KR20040088311A

KR20040088311A - 2차전지용 비수전해액

Info

Publication number: KR20040088311A
Application number: KR1020030022456A
Authority: KR
Inventors: 김영규; 김병화; 한성호
Original assignee: 김영규
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-10-16

Abstract

양극활물질로 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xMn_(1-x)O₂에서 선택되는 리튬금속산화물 또는 복합화합물(LiM1_xM2_yO₂)을 사용하며, 음극활물질로 결정질 혹은 비정질의 탄소 또는 리튬금속을 사용하는 리튬이온 이차전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 전지 및 리튬폴리머전지에 있어서, 전해액 첨가제로 하기의 일반식의 화합물을 기본 사용 전해액 조성에 0.1∼10 wt% 첨가하는 리튬전지용 비수전해액.

[일반식]

(여기서 R은 메틸기 혹은 트리플루오로메틸기임)

Description

2차전지용 비수전해액{Nonaqueous Electrolyte For Secondary Battery}

리튬이온 이차전지의 성능을 향상시키기 위해서, 본 고안에서는 전해액에 첨가제의 첨가효과로 리튬 이온 전지의 충방전 특성은 물론 수명 특성, 온도 특성 특히 저온에서의 고율 방전 특성에 획기적인 개선을 가져오고, 비가역 반응을 감소시켜 용량 향상 및 OCV에 획기적인 개선을 가져오고, 고온 저장성에서 두께 팽창을 혁신적으로 감소시킨다.

리튬이온 각형전지, Aluminum laminated 리튬이온 이차전지 및 리튬폴리머전지에서의 SET 장착 시 신뢰성을 향상시키기 위하여 상온에서 충전 또는 고온(85'C)에서 두께 팽창을 억제 하려는 목적으로, 전해액 첨가제로서 그림1)과 같은 화합물을 기본 전해액조성에 0.1∼10 wt% 첨가하는 것을 본 고안의 특징으로 한다.

본 고안에서의 첨가효과로 각형 리튬 이온 전지의 경우, 상온 및 고온에서의 두께팽창이 감소되는 효과를 나타내며, 수명 및 저온특성, OCV 보존성에 효과를 나타낸다.

[일반식]

(여기서, R은 메일(CHS) 또는 트리플루오로메틸(CFS) 임)

리튬이온전지의 초충전에서 정극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온이 부극으로 사용되는 Carbon(결정질 또는 비결정질)전극으로 이동하며 intercalation되게 되는데 이때 리튬은 반응성이 강하므로 Carbon부극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH등을 만들어 내게 되고 이것들은 부극의 표면에 피막을 형성하게 된다. 이 Film을 SEI(Solid Electrolyte Interface)Film 이라고 한다

리튬이온전지에서는 위의 SEI형성 반응 중에서 carbonate계 유기 용매의 분해로 생기는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆등의 (J.Power Sources,72(1998)66~70) 발생으로 충전시 전지의 두께가 팽창하게 되고,또한, 만충전상태에서의 고온저장시 (예: 4.2V 100%충전 후 85℃ 4일방치) passivation film은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되어서, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이 부반응은 계속적인 기체발생 시키기 때문에 전지내부의 압력이 상승하게 된다. 내압 상승의 원인이 passivation film의 분해와 이에 따른 전해액의 분해로 볼 수가 있고, 이를 억제하여 내압 상승을 막기 위하여 전해액에 첨가제를 넣어서 SEI형성 반응을 변화시키는 실험이 진행 되어 왔다. 그 예로 JP95-176323A에서는 CO₂를 전해액에 첨가하는 기술이 제시 되었고,

JP95-32O779A 에서는 전해액에 Sulfide계 화합물을 첨가하여서 전해액 분해를 억제하는 기술이 제시 되었다.

.

리튬이온전지의 3.6∼3.7V정도의 평균방전전압은 다른 alkali전지나, Ni-MH,Ni-Cd전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있는 가장 큰 장점중의 하나이다. 그러나, 이런 높은 구동전압을 내기위해서는 충방전전압영역인 0 ∼ 4.2V 에서 전기화학적으로 안정한 전해액조성이 필요하며, 이러한 요구사항으로 인해 EC(Ethylene carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate), DEC(Diethyl Carbonate)등의 carbonate류의 조합으로 이루어진 혼합물을 용매로 사용한다. 그러나 이러한 조성의 전해액은 Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에서 사용하는 수계(水系)전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮은 이유로 고율충방전등에서는 불리한 원인으로 작용하기도 한다. 전해액의 용질로서 통상 사용하는 LiPF6,LiBF4,LiClO4등은 cell내에서 Li ion의 source로 작용하여 기본적인 리튬이온전지의 작동을 가능하게 한다.

이러한 리튬이온전지의 전해액은 통상 -2O℃∼60℃의 온도범위에서 안정하며, 4V영역의 전압에서도 안정적인 특성을 유지하여야 한다.

리튬이온전지의 초충전에서 정극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온이 부극으로 사용되는 Carbon(결정질 또는 비결정질)전극으로 이동하며 부극의 Carbon에 intercalation되게 되는데 이때 리튬은 반응성이 강하므로 Carbon부극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH등을 만들어 부극의 표면에 피막을 형성하게 된다. 이 Film 을 SEI(Solid Electrolyte Interface)Film 이라고 한다. 이 SEI Film은 초기 형성된 후 충방전 중 리튬이온과 Carbon부극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또 이온 터널(lon Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬이온만을 통과시키게 된다.

이 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 solvation시켜, 함께 이동하는 분자량이 큰, 전해액의 유기 용매들(예; EC, DMC, DEC등)이 Carbon부극에 함께 cointercalation되어 Carbon부극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단 이 Film이 형성되고 나면 리튬 이온은 다시 Carbon부극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬이온의 양을 가역적으로 유지시키게 된다. 이렇듯 리튬 이차 전지에서 SEI Film의 역할은 매우 중요하다.

즉, 부극의 Carbon 재료는 초충전시 전해액과 반응하여 음극표면에 passivation layer를 형성하여, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다.(J.Power Sources,51(1994)79~104) 이때 음극표면의 passivation layer형성에 소모된 전하량은 비가역용량으로, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있다. 이러한 이유로 리튬이온전지는 초충전 반응이후 더 이상의 비가역적인 passivation layer형성반응을 나타내지 않고 안정적인 cycle life를 유지할 수 있다.

하지만 박형의 각형 전지에서는 위의 SEI형성 반응 중에서 carbonate계 유기 용매의 분해로 생기는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆등의 (J.Power Sources,72(1998)66~70) gas 발생으로 충전시 전지의 두께가 팽창하고, 또한, 만충전상태에서의 고온저장시 (예:4.2V 100%충전후 85℃ 4일방치) passivation film은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되서, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때 생성되는 주요 기체들은 사용된 carbonate 종류와 음극활물질에 따라 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆등이 발생하며,(J.Power Sources,72(1998)66~70) 계속적인 기체발생으로 인하여 전지내부의 압력이 상승하게 된다.

이와 같은 반응으로 박형의 리튬이온전지인 각형전지, Aluminum laminated 전지 및 리튬폴리머전지의 경우, 전지의 두께가 증가하여 SET 장착 자체를 어렵게 만드는 문제를 유발한다.

본 고안에서는 만 충전 후 고온에서의 방치시에 유기 용매의 분해를 억제 하여서 박형의 리튬이온전지인 각형전지, Aluminum laminated 전지 및 리튬폴리머전지의 두께 팽창을 억제하기 위하여 그림1)의 화합물을 전해액에 0.1% ∼ 10%첨가하는 것을 특징으로 한다.

[일반식]

( 여기서, R은 메틸 혹은 트리플루오로메틸기임. )

[실시예1]

다음과 같은 순서에 의하여 리튬이온 2차전지를 제작하였다

양극은 양극의 활물질인 LiCoO₂(평균입자경 10um인 C-10)와 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, 상품명 KFW-1300)와 도전제인 탄소(Super P)를 일정 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolydone)을 사용하여 분산시켜 양극 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄호일에 코팅하여 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.

음극은 음극의 활물질로 결정성 인조흑연과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, 상품명 KFW-1100)를 일정 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolydinone)을 사용하여 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 구리호일(copper foil)에 코팅하여 건조, 압연하여 음극을 제조하였다

위와 같이 제조한 양,음극과 두께 20㎛의 PP(폴리프로필렌)/PE(폴리에틸렌)/PP(폴리프로필렌)재질의 세퍼레이터(Cellgard,2320)를 사용하여 권취하여 60mm × 34mm × 5.2mm 알루미늄적층된(Aluminum laminated) 파우치로 전지를 조립하였다. 여기에 EC:DMC:EMC=1:1:1조성의 용매에 LiPF₆를 1.0M이 되도록 전해액을 제조하였다.

이 전해액에 중량비 0.5%의 비율로 Trimethylsilyl methanesulfonate(이하 TMSMS라 칭함)를 첨가하여 전지를 제작하였다.

상기 제작된 전지는 200mA의 전류로 CC(Constant current)/CV(Constant vlotage) 조건으로 7.0hr 충전하고, 다시 200mA의 전류로 2.75V까지 방전한 후, 충방전시에 발생한 가스를 진공으로 없앤 후, 500mA의 전류로 3시간 동안 4.2V충전전압으로 충전하였다. 만충전 후 전지의 두께와 이 전지를 85℃ 고온 챔버에 4일간 방치하면서 4시간, 96시간 측정한 두께 변화를 [표 1]에 나타내었으며, 4일 후 용량 회복 성능을 [표 2]에 나타내었다.

[실시예2]

전해액에 TMSMS를 중량비 1.0%로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 전지를 제작하고 실시예1과 동일한 조건 및 과정을 통하여 전지의 두께변화 및 용양 회복 성능을 측정하여 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.

[실시예3]

전해액에 TMSMS를 중량비 2.0%로 첨가한 것 이외에는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 전지를 제작하고 실시예1과 동일한 조건 및 과정을 통하여 전지의 두께변화 및 용양 회복 성능을 측정하여 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.

[비교예]

전해액에 MTFMS를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 전지를 제작하고, 실시예1과 동일한 조건 및 과정을 통하여 전지의 두께변화 및 용양 회복 성능을 측정하여 [표1] 및 [표2]에 나타내었다.

[표 1]

알루미늄적층된 리튬전지의 만충전후 85℃방치시 TMSMS 의 첨가량에 따른 두께 증가율 비교

본 실험의 결과, Trimethylsilyl methanesulfonate를 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교예 보다 만충전 후 고온에서의 두께 팽창이 줄어들었다.

이 전지의 용량 유지 특성을 알아보기 위하여 만 충전 후 85'C에 4일 방치 후에 방전 실험을 하여 비교하였고 그 결과를 [표 2]에 나타 내었다.

[표 2]

알루미늄적층된 리튬전지의 만충전후 85'C 4일 방치후 잔류 방전용량 비교

TMSMS를 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교예 보다 고온에서의 용량 저장 특성이 향상 되었다.

상기 실시예들 및 비교예에 의해 제조된 전지의 저온 특성은 아래 [표 3]에 나타내었다.

[표 3]

알루미늄적층된 리튬전지의 만충전 후 MTFMS 첨가량에 따른 저온특성 비교(Discharge CC 0.5C, 2.75V cut-off at -20℃)

본 실험의 결과, Trimethylsilyl methanesulfonate를 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교예 보다 저온특성이 개선 되었다.

상기 실시예들 및 비교예에 의해 제도된 전지의 일주일 방치시 OCV변화는 아래 [표 4] 에 나타내었다.

[표 4]

알루미늄적층된 리튬전지의 만충전 후 OCV 추이 비교

Trimethylsilyl methanesulfonate를 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교예보다 OCV특성이 획기적인 개선 효과를 나타 내었다.

상기 전지의 수명 특성은 아래 [표 5] 에 나타내었다.

[표 5]

알루미늄적층된 리튬전지의 수명 TEST 비교(at 300 cycle)

( Charge CC/CV 1C/4.2V, Discharge 1C/2.75V cut-off at 25℃)

Trimethylsilyl methanesulfonate를 전해액에 첨가함으로써 첨가하지 않은 비교예보다 수명특성이 향상 되었다.

이 발명에서 박형의 리튬이온전지인 각형전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 전지 및 리튬폴리머전지의 경우, 트리메틸실릴메탄술포네이트를 전해액에 0.1% ∼ 10% 첨가함으로 만충전 후 고온 85℃에서 방치한 결과 4시간 경과후 두께 팽창이 첨가제를 넣지 않은 경우의 27.9%에서 5.8%이하 수준으로, 96시간 경과후 65.7% 에서 18.6%이하로 두께팽창억제작용이 획기적으로 개선 되었으며,

만충전 후 고온에서의 용량 저장 특성이 첨가제를 넣지 않은 경우에 비하여 동등 이상의 성능을 나타내었고, 저온방전 특성, OCV 특성 및 수명 특성이 첨가제를 넣지 않은 경우에 비하여 동등 이상의 성능을 나타내었다.

Claims

양극활물질로 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_xMn_(1-x)O₂에서 선택되는 리튬금속산화물 또는 복합화합물(LiMl_xM2_yO₂)을 사용하며, 음극활물질로 결정질 혹은 비정질의 탄소 또는 리튬금속을 사용하는 리튬이온 이차전지, 알루미늄적층(Aluminum laminated) 전지 및 및 리튬폴리머전지에 있어서, 전해액 첨가제로 하기의 일반식의 화합물을 기본 사용 전해액 조성에 0.1∼10 wt% 첨가하는 리튬전지용 비수 전해액.

[일반식]

(여기서 R은 메틸기 혹은 트리플루오로메틸기임)
제1항에 있어서,

전해액 조성에 사용되는 유기용매는 에틸렌카보네이트. 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트,에틸프로필카보네이트, 플루오로벤젠, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.
제 1항에 있어서,

전해액 조성에 사용되는 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6 및 LiBF4로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액.