KR20040083213A - 내수성이 개선된 생분해성 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

내수성이 개선된 생분해성 성형체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내수성이 개선된 생분해성 성형체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 성형체는 아크릴레이트 공중합체가 코팅된 섬유파우더의 매트릭스에 천연고분자가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

내수성이 개선된 생분해성 성형체 및 그 제조방법{BIODEGRADABLE ARTICLE HAVING IMPROVED WATER RESISTANCE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 내수성이 개선된 생분해성 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱이라 통칭되는 합성고분자는 가볍고 강한 특성 때문에 산업전반에 걸쳐 다양한 용도로 사용되고 있으며, 특히 식품분야에서는 인스턴트 식품, 음료, 과자 등의 유통, 보존을 위한 포장재로서 널리 사용되고 있다. 하지만 합성고분자의 대부분은 자연적으로 분해되지 않기 때문에 사용 후 폐기되는 플라스틱을 처분하는데 많은 노력과 경비가 소요되어 세계적으로 큰 사회문제가 되고 있다.
구체적으로, 현재 식품분야에서 가장 많이 사용되고 있는 발포 폴리스티렌을 예로 들면, 1회용 용기, 트레이(tray), 완충포장재로서 매년 약 20,000톤 이상이 사용된 후 폐기되고 있다. 발포폴리스티렌은 플라스틱 폐기물 중에서도 차지하는 부피가 매우 크며, 소각시 환경유해 물질인 다이옥신 발생으로 심각한 환경오염을 일으키고 있다. 비분해성 플라스틱이 발생시키고 있는 또다른 문제점은 폐플라스틱의 소각에 의한 산성비 문제, 자연 생태계의 파괴, 폐기 플라스틱 처리문제, 매립처분지의 확보 및 지하침출수 문제 등이 있다.
따라서, 선진국을 포함하여 대부분의 국가에서는 이러한 비분해성 합성수지의 사용을 제한하기 시작하였고 친환경 소재인 대체물질을 연구개발하는데 많은 노력을 기울이고 있는 실정이다. 우리나라에서도 자원의 활용과 재활용촉진에 관한 법률이 공포되어 일회용품 합성수지의 사용을 제한하게 되었다.
천연고분자인 전분은 토양에서 미생물에 의해 생분해가 되고 가공이 용이한 특성이 있기 때문에 이를 이용한 생분해성 고분자에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
일본공개특허 8-311243호에서는 내수성, 항균성, 항곰팡이성, 내충격성이 개선된 전분계 발포성 조성물에 대해 개시하고 있는데, 그 조성을 살펴보면 전분계 고분자, 식물성 섬유, 금속이온, 발포제 및 지방족 폴리에스테르로 구성된다. 상기 특허는 금속이온, 식물성 섬유 및 지방족 폴리에스테르를 함유하기 때문에 항곰팡이성, 내수성이 우수하다고 설명하고 있다.
일본공개특허 7-97545호에서는 내수성이 결여된 전분계 생분해성 소재로 만들어진 식품용 트레이 표면에 생분해성 지방족 폴리에스테르인 폴리 L-유산을 할로겐화 탄화수소인 프론 123에 용해한 코팅제를 코팅하여 트레이의 표면에 내수성을 부여하는 방법을 채택하고 있다.
한국공개특허 2001-24786호에서는 전분 등의 다당류 성형체 표면에 테인 등의 프로라민을 소량 화학결합시켜 내수성을 부여하는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 현재까지 연구개발된 기술은 햄버거와 같은 패스트푸드 식품을 즉석에서 조리하여 단순하게 담아 먹을 수 있는 식품포장재나 수분함량이 비교적 적은 건조식품을 담아 몇시간 유통 후 버리는 일회용 포장재에 제한적으로 적용할 수 있을 뿐이다. 그 이유는 천연고분자를 함유하는 포장재는 장기간 유통 중에 고온 다습한 기후 조건하에 외부로부터 접촉할 수 있는 미생물에 의하여 곰팡이가 발생 등으로 오염될 수 있고, 내수성이 매우 약하여 끓는 물을 붓거나 또는 액상의 식품과 접촉시 몇 분 이내에 포장재 형태가 변형되거나 물에 의해 분해되어 포장재 기능을 상실하는 문제가 있기 때문이다.
컵라면, 용기면 등과 같은 인스턴트 조리 식품의 경우 유통기간이 약 5개월로서 장기 유통시 여름철, 장마철 혹은 고온다습한 기후 조건에서 공기 중의 수분 및 곰팡이균등의 미생물에 의한 오염으로부터 포장재의 변질, 부패가 발생될 수 있으며, 또한 식품 자체를 변질시킬 수 있다.
또한, 라면과 같은 즉석식품은 100℃ 가까운 뜨거운 물을 용기에 부은 후 약 5분간의 조리시간이 필요하고 또한 약 5분에서 20분의 먹는 시간이 더 필요하기 때문에 뜨거운 물을 담아 최소 30분 동안 용기 안의 물 또는 액체가 용기 밖으로 빠져 나오는 누수현상이 발생하지 않아야 하며 용기의 밑면 및 측면이 상변화를 일으키지 않아야 한다.
따라서 기존의 생분해성 성형제품은 컵라면과 같이 유통기간이 길며 끓는 물을 부어 조리하는 특수 가공식품이나 액상의 천연식품 포장재로서는 적용이 불가능하다는 문제점이 있다.
그러므로 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 기술한 종래 기술에서 문제점으로 제기된 내수성, 장기보존성을 향상시켜 컵라면, 우동, 즉석 조리식품 등을 담아 보관, 유통시킬 수 있는 포장재로서 사용이 가능한 생분해성 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자하는 다른 기술적 과제는 상기 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 생분해성 성형체의 구조를 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예에서 섬유 파우더를 제조하기 위한 원통형 고속 분쇄기의 개략적인 정면도 및 측면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 생분해성 성형체를 제조하는 과정을 설명하는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 의해 기능성 섬유 파우더를 제조하는 과정을 설명하는 공정도이다.
도 5a 내지 5f는 본 발명의 실시예에서 제작한 성형체의 분해실험 결과를 나타내는 사진이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 아크릴레이트 공중합체가 코팅된 섬유파우더의 매트릭스에 천연고분자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체를 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 아크릴레이트 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다:
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, C1-12의 알킬, 알콕시알킬, 하이드록시알킬, 글리시딜 및 2-(디메틸아미노)에틸 중에서 선택되며;
R3 및 R4는 독립적으로 아크릴산, N-메틸올 아크릴아미드, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐알콜, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 말레산, 1,3-부타디엔, 디알릴프탈레이트, 이타콘산 및 네오펜틸글리콜 중에서 선택되고;
l, m, n 및 x는 각각 20 내지 60 중량%, 10 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량% 및 5 내지 50 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-하이드록시에틸, 2-에톡시에틸, 데실, 2-에틸헥실, 2-하이드록시프로필, 글리시딜, 라우릴 및 2-(디메틸아미노)에틸 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 천연고분자는 음이온성 전분인 것이 바람직하며, 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 타피오카 및 고구마로부터 유래한 관능기가 치환되지 않은 음이온성 전분일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 천연고분자 100 중량부에 대하여 섬유파우더 30 내지 50중량부 및 아크릴레이트 공중합체 5 내지 50중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 섬유파우더는 10 내지 90 ㎛의 섬유길이를 갖는 것이 바람직하며, 목재, 짚, 사탕수수, 갈대, 대나무, 목질줄기, 인피섬유, 잎섬유 및 종묘섬유로부터 선택되는 1종 이상의 펄프섬유로부터 유래한 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 성형체 총중량을 기준으로 0.05 내지 2중량%의 장기 보존제를 더 포함할 수 있으며, 장기보존제는 소르빈산, 소르빈산 칼륨, 안식향산나트륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼슘, 디하이드로초산나트륨, 파라옥시안식향산부틸로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 1종 이상의 펄프섬유를 분쇄하여 섬유길이가 10 내지 90 ㎛인 미세 섬유파우더를 제조하는 단계;
b) 섬유파우더, 아크릴레이트 공중합체, 천연고분자, 용매 및 선택적으로 장기보존제를 혼합하고 20 ~ 90℃의 온도에서 10분 ~ 70분 동안 교반하여 성형용 조성물을 제조하는 단계;
c) 상기 조성물을 가열가압 성형기에서 베이킹 온도 100 ~ 250℃, 압력 0.5 ~ 8kgf/cm2, 성형시간 10 ~ 300초로 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 b) 단계가, 섬유파우더와 아크릴레이트 공중합체를 50 ∼ 90℃에서 혼합하여 교반함으로써 아크릴레이트 공중합체가 코팅된 섬유파우더를 얻고, 그 후 천연고분자와 용매를 혼합하는 2단계 공정으로 이루어질 수 있다. 이 때, 섬유파우더와 아크릴레이트 공중합체의 혼합중량비가 1 : 0.1 내지 2인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 성형용 조성물은 섬유파우더 5 내지 30중량%, 아크릴레이트 공중합체 1 내지 20중량%, 천연고분자 10 내지 50중량%, 용매 30 내지 60중량% 및 선택적으로 장기보존제 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 용매는 물, 알코올, 알칼리수용액, 산성수용액 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 가공식품 및 즉석 요리식품 등을 장기적으로 유통, 보관할 수 있을 뿐 아니라 뜨거운 물을 이용하여 식품을 조리하는데 필요한 충분한 내수성을 가지며, 사용후 토양 매립시 미생물에 의해 완전히 분해되는 환경친화적 포장재를 제공한다.
즉, 본 발명은 식용으로 판매 및 사용되고 있는 고구마, 감자, 옥수수, 쌀, 타피오카, 마 등의 천연고분자에, 종이류 제조에 사용되고 있는 일반적인 셀룰로오스 섬유 및 용융 펄프섬유를 분쇄한 후 아크릴레이트 공중합체로 처리한 섬유파우더를 혼합, 성형함으로써 아크릴레이트 공중합체가 코팅된 섬유파우더의 매트릭스에 천연고분자가 분산되어있는 생분해성 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 생분해성 성형체는 천연고분자 100 중량부를 기준으로 섬유파우더 30 내지 50 중량부 및 아크릴레이트 공중합체 5 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
천연자원에서 얻을 수 있는 섬유의 종류는 침엽수, 활엽수의 목재, 짚과 풀, 사탕수수, 갈대, 대나무, 목질줄기, 인피섬유, 잎섬유, 종묘섬유 등이 있으며, 각각의 화학적 성질은 셀룰로오스의 함량에 따라 각기 다르다. 특히, 섬유의 분쇄, 분해, 고해공정에서는 물을 매체로 하기 때문에 셀룰로오스 섬유의 친수성은 본 발명의 성형체 제조에 매우 중요한 역할을 한다. 즉 섬유는 쉽게 물을 흡수하고, 현탁액 중에 용이하게 분산되기 때문이다. 섬유가 습윤을 하여 서로 밀착되면 물분자 사이와 셀룰로오스 표면의 수산기 사이에 극성 인력이 생겨나 수소결합이 이루어진다. 이러한 화학적 특성으로 인해 섬유와 전분 등은 이온에너지 전위를 이용한 이온결합을 하게 된다.
일반적으로 펄프 셀룰로오스 섬유는 음이온(-)의 전하를 띄고 있으며, 변성 전분의 경우는 양이온(+), 천연 고분자 전분은 음이온(-)을 갖는다. 펄프 섬유의 경우 일반적으로 500meq 이상의 음이온(-) 전하를 갖고 있기 때문에 자신들끼리 서로 뭉치는 현상이 있으며, 천연고분자와 혼합하는 경우에도 서로 음이온(-) 전하이기 때문에 분자간 결합에너지가 약하게 되어 전반적인 강도 및 내수성이 약해진다.
섬유를 미세분말화 시키면 겉보기 밀도가 증가하고 부피가 적어지며 서로 뭉치는 현상을 감소시킬 수 있는데 본 발명에서는 섬유를 미세분말화 시킴으로써 섬유의 이온에너지 전하를 150meq ~ 250meq 범위의 음이온(-) 전하를 갖게 하는 것이 특징이다. 또한 내수성 향상을 위하여 사용한 아크릴레이트 공중합체는 양이온(+) 전하를 50meq ~ 300meq의 전위차를 갖도록 합성하였다. 따라서, 본 발명에 의한 생분해성 성형체는 도 1에 도시한 것과 같이 음이온(-) 전하를 갖는 섬유파우더가 양이온(+) 전하를 갖는 아크릴레이트 공중합체에 의해 코팅된 매트릭스를 형성하고 여기에 음이온(-) 전하를 갖는 천연고분자가 분산되어 있는 구조를 갖는다. 도 1에서 (a)는 기능성 섬유파우더와 천연고분자의 혼합물에서의 반응 초기단계이며, (b)는 가열 혼합후 반응이 완료된 상태를 나타낸다.
이와 같이, 각기 다른 이온에너지 전하를 이용하면 분자간 결합에너지가 증가되어 용기의 파열강도가 증가되고, 내수성이 향상된 제품을 만들 수 있으며 더 나아가 장기보존성이 향상될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 섬유 파우더는 다음과 같이 제조될 수 있다.
섬유는 섬유마다 고유의 평균 섬유길이 및 지름을 갖는데 구체적으로 예를 들면 표 1과 같다.
일반적으로, 이러한 섬유길이를 얻기 위해서는 섬유상 원료인 건조 펄프덩어리를 물에 풀어 기계적 처리를 하여 슬러리(slurry) 상태로 만들어 주는 작업을 하는데 하이드라 펄퍼와 같은 수직형 펄퍼를 사용하여 섬유덩어리를 풀어준 다음 디플레이커(deflaker)를 통하여 가속 및 감속을 반복하여 심한 속도 변화에 의하여 생성되는 유체역학적 전단력을 이용하여 섬유 사이의 결합을 느슨하게 하여 펄프 덩어리를 낱개의 섬유상태로 풀어주는 방법과 비이터(beater) 또는 리파이너(refiner)를 사용하는 방법이 있다.
이상과 같은 펄프화, 해리, 고해는 물 존재하에서 섬유 덩어리를 절단, 분쇄 및 분해하고 섬유의 표면적을 넓게 하고 유연성을 증가시키기 위하여 기계적 변형을 사용하는 방법으로 제지공업에서 일찍이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻은 섬유는 수분을 제거하여도 분자가 수소결합에 의하여 서로 뭉치는 현상이 있고, 따라서 전분과 같은 천연고분자와 완전한 배합이 이루어지기 힘들고 섬유들이 성형체 곳곳에 서로 엉겨 뭉치는 현상이 발생한다.
따라서, 본 발명은 '섬유파우더'를 사용하여 이상과 같은 문제점을 해결하였는데, 본원에서 사용된 '섬유파우더'란 용어는 섬유길이가 섬유지름과 동일하거나 10~90 ㎛ 범위인 것을 의미하며, 고체상으로 분말화된 것을 의미한다.
펄프섬유 덩어리를 분말화시키는 공정은 고체상의 섬유덩어리를 도 2와 같이 날카로운 칼날 또는 바늘이 달린 원통형 분쇄기에 넣어 분당 10,000회 이상으로 고속 회전하면서 판상의 섬유덩어리의 표면을 긁어내거나 잘게 갈아서 고체 파우더 상으로 만든다. 원통형 분쇄기 아래 매쉬를 설치하여 원하는 규격의 섬유파우더를 얻을 수 있다(도 2a 및 2b 참조).
본 발명에 적합한 섬유파우더의 길이는 10~90 ㎛ 범위를 갖는 것이 좋으며, 분쇄후 겉보기 밀도가 60~70g/ℓ 범위가 가장 좋다. 이 범위를 벗어나면 주변의 수분을 흡수하여 서로 뭉치는 현상이 발생하거나 조성물 내에서 균일한 분산을 기대하기가 어렵다.
이러한 방법으로 처리된 섬유파우더는 천연고분자와 혼합하기가 용이하며 성형체 제조시 균일한 분산효과를 얻을 수 있으며 성형체 강도를 부위별로 일정하게 유지할 수 있다. 또한 균일한 분산효과로 인한 성형성이 우수하고 색상유지가 용이하다.
본 발명의 생분해성 성형체에서 내수제로 사용하는 아크릴레이트로부터 유도되는 공중합체의 기본 화학구조식은 다음과 같다.
<화학식 1>
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, C1-12의 알킬, 알콕시알킬, 하이드록시알킬, 글리시딜 및 2-(디메틸아미노)에틸 중에서 선택되며;
R3 및 R4는 독립적으로 아크릴산, N-메틸올 아크릴아미드, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐알콜, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 말레산, 1,3-부타디엔, 디알릴프탈레이트, 이타콘산 및 네오펜틸글리콜 중에서 선택된다.
바람직하게는 R1 및 R2가 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-하이드록시에틸, 2-에톡시에틸, 데실, 2-에틸헥실, 2-하이드록시프로필, 글리시딜, 라우릴 및 2-(디메틸아미노)에틸 중에서 선택될 수 있다.
아크릴레이트 공중합체 전체 100중량%를 기준으로, ℓ은 20 ~ 60중량%, m 은 10 ~ 60 중량%, n은 5 ~ 50 중량%, 그리고 x는 5 ~ 50 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 성형체는 선택적으로, 곰팡이 등의 미생물의 발육을 억제시키는 작용을 하는 장기 보존제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할수 있는 장기보존제로는 주로 식품에서 사용할 수 있게 허가된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 고온의 액상에 의해 침출되지 않아야 한다. 장기 보존제의 함량은 성형체 총중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%인 것이 바람직하다.
장기보존성을 갖는 화합물로 사용 가능한 첨가제를 예로 들면, 소르빈산 (sorbic acid), 소르빈산 칼륨 (potassium sorbate), 안식향산나트륨 (sodium benzoate), 프로피온산나트륨 (sodium propionate), 프로피온산칼슘 (calcium propionate), 데히드로초산나트륨 (sodium dehydroacetate), 파라옥시안식향산부틸(butyl ρ-hydroxybenzoate) 등이 있다.
도 3은 본 발명에 의한 생분해성 성형체의 개략적인 제조공정도이다.
섬유파우더와 천연고분자는 고체상의 파우더로 준비되며, 내수제인 아크릴레이트 공중합체는 미리 섬유파우더와 혼합(도 3의 (a) 공정)되거나 섬유파우더 및 천연고분자와 함께 혼합(도 3의 (b) 공정)될 수 있다.
(a) 공정의 경우 섬유파우더와 아크릴레이트 공중합체의 혼합중량비가 1: 0.1 내지 2인 것이 바람직하며, 섬유파우더와 아크릴레이트 공중합체 화합물을 첨가한 반응조를 80~90℃의 온도로 가열하면서 1시간동안 고속 교반하여 반응시키면 폴리아크릴레이트가 고르게 코팅 또는 합성된 양이온(+)성을 갖는 기능성 섬유파우더를 얻을 수 있다(도 4 참조).
천연고분자, 섬유파우더 및 아크릴레이트 공중합체의 배합비는 천연고분자 100 중량부에 대하여 섬유파우더 30 내지 50 중량부 및 아크릴레이트 공중합체 5내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 상기 혼합물에 용매 및 선택적으로 장기보존제와 같은 첨가제를 혼합하여 20 내지 90℃에서 교반하여 성형용 조성물을 제조한다. 물, 알코올, 알칼리수용액, 산성수용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
성형용 조성물은 섬유파우더 5 내지 30중량%, 아크릴레이트공중합체 1 내지 20중량%, 천연고분자 10 내지 50중량%, 용매 30 내지 60중량% 및 선택적으로 장기보존제 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
조성된 조성물을 20 ~ 90℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 혼합하여 얻은 조성물을 100 ~ 250℃, 바람직하게는 140 ~ 220℃로 가열된 몰드 성형기에 일정량 주입하여 0.5 ~ 8 kgf/㎠, 바람직하게는 1 ~ 5 kgf/㎠ 의 압력에서 10초 ~ 5분간, 바람직하게는 60초 ~ 5분간 성형하여 원하는 형태의 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명은 장기보존성 및 성형성이 우수하고 내수성이 탁월한 기능을 갖는 생분해성 성형체를 제공한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1-6>
변성시키지 않은 음이온성 옥수수 전분, 침엽수 목재로부터 얻은 섬유파우더, 화학식 1의 아크릴레이트 공중합체(R1은 디메틸아미노, R2는 n-부틸, R3는 아크릴로니트릴, R4는 스티렌이며, ℓ은 40중량%, m는 30중량%, n는 10중량%, x는 20중량%) 및 물을 하기 표 2에 제시된 바와 같은 조성으로 더블자켓 가열교반기에서 20분 동안 혼합혼련하여 성형용 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴레이트 공중합체는 유백색 액상으로서 고형분 20~24%, pH 4~6, 온도 25℃에서의 점도 80~100cps의 물성을 가졌다.
구성성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
천연고분자 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
섬유파우더 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
아크릴레이트 공중합체 0.0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0
물 51.0 48.0 45.0 42.0 39.0 36.0
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
<실시예 7-11>
감자로부터 추출한 전분, 침엽수 목재로부터 얻은 섬유파우더, 아크릴레이트 공중합체 화합물(화학식 1에서 R1이 메틸인 것을 제외하고는 실시예 1-6과 동일함) 및 물을 하기 표 3과 같은 조성으로 더블자켓 가열교반기에서 20분 동안 혼합혼련하여 성형용 조성물을 제조하였다.
구성성분 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
천연고분자 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
섬유파우더 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
아크릴레이트 공중합체 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0
물 48.0 45.0 42.0 39.0 36.0
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
<실시예 12-16>
타피오카로부터 추출한 전분, 활엽수 목재로부터 얻은 섬유파우더, 아크릴레이트 공중합체(화학식 1에서 R2가 이소프로필인 것을 제외하고는 실시예 1-6과 동일함) 및 물을 하기 표 4와 같은 조성으로 더블자켓 가열교반기에서 20분 동안 혼합혼련하여 성형용 조성물을 제조하였다.
구성성분 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
천연고분자 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
섬유파우더 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
아크릴레이트 공중합체 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0
물 48.0 45.0 42.0 39.0 36.0
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
<실시예 17~22>
실시예 4 및 5의 조성물에 장기보존제인 안식향산나트륨을 하기 표 5와 같은 조성으로 첨가하여 더블자켓 가열교반기에서 20분 동안 혼합혼련하여 성형용 조성물을 제조하였다.
구성성분 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22
천연고분자 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
섬유파우더 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
폴리아크릴레이트공중합체 9.0 9.0 9.0 12.0 12.0 12.0
안식향산나트륨 0.05 0.1 0.2 0.05 0.1 0.2
물 41.95 41.9 41.8 38.95 38.9 38.8
합 계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
<실시예 23~28>
실시예 9 및 10의 조성물에 장기보존제인 소르빈산칼륨을 하기 표 6과 같은 조성으로 첨가하여 더블자켓 가열교반기에서 20분 동안 혼합혼련하여 성형용 조성물을 제조하였다.
구성성분 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28
천연고분자 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
섬유파우더 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
폴리아크릴레이트 공중합체 9.0 9.0 9.0 12.0 12.0 12.0
소르빈산칼륨 0.05 0.1 0.2 0.05 0.1 0.2
물 41.95 41.9 41.8 38.95 38.9 38.8
합 계 100 100 100 100 100 100
<실시예 29-33>
비변성 음이온성 옥수수 전분, 실시예 1-6에서 사용한 아크릴레이트 공중합체로 전처리된 기능성 침엽수 섬유파우더 및 물을 하기 표 7에 제시된 조성으로 더블자켓 가열교반기에서 20분 동안 혼합혼련하여 성형용 조성물을 제조하였다.
구성성분 실시예29 실시예30 실시예31 실시예32 실시예33
천연고분자 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
전처리섬유파우더 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
안식향산나트륨 0.0 0.05 0.10 0.150 0.200
물 47.0 46.95 46.9 46.85 46.8
합 계 100 100 100 100 100
<실시예 34-38>
비변성 음이온성 옥수수 전분, 실시예 1-6에서 사용한 아크릴레이트 공중합체로 전처리된 기능성 활엽수 섬유파우더 및 물을 하기 표 8에 제시된 조성으로 더블자켓자켓 교반기에서 20분 동안 혼합혼련하여 성형용 조성물을 얻었다.
구성성분 실시예34 실시예35 실시예36 실시예37 실시예38
천연고분자 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
전처리섬유파우더 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
소르빈산칼륨 0.0 0.05 0.10 0.15 0.20
물 47.0 46.95 46.9 46.85 46.8
합 계 100 100 100 100 100
<성형체 제조 및 물성평가>
상기 실시예 1 ∼ 38에서 제조한 성형용 조성물을 온도 180℃, 압력 3kgf/㎤의 조건을 가지는 몰드 성형기에서 150초 동안 성형하여 용기 및 트레이 형상을 가지는 성형체를 제조하였다. 용기의 내수성을 측정하기 위하여 상온 및 고온의 물을 용기 형태의 성형체에 충진하여 시간대별로 누액 여부를 측정한 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예평가항목 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
25℃물 X ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎
98℃물 X △ ○ ○ ◎ ◎ △ ○ ○ ◎
실시예평가항목 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
25℃ 물 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
98℃ 물 ◎ △ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
실시예평가항목 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
25℃ 물 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
98℃ 물 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예평가항목 31 32 33 34 35 36 37 38
25℃ 물 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
98℃ 물 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
(◎ : 30분이상 누액 없음, ○: 5분초과 ~ 30분 미만 누액 없음, △: 1분 초과 ~ 5분 미만 누액 없음, X : 1분 이내 누액)
상기 표 9에서 알 수 있듯이 아크릴레이트 공중합체로 된 내수제를 첨가하거나 기능성 섬유파우더를 사용한 조성물로 만들어진 용기의 내수성이 우수함을 알 수 있다.
성형체의 성형성, 입자분산성, 충격강도, 유연성, 이취 및 갈변 현상을 비교평가한 결과는 아래의 표 10과 같다.
(◎ : 매우 좋음, ○: 좋음, X : 나쁨)
상기 표 10에서 알 수 있듯이 아크릴레이트 공중합체인 내수제를 첨가 또는 기능성 섬유파우더를 사용한 조성물로 만들어진 용기는 성형성, 입자분산성, 충격강도, 유연성이 우수하며, 나아가 장기보존제를 적정량 사용하면 이취 및 갈변현상이 발생하지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 라면 등의 포장용기에 적합한지 판단하기 위하여 실시예 별로 10개의 시료를 30℃, 상대습도 90%의 항온항습기에 방치한 후 최초 곰팡이 발생일수를 구한 후 평균하였다. 결과는 하기 표 11과 같다.
실시예 1 3 4 18 19 24 25 30 31
곰팡이발생일수 2.5 52.5 68.5 140.3 152.5 138.5 153.8 132.5 143.5
상기 표 11에서 본 발명의 성형체는 아크릴레이트 공중합체 내수제 첨가로 항곰팡이성이 향상되고, 또한 장기보존제의 사용으로 항곰팡이성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 시료의 생분해성을 측정하기 위하여 토양에 매립한 후 토양 미생물에 의해서 생분해되는 것을 확인하는 방법으로 비료(compost)화 측정을 하였다. 상기 조성물에 의하여 제조된 용기 성형체를 깊이 1m의 흙에 매립하고 1주일마다 관찰하였으며 상기의 조성물들은 모두 매립 후 3개월 이내에 토양에서 비료화되어 사용 후 매립시 환경에 무해하다는 것을 확인할 수 있었다. 도 5a 내지 5f는 각각 매립전, 매립후 7일, 15일, 30일, 60일 및 90일 경과시 분해상태를 보여주는 사진이다.
가정 또는 일반 영업점에서 식용으로 사용되고 있는 옥수수, 감자, 고구마, 타피오카 등의 변성시키지 않은 음이온성 천연고분자 전분과 미세가공한 섬유파우더 또는 아크릴레이트 공중합체로 합성시킨 기능성 섬유파우더를 주성분으로 하는 내수성을 갖는 생분해성 성형체를 제조한다. 본 발명에 의한 성형체는 특히 아크릴레이트 공중합체를 첨가함으로써 내수성이 더욱 향상되고 장기 유통이 가능하게 되었다. 또한 보존제를 선택적으로 첨가함으로써 장기보존성이 필요한 제품의 포장용기로써 적용이 가능하게 되었다.

Claims (15)

  1. 아크릴레이트 공중합체가 코팅된 섬유파우더의 매트릭스에 천연고분자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천연고분자는 음이온성 전분인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연고분자는 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 타피오카 및 고구마로부터 유래한 관능기가 치환되지 않은 음이온성 전분인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  4. 제1항에 있어서,
    천연고분자 100 중량부에 대하여 섬유파우더 30 내지 50중량부 및 아크릴레이트 공중합체 5 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  5. 제1항에 있어서,
    섬유파우더는 10 내지 90 ㎛의 섬유길이를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  6. 제1항에 있어서,
    섬유 파우더는 목재, 짚, 사탕수수, 갈대, 대나무, 목질줄기, 인피섬유, 잎섬유 및 종묘섬유로부터 선택되는 1종 이상의 펄프섬유로부터 유래한 것임을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체:
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, C1-12의 알킬, 알콕시알킬, 하이드록시알킬, 글리시딜 및 2-(디메틸아미노)에틸 중에서 선택되며;
    R3 및 R4는 독립적으로 아크릴산, N-메틸올 아크릴아미드, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐알콜, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴아미드, 말레산 무수물, 말레산, 1,3-부타디엔, 디알릴프탈레이트, 이타콘산 및 네오펜틸글리콜 중에서 선택되고;
    l, m, n 및 x는 각각 20 내지 60 중량%, 10 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량% 및 5 내지 50 중량%이다.
  8. 제7항에 있어서,
    R1 및 R2가 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-하이드록시에틸, 2-에톡시에틸, 데실, 2-에틸헥실, 2-하이드록시프로필, 글리시딜, 라우릴 및 2-(디메틸아미노)에틸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  9. 제1항에 있어서,
    성형체 총중량을 기준으로 0.05 내지 2중량%의 장기 보존제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  10. 제9항에 있어서,
    장기보존제는 소르빈산, 소르빈산 칼륨, 안식향산나트륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼슘, 데히드로초산나트륨 및 파라옥시안식향산부틸로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체.
  11. a) 1종 이상의 펄프섬유 분쇄하여 섬유길이가 10 내지 90 ㎛인 미세 섬유파우더를 제조하는 단계;
    b) 섬유파우더, 아크릴레이트 공중합체, 천연고분자, 용매 및 선택적으로 장기보존제를 혼합하고 20 ~ 90℃의 온도에서 교반하여 성형용 조성물을 제조하는 단계;
    c) 상기 조성물을 가열가압 성형기에서 베이킹 온도 100 ~ 250℃, 압력 0.5 ~ 8 kgf/cm2, 성형시간 10 ~ 300초로 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계가, 섬유파우더와 아크릴레이트 공중합체를 혼합하여 50 내지 90℃에서 교반함으로써 아크릴레이트 공중합체가 코팅된 섬유파우더를 얻고, 그 후 천연고분자와 용매를 혼합하는 2단계 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    성형용 조성물은 섬유파우더 5 내지 30중량%, 아크릴레이트공중합체 1 내지 20중량%, 천연고분자 10 내지 50중량%, 용매 30 내지 60중량% 및 선택적으로 장기보존제 0.05 내지 2 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    섬유파우더와 아크릴레이트 공중합체의 혼합중량비가 1 : 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    용매는 물, 알코올, 알칼리수용액, 산성수용액 또는 이들의 혼합액인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형체 조성물 및 그 제조방법.
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