KR20040087629A - 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법에 관한 것으로서, 중금속으로 오염된 토양에 산성의 인산염 수용액을 투입하여 토양 내의 중금속을 불용성 금속 인산염으로 안정화시킨 다음, 알칼리성 수용액을 투입하여 과량의 인산이온을 불용화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 중금속 오염 토양의 복원방법은 종래의 분말상 인산염 제제를 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법과는 달리 액상의 인산염 수용액을 이용하므로서 토양에 대한 별도의 굴착이나 이송없이 보다 저렴하고 효율적으로 중금속 오염 토양을 복원할 수 있다.

Description

액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법{A method for remediation of heavy metal-contaminated soil using liquefied phosphate}

본 발명은 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상의 인산염을 이용하여 토양에 대한 별도의 굴착이나 이송없이 보다 저렴하고 효율적으로 중금속 오염 토양을 복원할 수 있는 중금속 오염토양의 복원방법에 관한 것이다.

최근 산업화가 가속됨에 따라 유류, 중금속 등의 유해물질에 의한 토양오염이 심각한 환경문제로 대두되고 있다. 토양에 잔류하는 중금속은 지하수를 오염시키며, 지하수를 따라 이동하면서 오염범위를 넓히기도 한다. 따라서, 오염된 지하수를 복원하기 위해서는 지하수 뿐만 아니라 오염된 토양도 함께 복원할 필요가 있다. 이와 같이 중금속으로 오염된 토양을 복원할 필요성은 절실하다.

중금속 오염 토양을 복원하는 기술로서 토양세척방법, 식물정화법 등이 제안되었으나, 이러한 방법들은 처리비용이 고가이고 오염부지의 재사용이 용이하지 않다는 문제점이 있다.

최근에는 토양 내의 중금속을 처리하는 방법으로서 분말화된 인산염을 토양에 처리하는 방법이 개발되었다. 즉, 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 납, 아연, 구리, 카드뮴과 같은 중금속으로 오염된 토양에 인산염을 투입하면 화학적으로 대단히 안정하고 불용성인 금속 인산염을 형성하는데, 이에 따라 토양 내 중금속은 안정하게 고정화되어 중금속 용출에 따른 문제점이 해결된다.

그러나, 분말 형태의 인산염 제제를 이용할 경우, 오염 토양을 굴착, 선별한 후 토양과 제제의 혼합과정 및 반응숙성고정을 거쳐야 하는 불편함이 있을 뿐만 아니라, 토양 내에 투입된 분말상의 인산염은 오염된 토양과의 접촉 면적에 한계가 있어 중금속의 고정화 효율이 불량하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 더욱 미세화된 분말을 이용하거나 분말의 비표면적을 높이는 방법이 제안되었으나 이러한 방법은 제조단가가 상승할 뿐만 아니라 전술한 단점을 극복하기에 는 한계가 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 별도의 굴착이나 이송없이 보다 저렴하고 효율적으로 중금속 오염 토양을 복원할 수 있는, 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 중금속으로 오염된 토양에 산성의 인산염 수용액을 투입하여 토양 내의 중금속을 불용성 금속 인산염으로 안정화시킨 다음, 알칼리성 수용액을 투입하여 과량의 인산이온을 불용화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법을 제공한다.

본 발명에 따른 중금속 오염 토양의 복원방법에 있어서, 인산염 수용액으로는 인산2수소칼륨(KH₂PO₄) 수용액, CaH₄(PO₄)₂CaHPO₄H₃PO₄CaSO₄-2H₂O 수용액, Na₂H₂PO₄수용액을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있는데, 인산염 수용액의 pH는 1 내지 1.5로 조절하는 것이 수용액 형성 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 중금속 오염 토양의 복원방법에 있어서, 과량의 인산이온을 불용화시키기 위하여 투입되는 알칼리성 수용액은 Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Al³⁺등의 알칼리성 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 중금속 오염 토양의 복원방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 중금속 오염 토양의 복원방법에 의하면, 중금속으로 오염된 토양에 산성의 인산염 수용액을 투입하여 토양 내의 중금속을 불용성 금속 인산염으로 안정화시킨다.

사용되는 인산염은 액상의 수용액이므로, 종래의 분말상 인산염 제제와는 달리 오염 토양을 굴착 및 제제의 혼합과정 없이도 중금속과의 반응효율을 높일 수 있다. 따라서, 별도의 굴착이나 이송이 필요 없는 원위치(In- situ) 복원공법의 형태로 본 발명의 복원방법을 적용할 수 있다. 또한, 본 출원인의 대한민국 실용신안등록 제0308522호에 기재된 고압 주입정을 이용하면 심토 오염층에 존재하는 중금속도 안정화시킬 수 있다. 본 발명의 복원방법에 사용되는 인산염 수용액은 토양 내의 중금속과 반응하여 토양 외부로 용출되지 않는 불용성 금속 인산염을 형성할 수 있는 인산염이 용해된 수용액이라면 모두 사용 가능한데, 예를 들어 인산2수소칼륨(KH₂PO₄) 수용액, CaH₄(PO₄)₂CaHPO₄H₃PO₄CaSO₄-2H₂O 수용액, Na₂H₂PO₄수용액을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다, 물에 용해된 인산염은 전술한 반응식 1에 예시된 바와 같이 토양 속의 중금속과 치환반응하여 불용성의 금속 인산염을 형성한다. 인산염의 수용해성을 고려할 때, 인산염 수용액의 pH는 1 내지 1.5로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 인산염 수용액은 종래의 분말상 인산염 제제와는 달리 토양 속에 쉽게 침투하여 중금속과의 반응 효율이 높으며 제조 단가도 매우 낮다. 즉, 공정시험법에 따라 오염 토양(공정시험법에 따른 용출기준 농도로서 납 2000mg/kg, 구리 500mg/kg으로 오염된 토양) 1kg을 본 발명의 인산염 수용액으로 처리하여 200mg/kg, 구리 50mg/kg 수준으로 안정화시킨다고 할 때의 처리비용은 오염토양 1톤당 32,000원 정도로 매우 경제적임을 알 수 있다.

이어서, 인산염 수용액을 투입하여 토양 내의 중금속을 불용성 금속 인산염으로 안정화시킨 다음에는 알칼리성 수용액을 토양에 투입하여 중금속과 반응하지 않은 과량의 인산이온을 불용화시킨다. 만약 이러한 후처리 공정이 없다면, 토양 내에 중금속과 반응하지 않은 인산이온이 존재하게 되며, 이러한 인산이온은 비에의하여 호수 등 주변으로 이동하여 부영양화를 초래하기 때문이다. 따라서, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Al³⁺등의 알칼리성 양이온을 함유하는 알칼리성 수용액을 투입하므로서 인산이온을 불용화하여 침전시킴으로서 이와 같은 문제점을 해결한다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

실시예 1

반응용기에 중금속 오염 토양(토양공정시험법에 따른 용출농도가 납 2288.62mg/kg, 구리 633.41mg/kg임)을 넣은 후, pH가 1~1.5인 KH₂PO₄인산염 수용액을 과량 투입하여 오염 토양을 과포화시켰다. 3일 및 7일이 지난 후, 각각 시료를 취하여 Ca²⁺알칼리성 양이온 함유 수용액으로 처리하므로서 토양에 잔류한 인을 제거하였다. 이렇게 복원한 오염토양의 중금속 및 잔류한 인의 용출농도를 토양공정시험법에 따라 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.

반응전 농도(mg/kg)	경과일(day)	반응후 농도(mg/kg)	잔류 인의 농도(mg/L)
납		구리		납	구리
2288.62	633.41	3	178.6	55.15	0.14
		7	119.1	43.385	0.07

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 복원방법으로 처리한 토양 내의 중금속 농도는 처리 전 농도보다 1/10 이하로 줄어듬을 알 수 있다. 이는 중금속이 인산염과 반응하여 불용성의 hydroxypyromorphite를 형성하기 때문으로 판단된다. 또한, 본 발명의 복원방법으로 처리한 토양 내의 인 잔류량은 각각 3일 후 0.14mg/L 와 0.07mg/L로서, 잔류한 인산이온이 알카리성 양이온과 반응하여 거의 제거되었음을 알 수 있다.

실시예 2

중금속으로 오염된 현장토양에 원위치(In- situ) 복원공법으로 본 발명의 복원방법을 적용하였을 때 형성된 불용성 금속 인산염이 일반 자연조건 하에서 장기적으로 얼마나 안정적인가를 살펴보기 위하여 다음과 같은 컬럼 용출시험을 실시하였다.

컬럼에 증류수로 포화시킨 비오염 토양을 80cm정도 먼저 채우고, 그 위에 실시예 1에 따라 복원처리한 토양을 20cm 깊이로 채웠다. 컬럼 하단에는 용출액이 나올 수 있도록 자갈층을 만들고, 이 컬럼에 산성비 모사용액(pH 5)을 정량펌프를 이용하여 일정하게 공급한 다음, 유출수에 대하여 중금속(납, 구리) 및 인의 농도와 pH를 80일 동안 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.

경과일(day)	pH	인(mg/L)	납(mg/L)	구리(mg/L)
10	6.5	0.15	0.0628	0.0824
20	6.5	0.065	0	0
30	6.5	0.086	0	0.078
40	6.5	0.078	0.0033	0.002
50	6.5	0.077	0	0
60	6.5	0.085	0.0452	0.043
70	6.5	0.075	0.0721	0.063
80	6.5	0.087	0.0466	0.055

표 2를 참조하면, 유출수의 pH는 6.5로 중성에 가깝게 나타났고, 잔류한 인의 농도도 매우 낮게 나타나 잔류 인에 따른 부영양화의 문제는 거의 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 중금속은 인산염과 결합하여 불용성의 hydroxypyromorphite를 형성하므로서 자연환경조건 하의 유출수에서는 거의 검출되지 않음을 알 수 있다. 80일간의 시험기간을 고려한다면, 이러한 결과는 장기적 관점에서도 유효한 것으로 판단된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 중금속 오염 토양의 복원방법은 종래의 분말상 인산염 제제를 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법과는 달리 액상의 인산염 수용액을 이용하므로서 별도의 굴착이나 이송없이 보다 저렴하고 효율적으로 중금속 오염 토양을 복원할 수 있다. 또한, 인산염 수용액 처리 후, 알칼리성 수용액으로 후처리하여 토양에 잔류하는 인산이온을 불용화하므로서 인산이온 유출에 따른 호수 등의 부영양화를 방지할 수 있다.

Claims (4)

1. 중금속으로 오염된 토양에 산성의 인산염 수용액을 투입하여 토양 내의 중금속을 불용성 금속 인산염으로 안정화시킨 다음, 알칼리성 수용액을 투입하여 과량의 인산이온을 불용화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 인산염 수용액은 인산2수소칼륨(KH₂PO₄) 수용액, CaH₄(PO₄)₂CaHPO₄H₃PO₄CaSO₄-2H₂O 수용액, Na₂H₂PO₄수용액 및 이들의 혼합액으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성의 인산염 수용액의 pH는 1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 수용액은 Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Al³⁺로 이루어진 알칼리성 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 액상 인산염을 이용한 중금속 오염 토양의 복원방법.