고 화합물의 희석이 순간적으로 이루어지지 않아 반응물간의 균일한 혼합이 이루어지지 않는다는 문제점이 있다. 따라서, 수율이 낮고 또한 이젝터의 역류현상이 없이 안전하게 계속 가동하기 위하여 이 세가지 반응물을 조금씩 흡입하게 해야 하는데 이런 이유로 인해 이산화염소의 농도가 낮아(2,000 ppm 이하) 비효율적이다.

본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 단점을 개선하고자 오랜 기간 예의 연구한 결과, 아염소산염용액 또는 차아염소산염과 아염소산염 용액을 일정 비율로 미리 혼합한 용액을 사용하면 고순도의 이산화염소를 고수율로 간단하게 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래의 문제점들이 개선되고, 고순도의 이산화염소를 수율이 높고 간단하게 제조하는 방법 및 그 장치를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이산화염소 발생장치의 개략도.

도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 이산화염소 발생장치의 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

A : 아염소산염용액 또는 아염소산염과 차아염소산염의 혼합용액(A 용액) 주입관

B : 유기 또는 무기산 용액(B 용액) 주입관

C : (도 1) 기계적 교반기, (도 2) 라인믹서

D : pH 미터 E : ClO₂용액 배출구

본 발명은, 일면에 있어서, 아염소산염 용액(25%) 또는 약 2:1 몰비의 아염소산염(25%)과 차아염소산염(13%)의 혼합 용액(A 용액)을 주입구를 통하여 반응기내에 분사하고, 동시에 유기 또는 무기산 희석용액(B 용액)을 다른 주입구를 통해 분사하는 것을 특징으로 하는 간편한 이산화염소의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 이산화염소의 제조 방법에 수반되는 대표적인 반응식은 다음과 같다.

2NaClO₂+ NaClO + H₂SO₄→ 2ClO₂+ Na₂SO₄+ NaCl + H₂O

위의 반응식은 비교적 간단하게 보이나 구체적인 반응 메카니즘을 보면 아래의 4가지 부분반응이 동시다발적이며 순간적으로 일어나게 되므로 균일하고 순간적인 혼합이 이루어지지 않으면 HCl, HClO₃, HClO, Cl₂등이 생성된다.

NaClO₂+ NaClO + H₂SO₄→ HClO₂+ HClO + Na₂SO₄--- ①

HClO₂+ HClO ↔ HClO₃+ HCl ---------------------- ②

NaClO₂+ HCl → HClO₂+ NaCl ---------------------- ③

HClO₃+ HClO₂↔ 2ClO₂+ H₂O ---------------------- ④

위와 같은 반응에 있어서, 상기 세가지 화합물이 균일하게 혼합되어야 이산화염소의 발생반응이 순간적으로 진행되어 고순도, 고수율의 이산화염소가 생성될 수 있다. 이러한 반응 조건을 만족시키기 위해서는 아염소산염 용액(25%) 또는차아염소산염(13% : 유효염소의 양)과 아염소산염(25%)을 약 2:1의 몰비로 미리 혼합한 용액을 사용하는 것이 중요하며, 이는 본 발명의 특징의 일부를 구성한다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응물은 아염소산염용액 또는 아염소산염과 차아염소산염용액의 혼합용액 및 무기산 또는 유기산의 네가지 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 적합하게 사용될 수 있는 무기산의 예로서는 염산, 황산, 인산, 질산, NaHSO₄을 열거할 수 있으며, 유기산의 예로서는 옥살산, 시트르산, 말론산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 이중 부산물이 적게 발생하고, 이산화염소의 안정화의 측면에서 황산 및 옥살산이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 A 용액과 B 용액은 균일한 혼합을 위하여 약 120도의 각도로 이루어진 작은 노즐을 통하여 분사하는 것이 좋고, 이 분사용액은 단순한 기계적인 교반이나 배관상에 설치한 라인믹서(C)를 통하게 함으로써 순간적으로 균일한 혼합이 일어나 생성되는 이산화염소의 순도 및 수율을 높이는 것이 가능하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 용액(A)과 산용액(B)은 목적하는 이산화염소의 최종 농도에 따라 미리 물로 희석하여 분사함으로써 같은 발생기 장치에서 이산화염소의 농도를 저농도에서 고농도(5,000ppm 이상)에 이르기까지 임의로 조정할 수 있다.

상기 반응 용액들은 동일한 부피로 사용하는 것이 반응 효율의 면에서 바람직하고, 각 반응 용액의 희석 배수는 몰비(당량)에 일치되게 설정한다.

A 용액과 B 용액을 미리 목적에 알맞게 희석하고 또 부피를 동일하게 설정해주면, 알칼리성 용액과 산성용액으로 되어 있으므로, 단순한 기계적 교반만으로도 반응물들이 순간적으로 균일하게 혼합됨과 동시에 고순도의 이산화염소가 발생된다.

본 발명은, 다른 일면에 있어서, 아염소산염 용액 또는 아염소산염과 차아염소산염의 혼합 반응 용액을 주입하기 위한 제 1 용액 주입구(A) 및 무기 또는 유기산 용액을 주입하기 위한 제 2 주입구(B)를 측면에 형성하며, 제 1 주입구로부터 주입된 상기 반응 용액과 제 2 주입구로부터 주입된 무기 또는 유기산을 혼합하기 위한 구형상의 하부 혼합부, 및 상기 혼합부와 연통되고, 상기 혼합부에서 상기 주입 용액들로부터 이산화염소를 생성하고 배출하기 위한 배출구(E)를 상부에 형성한 반응기 본체를 포함하는 반응기 및 교반기 또는 라인믹서(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화염소 발생 장치를 제공한다.

종래의 이산화염소 발생장치는 염소로 산화하는 반응 메카니즘을 이용한 것으로서, 부스터 펌프에서 희석수의 압력을 높여주면 고압의 희석수(약 3∼6 기압)가 이젝터의 좁은 노즐을 통과하여 분사 될 때 이젝터 내부에 감압현상이 일어나고, 이 감압현상을 이용하여 이젝터의 측면에 설치된 관을 통하여 아염소산염 용액과 염소를 동시에 주입시킴으로써 이산화염소를 제조하는 방식이다. 그러나, 이 방식은 감압을 일으키는 노즐의 고압 분사수와 측면에서 흡입되는 반응액(NaClO₂용액) 및 Cl₂가스가 충돌하여 강한 소음과 진동이 발생하게 되고, 이러한 강한 진동과 소음은 대량생산시 이산화염소 발생기 시스템 전체에 큰 영향을 끼쳐 재질의 약화와안전에 지대한 영향을 미칠 수 있다. 또, 고압의 노즐 분사수와 흡입되는 아염소산염 용액 및 염소가스가 신속하고 균일한 혼합이 정상적으로 이루어지지 않을 경우 저순도, 저수율의 이산화염소 용액이 발생하게 된다.

이에 반하여, 본 발명의 발생기 장치는 액체와 액체 상의 반응이나 이젝터를 사용하지 않아 감압을 위한 분사수와의 충돌이 없어 강한 진동이나 소음이 없고, 따라서 발생기의 노화현상이나 위험성이 없으며, 분사수를 사용하지 않으므로 고농도의 반응 화합물이 순간적으로 균일하게 희석되어야 하는 까다로운 조건은 설정할 필요가 없다.

상기 장치를 통한 이산화염소의 제조는 동일한 부피로 미리 제조한 아염소산염 용액 또는 차아염소산염과 아염소산염의 혼합용액(A 용액)과 무기 또는 유기산 용액(B 용액)을 두 개의 정량 펌프나 유량계를 사용하여 양을 조절하여 도 1 또는 2에 나타낸 바와 같은 발생기 장치의 각 주입구에 주입함으로써 수행한다. 주입의 형태는 노즐을 통한 분사의 형태가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때 주입구의 끝부분을 노즐형으로 서로 약 120°의 각을 이루도록 하여 분사와 동시에 혼합이 빠르게 일어나게 하는 것이 바람직하고, 기계적 교반과 두 개의 주입관이 배플 역할을 하여 유체의 터불렌트가 일어나 순간적인 혼합이 가능하여 고순도의 이산화염소가 발생된다.

상기한 바와 같은 본 발명의 방법 및 기계적 구성에 의해 95% 이상의 순도를 가진 이산화염소를 필요에 따라 농도를 조절하여 5,000ppm 이상까지도 조절하여 생산하는 것이 가능하다. 또한 기계적 장치는 액체와 액체 상의 반응이나 이젝터를사용하지 않아 감압을 위한 분사수와의 충돌이 없어 강한 진동이나 소음이 없고, 따라서 발생기의 노화현상이나 위험성이 없으며, 분사수를 사용하지 않으므로 고농도의 반응 화합물이 순간적으로 균일하게 희석되어야 하는 까다로운 조건은 설정할 필요가 없다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 기술한 것으로서 발명의 내용 및 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1: 반응 용액의 제조

500㎖의 둥근 메스플라스크에 염소로 환원하여 13%의 차아염소산염 용액 20.23g과 25%의 아염소산염 용액 26.8g을 넣고 혼합한 후 물로 500㎖가 되게 채워서 차아염소산염과 아염소산염의 혼합용액(A 용액)을 제조하였다. 별도로, 500㎖의 둥근 메스플라스크에 농황산(96%) 3.78g을 넣어서 상기 혼합 용액에 대응하는 황산 용액(B 용액)을 제조하였는데, 이때 높은 열이 발생하므로 처음에 물을 조금씩 가하면서 저어주다가 어느 정도 열이 적게 발생하면 상온까지 황산용액을 냉각시킨 후 다시 물로 500㎖가 되게 채운다. 마찬가지로, 500㎖ 의 둥근 메스플라스크에 옥살산(98%) 3.4g을 가하고 물로 용해 시킨후 500㎖가 되게 물로 채워서 상기 혼합 용액에 대응하는 옥살산 용액(B 용액)을 제조하였다.

상기 무기산, 유기산 이외에 상기 혼합 용액(A 용액)에 대응하는 당량을 고려하여 동일한 방식으로 기타의 산, 예를 들면 염산, 인산, 질산, NaHSO₄, 시트르산, 말론산, 타르타르산 등 같은 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.

실시예 2: 이산화염소의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 차아염소산염과 아염소산염의 혼합용액(A 용액)과 황산용액(B 용액)을 분당 50㎖ 씩 각각 튜빙 펌프를 이용하여 도 1에 나타낸 바의 반응기 내에 주입하였다. 주입된 두 용액은 부피가 같고 알칼리와 산성이며 노즐을 통해 분사되어 기계적인 교반과 용액 주입관의 배플역할로 순간적으로 균일하게 혼합되어 이산화염소가 생성 되었다. 이산화염소의 농도 4,930㎎/ℓ, 순도 98.6%

실시예 3: 이산화염소의 제조

상기 실시예 1에서 사용된 황산 대신에 옥살산 용액(B 용액)을 사용하여 동일한 방식으로 이산화염소를 제조하였다. 이산화염소의 농도 4,765㎎/ℓ, 순도 95.3%.

본 발명에 따르면 간편하고 경제적인 방식으로 고순도의 이산화염소를 생산할 수 있다. 구체적으로 반응액들의 희석 배수를 미리 설정하여 반응시킴으로써 고순도의 이산화염소를 농도를 조절하여 5,000 ppm 이상까지도 조절하여 매우 단순한 방식으로 생산하는 것이 가능할 뿐만 아니라 제조시 발생기의 강한 진동이나 소음이 없고, 따라서 기계의 노화현상이나 폭발의 위험성이 없으며, 분사수를 사용하지 않으므로 고농도의 반응 화합물이 순간적으로 균일하게 희석되어야 하는 까다로운 조건을 설정할 필요가 없다.

Claims (4)

1. 아염소산염 용액(25%) 또는 약 2:1 몰비의 아염소산염(25%)과 차아염소산염(13%)의 혼합 용액을 주입구를 통하여 반응기내에 분사하고, 동시에 유기산 또는 무기산의 용액을 다른 주입구를 통해 분사하는 것을 특징으로 하는 이산화염소의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기산이 황산이거나 또는 상기 유기산이 옥살산인 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응시 기계적인 교반이나 라인믹서를 이용한 교반을 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화염소의 제조 방법.
4. 아염소산염 용액 또는 아염소산염과 차아염소산염의 혼합 반응 용액을 주입하기 위한 제 1 용액 주입구(A) 및 무기 또는 유기산 용액을 주입하기 위한 제 2 주입구(B)를 측면에 형성하며, 제 1 주입구로부터 주입된 상기 혼합 반응 용액과 제 2 주입구로부터 주입된 무기 또는 유기산을 혼합하기 위한 구형상의 하부 혼합부, 및 상기 혼합부와 연통되고, 상기 혼합부에서 상기 주입 용액들로부터 이산화염소를 생성하고 배출하기 위한 배출구(E)를 상부에 형성한 반응기 본체를 포함하는 반응기 및 교반기 또는 라인믹서(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화염소발생 장치.