KR20040079402A - 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법 - Google Patents

디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040079402A
KR20040079402A KR1020040068655A KR20040068655A KR20040079402A KR 20040079402 A KR20040079402 A KR 20040079402A KR 1020040068655 A KR1020040068655 A KR 1020040068655A KR 20040068655 A KR20040068655 A KR 20040068655A KR 20040079402 A KR20040079402 A KR 20040079402A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fatty acid
crystal
oil
saturated fatty
weight
Prior art date
Application number
KR1020040068655A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100463744B1 (ko
Inventor
김관우
도무회
Original Assignee
도무회
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도무회 filed Critical 도무회
Priority to KR10-2004-0068655A priority Critical patent/KR100463744B1/ko
Publication of KR20040079402A publication Critical patent/KR20040079402A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100463744B1 publication Critical patent/KR100463744B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/005—Splitting up mixtures of fatty acids into their constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 유화제 및 유기용매와 같은 별도의 첨가제를 사용하지 않고 냉각 결정법에 의해 원료 지방산 혼합물로부터 불포화지방산을 분리하고 상기에서 분리한 불포화지방산과 글리세롤을 에스테르 합성 반응시키는 것을 특징으로 하는 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 디글리세라이드가 고농도로 함유된 유지 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법{Preparation method of composition of oil and fat containing high content of diglycreide}
본 발명은 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 유화제 및 유기용매와 같은 별도의 첨가제를 사용하지 않고 냉각 결정법으로 원료 지방산 혼합물로부터 불포화지방산을 분리하고 상기에서 분리한 불포화지방산과 글리세롤을 에스테르 합성 반응시키는 것을 특징으로 하는 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
식물유지는 일반적으로 글리세롤 1분자에 3분자의 지방산이 결합된 형태의 트리글리세라이드(triglyceride)로 구성되어 있다. 일반적으로 유지는 상온에서 고체상태로 존재하는지 또는 액체상태로 존재하는지에 따라 고체상 유지와 액체상 유지로 구분된다. 융점이 높은 포화지방산이 풍부한 트리글리세라이드의 경우에 상온에서 고체상으로 존재할 확률이 높으며, 융점이 낮은 불포화지방산이 풍부한 트리글리세라이드의 경우에는 상온에서 액체상으로 존재할 확률이 높다. 한편, 천연적으로는 소량으로 존재하는 디글리세라이드(diglyceride)는 트리글리세라이드에서 지방산 하나가 더 적은 형태로서 생체 내 소화·흡수시 트리글리세라이드로 재합성되지 않기 때문에 혈중 중성지방 함량을 증가시키지 않으며 체지방을 축적시키지 않는 생리적 효과가 있다. 이로 인해, 디글리세라이드는 기능성 식품, 의약품 및 화장품 분야에서 널리 이용되고 있다.
디글리세라이드는 통상적으로 글리세롤과 지방산과의 에스테르화 또는 글리세롤과 유지와의 알콜교환반응의 방법에 의해 제조될 수 있다. 대한민국특허 공개 제2001-35226호, 대한민국특허 공개 제2001-92006호 및 대한민국특허 공개 제2001-35226호에는 유지에 1,3-위치특이성 리파제를 첨가하여 고함량의 디글리세라이드를 포함하는 유지조성물의 제조방법이 개시된 바 있다.
그러나, 상기의 방법에 의해 생산된 디글리세라이드를 포함하는 유지 조성물은 포화지방산과 불포화지방산이 혼합되어 있는 형태이기 때문에, 통상적으로 상온에서 액상 형태를 유지하기가 어려운 단점이 있다. 또한, 포화지방산에 비해 불포화지방산은 동물의 경우 체내에서 합성되지 않는 필수지방산이며 혈중 콜레스테롤을 감소시키는 생리적 효과가 있어서 최근에는 식물유지 유래의 포화지방산과 불포화지방산을 분리하는 방법이 많이 개발되고 있다. 국내특허 제262422호 및 국내특허공개 제2001-8387호에는 식물유에 메탄올 및 요소를 첨가하는 요소부가결정화방법에 의해 고순도의 불포화지방산을 분리 정제하는 방법이 개시된 바 있다. 국내특허공개 제2002-42432호에는 식물유 또는 어유에 존재하는 불포화지방산을 요소부가결정화, 냉각결정화 및 고액 크로마토그래피법을 이용하여 목적으로 하는 특정 불포화지방산을 고순도로 분리하는 방법이 개시된 바 있다. 또한, 국제특허공개 제99/7812호에는 원료 지방산 혼합물에 유화제를 첨가하고 이를 냉각한 다음 건조 분별하여 결정부를 제거함으로써 불포화지방산을 분리하는 방법이 개시된 바 있다.
그러나, 상기와 같은 방법은 불포화지방산의 분리를 위해 유기용매 및 유화제와 같은 별도의 첨가제를 사용하여야 한다. 따라서, 이렇게 생산된 지방산은 식품에 적용하기에 부적합하며 제조비용 측면에서 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 유화제를 첨가하는 경우에는 최종제품에 유화제가 잔존하게 되어 식품에 적용시 물성 및 식감에 영향을 줄 수 있는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 불포화지방산의 분리방법을 연구하던 중 유기용매나 유화제와 같은 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 특정 조건 하에서 냉각결정법에 의해 고순도의 불포화지방산을 분리할 수 있는 방법을 개발하였고, 이렇게 분리된 지방산을 이용하여 고함량의 디글리세라이드를 포함하는 액상 유지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 원료 지방산 혼합물로부터 냉각결정법으로 불포화지방산을 분리하고 이를 이용하여 디글리세라이드 함유 유지 조성물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 회분식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리공정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 연속식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리공정을 나타낸 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원료 지방산 혼합물로부터 냉각결정법으로 불포화지방산을 분리하고 이를 이용하여 디글리세라이드 함유 유지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 (a) 원료 지방산 혼합물로부터 별도의 첨가제 없이 냉각 결정법으로 포화지방산 결정을 형성한 후 불포화지방산이 함유된 액상부와 포화지방산이 함유된 결정부로 분리하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계에서 분리한 불포화지방산이 함유된 액상부와 글리세롤을 에스테르 합성 반응시키는 단계를 포함하는 디글리세라이드 함유 유지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 (a) 단계의 냉각 결정법은 (i) 원료 지방산 혼합물을 50∼90℃에서 녹인 후 10∼25℃로 냉각시키고 이를 1차 결정화 탱크에 주입하여 30분∼4시간 동안 5∼10rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정핵을 형성시켜 1차 결정 완료액을 수득하는 단계;
(ii) 상기 (i) 단계에서 수득한 1차 결정 완료액 10∼40 중량%를 원료 지방산 혼합물 60∼90 중량%와 혼합함으로써 상기 결정 완료액의 고화를 억제하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산의 결정핵을 제거하는 단계;
(iii) 상기 (ii)의 혼합액을 -5∼5℃로 냉각시키고 이를 2차 결정화 탱크에 주입하여 1시간∼20시간 동안 5∼20rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정을 성장시켜 2차 결정 완료액을 수득하는 단계; 및
(iv) 상기 (iii) 단계에서 수득한 2차 결정 완료액을 여과하여 포화지방산이 함유된 결정부와 불포화지방산이 함유된 액상부로 분리하는 단계로 이루어진 회분식 냉각 결정법임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 (a) 단계의 냉각 결정법은 (i) 원료 지방산 혼합물을 50∼90℃에서 녹인 후 10∼25℃로 냉각시키고 이를 1차 결정화 탱크에 0.25∼2CTV/hr(CTV: Crystallizing Tank Volume-결정화 탱크내 결정원액의 부피)의 부피속도로 주입하여 5∼10rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정핵을 형성시켜 1차 결정 완료액을 수득하는 단계;
(ii) 상기 (i) 단계에서 수득한 1차 결정 완료액 10∼40 중량%를 원료 지방산 혼합물 60∼90 중량%와 혼합함으로써 상기 결정 완료액의 고화를 억제하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산의 결정핵을 제거하는 단계;
(iii) 상기 (ii)의 혼합액을 -5∼5℃로 냉각시키고 이를 2차 결정화 탱크에 0.05∼1CTV/hr의 부피속도로 주입하여 5∼20rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정을성장시켜 2차 결정 완료액을 수득하는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계에서 수득한 2차 결정 완료액의 0.5∼8.0중량%를 상기 (i) 단계의 1차 결정화 탱크로 순환시키고, 나머지 92∼99.5중량%를 여과하여 포화지방산이 함유된 결정부와 불포화지방산이 함유된 액상부로 분리하는 단계; 및
(v) 상기 (iv)단계에서 순환시킨 2차 결정 완료액과 원료 지방산 혼합물을 80∼95중량% : 5∼20중량%의 비율로 혼합하여 (i) 단계와 동일한 방법으로 포화지방산 결정핵을 형성하는 연속적인 단계로 이루어진 연속식 냉각 결정법임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 디글리세라이드 함유 유지 조성물의 제조방법은 원료 지방산 혼합물로부터 유기용매나 유화제와 같은 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 지방산의 결정화시 발생할 수 있는 고화의 진행을 억제할 수 있는 조건으로 냉각결정법에 의해 불포화 지방산을 고순도로 분리한 다음 이를 글리세롤과 에스테르 합성 반응시키는 것을 특징으로 한다.
원료 지방산 혼합물
원료 지방산 혼합물은 식물유지를 가수분해하여 지방산으로 전환함으로써 수득할 수 있다. 식물유지로는 이에 한정되지는 않으나, 채종유, 대두유, 옥배유, 팜올레인유, 면실유, 해바라기유, 홍화유 및 현미유와 같은 불포화지방산을 고농도로 함유한 유지를 사용할 수 있다.
상기 식물유지를 가수분해하여 지방산 혼합물을 수득하는 방법으로는 비위치특이성 리파제와 같은 효소 또는 수산화나트륨과 같은 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 식물유지에 물과 리파제를 첨가하고 일정온도로 일정시간 동안 가수분해한 다음 층분리 또는 원심분리에 의해 90% 이상의 지방산을 수득할 수 있었다.
회분식 냉각결정법
회분식 냉각결정법은 추가의 원료 공급 없이 일정한 원료 범위 내에서 폐쇄적으로 공정이 진행되는 것을 말한다. 회분식 냉각결정법은 원료 지방산 혼합물로부터 포화지방산 결정핵을 형성하고 여기에 원료 지방산 혼합물을 추가로 첨가하여 희석함으로써 상기 포화지방산 결정핵을 포함하는 결정 완료액의 고화를 방지하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산의 결정핵을 제거한 다음 포화지방산 결정을 성장시킨 후 결정 완료액을 여과하여 불포화지방산이 고함유된 액상부와 포화지방산이 고함유된 결정부로 분리하는 방법이다(도 1). 회분식 냉각결정법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
(i) 단계에서는 원료 지방산 혼합물을 열교환기를 이용하여 50∼90℃의 온도로 높여 완전히 액상으로 만든 다음 10∼25℃, 바람직하게는 15∼20℃로 냉각시킨다. 25℃이상의 온도에서는 1차 결정핵 형성 공정에서 거의 결정이 형성되지 않으며, 10℃이하의 온도에서는 갑작스러운 결정의 확장으로 고화 현상이 일어난다. 적합한 온도로 조정된 지방산 혼합물을 1차 결정화 탱크에 넣고, 30분∼4시간 동안, 바람직하게는 30분∼1시간 동안 5∼10rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정핵이 형성되도록 하여 1차 결정 완료액을 수득한다. 한편, 1차 결정화 시간이 30분 이하인 경우에는 결정핵의 양이 너무 적게 되어 이후의 결정성장과정에서 포화지방산의 결정 회수율이 낮게 된다. 1차 결정화 시간이 4시간 이상인 경우에는 과도한 결정(고화)으로 인해 더 이상 유동이 곤란하여 결정화를 지속할 수 없게 된다.
(ii) 단계에서는 상기 (i) 단계에서 결정핵이 형성된 1차 결정 완료액 10∼40중량%와 원료 지방산 혼합물 60∼90중량%를 혼합하여 희석함으로써 결정 완료액이 고화되는 것을 억제하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산 결정핵을 제거한다. 이는 상기 (i) 단계와 같은 조건에서 포화지방산 결정핵 외에 불포화지방산 결정핵이 생성될 수 있기 때문이다. 즉, 불포화지방산 중 올레인산의 경우에는 융점이 13.4∼16.3℃로 이보다 낮은 온도에서 결정이 형성될 수 있다. 또한, 포화지방산과 혼합물로 존재할 때는 융점이 함께 높아져 불포화지방산이 결정화될 수 있다(지방산화학 제2판, 이나바, 히라노 공저, 신서방 발간, 62∼63p (1997)). 따라서, 본 발명자들은 상기 (i) 단계에서 불포화지방산이 소량 결정화될 수 있는 가능성이 있으므로, 추가로 원료 지방산 혼합물을 주입하여 1차 결정 완료액을 희석함으로써 고화를 억제함과 동시에 결정화된 불포화지방산을 제거하였다
(iii) 단계에서는 상기 (ii) 단계의 혼합액을 열교환기를 이용하여 -5∼5℃, 바람직하게는 0∼3℃로 냉각시켜 2차 결정화 탱크에 주입하여 30분∼20시간 동안, 바람직하게는 30분∼4시간 동안 패들타입의 교반기로 5∼20rpm으로 교반하여 포화지방산의 결정이 성장되도록 함으로써 2차 결정완료액을 수득한다. 2차 결정화 시간이 20시간 이상일 경우에는 과도한 결정(고화)으로 인해 더 이상 유동이 곤란하여 결정화를 지속할 수 없게 된다.
(iv) 단계에서는 (iii) 단계에서 수득한 2차 결정 완료액을 프레스 필터 또는 드럼필터를 이용하여 0∼5℃에서 포화지방산이 포함된 결정부와 불포화지방산이 포함된 액상부로 분리한다. 상기 액상부는 불포화지방산 함량이 90∼99중량%로 고순도로 포함되어 있다.
연속식 냉각결정법
연속식 냉각결정법은 상기 회분식 냉각결정법을 기초로 하여 원료가 탱크에 체류되어 한 공정과 다음 고정이 시간적으로 단절되지 않도록 공정 중의 온도조정과 결정화시간을 결정화 탱크 크기에 따른 부피속도로 설정하여 결정화탱크에 주입하거나 배출시킴으로서 보다 효율적으로 공정이 이루어지도록 하는 개념이다. 따라서, 본 발명의 연속식 냉각결정법은 포화지방산 결정핵을 형성하여 1차 결정 완료액을 수득하고, 여기에 원료 지방산 혼합물을 혼합하여 희석하고, 이로부터 포화지방산 결정핵을 성장시켜 2차 결정 완료액을 수득한 다음 이의 일부를 결정핵을 제조하는 단계로 순환시키고 나머지 결정성장액을 여과하여 결정부와 액상부를 분리하고, 순환된 결정완료액의 일부와 원료 지방산 혼합물을 일정한 비율로 혼합하여 포화지방산 결정핵을 형성시키는 공정이 연속적으로 이루어지도록 하는 방법이다(도 2). 연속식 냉각결정법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
(i) 단계에서는 원료 지방산 혼합물을 열교환기를 이용하여 50∼90℃의 온도로 높여 완전히 액상으로 만든 다음 10∼25℃, 바람직하게는 15∼20℃로 냉각시킨다. 25℃이상의 온도에서는 1차 결정핵 형성 공정에서 거의 결정이 형성되지 않으며, 10℃이하의 온도에서는 갑작스러운 결정의 확장으로 고화 현상이 일어난다. 적합한 온도로 조정된 지방산 혼합물을 1차 결정화 탱크에 0.25∼2CTV/hr(CTV: Crystallizing Tank Volume-결정화 탱크내 결정원액의 부피)의 부피속도, 바람직하게는 0.5∼1CTV/hr의 부피속도로 주입하여 1차 결정화 탱크를 통과하면서 포화지방산의 결정핵이 형성되도록 함으로써 1차 결정 완료액을 수득한다. 이때, 결정화탱크 내에 장착된 패들타입 교반기로 5∼10rpm으로 교반한다. 한편, 2CTV/hr 이상의 부피속도는 결정화 탱크 내 체류시간이 30분 이하로 되어 결정핵의 양이 너무 적게되고, 이후의 결정성장과정에서 포화지방산의 결정 회수율이 낮게 되며, 0.25CTV/hr이하의 부피속도는 체류시간이 4시간 이상으로 되어 과도한 결정(고화)으로 인해 더 이상 유동이 곤란하여 결정화를 지속할 수 없게 된다.
(ii) 단계에서는 상기 (i) 단계의 1차 결정 완료액 10∼40중량%와 원료 지방산 혼합물 60∼90중량%를 혼합하여 희석함으로써 결정 완료액이 고화되는 것을 억제하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산을 제거한다.
(iii) 단계에서는 상기 (ii)의 혼합액을 열교환기를 이용하여 -5∼5℃, 바람직하게는 0∼3℃로 냉각시켜 2차 결정화 탱크에 0.05∼1CTV/hr의 부피속도, 바람직하게는 0.25∼0.5CTV/hr의 부피속도로 주입하여 포화지방산 결정을 성장시킴으로써 2차 결정 완료액을 수득한다. 이때, 2차 결정화 탱크에 장착된 패들타입의 교반기를 이용하여 5∼20rpm으로 교반한다. 한편, 1CTV/hr 이상의 부피속도로 주입할 경우에는 2차 결정화 탱크 내 체류시간이 1시간 이하로 되어 결정의 성장이 거의 이루어지지 않게 되고, 결국 포화지방산의 결정 회수율이 낮게 된다. 0.025CTV/hr이하의 부피속도로 주입할 경우에는 2차 결정화 탱크 내 체류시간이 20시간 이상이 되어 더 이상 유동이 곤란하여 결정화를 지속할 수 없게 된다.
(iv) 단계는 상기 (iii) 단계에서 수득한 2차 결정 완료액의 일부인 0.5∼8.0중량%를 상기 (i) 단계의 1차 결정화 탱크로 순환시키고, 나머지 92∼99.5중량%를 여과하여 포화지방산이 함유된 결정부와 불포화지방산이 함유된 액상부로 분리하는 단계이다.
(v) 단계는 순환시킨 2차 결정 완료액과 원료 지방산 혼합물을 80∼95중량% : 5∼20중량%의 비율로 혼합하여 (i) 단계와 동일한 방법으로 결정핵을 형성하는 연속적인 단계로 이루어져 있다.
본 발명의 회분식 또는 연속식 냉각결정법에 의해서 포화지방산 순도가 60∼80중량%인 포화지방산 고함유 결정부와 불포화지방산의 순도가 90∼99중량%, 바람직하게는 약 93∼95중량%인 불포화지방산 고함유 액상부를 수득할 수 있다
디글리세라이드 고함유 유지조성물의 제조
디글리세라이드 고함유 유지조성물은 본 발명의 방법에 따라 분리된 불포화지방산이 고함유된 액상부 또는 포화지방산이 고함유된 결정부와 글리세롤과의 에스테르합성 반응에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 분리된 불포화지방산이 고함유된 액상부와 글리세롤과의 에스테르 합성 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 에스테르 합성 반응은 알칼리촉매를 첨가하는 화학적 방법과 리파제 효소를 이용한 생물학적 방법에 의해 수행될 수 있으며 상기 방법들은 모두 공지되어 있다. 바람직하게는 리파제 효소를 이용한 생물학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 리파제 효소로는 종래에 공지된 1,3-위치특이성 리파제를 사용한다. 1,3-위치특이성 리파제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리조푸스속(Rhizopussp.) 미생물, 아스퍼질러스 속(Aspergillussp.) 미생물 및 뮤커 속(Mucorsp.) 미생물과 같은 미생물 유래의 리파제 또는 췌장 리파제를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 1,3-위치특이성 리파제(Lipozyme IM)를 노보노르디스크사로부터 구입하여 사용하였다. 상기 리파제를 사용하여 공지된 방법에 따라 디글리세라이드를 제조할 수 있다(대한민국특허공개 제2001-92006호, 일본특허공개 제64-71495호, 대한민국특허공개 제2001-35226호).
에스테르 합성반응이 종료되면 분자증류, 탈색, 탈취 등의 정제공정을 거쳐 디글리세라이드 함량이 80∼99중량%인 액체상 유지조성물을 회수할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 본 발명의 액체상 유지 조성물은 불포화지방산 함량이 약 90∼95%로 나타났으며, 융점이 약 -2℃로 실온에서 매우 안정하게 액체상태를 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 액체상의 디글리세라이드 함유 유지 조성물은 샐러드유 또는 튀김유의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
대두유 유래의 지방산으로부터 회분식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리
대두유 10kg(9,270㎖), 물 10kg, 리파제 OF(메이토산교사 제품) 6g을 30ℓ용기에 넣고, 37℃로 가온하여 20시간동안 가수분해한 다음 50℃로 층분리하여 상층부인 지방산부를 수득하였다. 상기 수득된 지방산을 AOAC(Association of Official Analytical Chemists) 시험방법에 따라 분석한 결과, 포화지방산이 16.1%였고, 불포화지방산이 83.9%였다. 수득된 지방산중 500g을 55℃로 가온하면서 완전히 액상으로 녹인 후, 15℃로 냉각시켜 1차 결정화 탱크(부피 10ℓ)에 넣고, 1시간동안 10rpm(패들타입 교반기)으로 교반하여 포화지방산 결정핵을 제조하였다. 이때, 1차 결정화 탱크로는 스테인레스 재질로 되어 있으며, 보온된 상태이고 패들타입 교반기가 구비된 것을 사용하였다. 여기에 가수분해하여 얻은 원료 지방산 혼합물을 15℃로 냉각하여 4.5kg를 주입하여 혼합함으로써 고화되는 것을 방지하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산 결정핵을 제거하였다. 상기 혼합액을 0℃까지 냉각시킨 다음 4시간동안 5rpm으로 교반하면서 결정화 시켰다. 이어서 결정 완료액을 프레스 필터를 이용하여 3℃에서 여과함으로써 불포화지방산 고함유된 액상부와 포화지방산 고함유된 결정부로 분리하였다. 상기 액상부의 회수율을 전체량에 대한 액상부 회수량의 비율로 나타냈다. 그 결과, 액상부 회수율(액상회수량÷전체량)이 67%였다.
<실시예 2>
대두유 유래의 지방산으로부터 연속식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리
실시예 1의 방법으로 수득된 지방산을 55℃로 가온하면서 완전히 액상으로 녹인 후, 15℃로 냉각시키면서 1,000㎖/hr (1CTV/hr)의 부피속도로 1차 결정화 탱크(부피 1,000㎖)에 10rpm(패들타입 교반기)으로 교반하면서 주입하여 지방산 결정핵을 제조하였다. 이때, 1차 결정화 탱크로는 스테인레스 재질로 되어 있으며 보온된 상태이고 입출구가 직경 6mm의 투명 실리콘 배관으로 이루어져 있으며 패들타입 교반기가 구비된 것을 사용하였다. 1차 결정화 탱크가 완전히 채워지면, 상기의 주입 부피속도(1,000㎖/hr, 1CTV/hr)와 동일한 속도로 연결된 펌프를 이용하여 5ℓ의 혼합탱크에 이송하고, 동시에 15℃의 원료 지방산 혼합물을 4,000㎖/hr의 부피속도로 주입하여 혼합함으로써 고화되는 것을 방지함은 물론 포화지방산 결정핵으로부터 불포화지방산의 흡착부를 희석하였다. 상기 혼합액을 열교환기를 이용하여 0℃까지 냉각시킨 다음 5ℓ/hr의 부피속도로 2차 결정화 탱크(부피 20ℓ)에 5rpm으로 교반하면서 주입하였다. 이때, 2차 결정화 탱크는 스테인레스 재질로 되어 있고 보온된 상태로, 입출구가 직경 12mm의 투명 실리콘 배관으로 이루어져 있으며 패들타입 교반기가 구비된 것을 사용하였다. 2차 결정화 탱크가 완전히 채워지면, 전체 주입 부피속도(5ℓ/hr)와 동일한 속도로 연결된 펌프를 이용하여 여과 탱크로 이송하였다. 여과 탱크로 이송된 결정 완료액을 프레스 필터를 이용하여 3℃에서 여과함으로써 불포화지방산을 포함하는 액상부와 포화지방산을 포함하는 결정부로 분리하였다. 상기 액상부의 회수율을 전체량에 대한 액상부 회수량의 비율로 나타냈다. 그 결과, 액상부 회수율(액상회수량÷전체량)이 69중량%였다.
<실시예 3>
채종유 유래의 지방산으로부터 연속식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리
채종유로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해하고 층분리하여 지방산을 수득하였다. 수득된 지방산 조성은 포화지방산이 8.2%, 불포화지방산이 91.8% 였다. 상기 지방산을 1차 결정화 탱크에 1,200㎖/hr의 부피속도로 주입하고, 결정완료액을 300㎖/hr의 부피속도로 주입하였으며 이때, 1차 결정화 탱크의 주입온도를 20℃로 조절한 다음 혼합탱크에 원료지방산을 3,500㎖/hr의 부피속도로 주입하고 2차 결정화 탱크의 주입온도를 3℃로 하여 냉각결정을 실시하였다. 그 외의 모든 조건은 실시예 2와 동일하게 시행하였다. 실험 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 액상부 회수율이 76%였다.
<실시예 4>
옥배유 유래의 지방산으로부터 연속식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리
옥배유로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해하고 층분리하여 지방산을 수득하였다. 수득된 지방산 조성은 포화지방산이 15.2%, 불포화지방산이 84.8% 였다. 상기 지방산을 1차 결정화 탱크에 1,900㎖/hr의 부피속도로 주입하고, 결정완료액을 100㎖/hr의 부피속도로 주입하였으며 이때, 1차 결정화 탱크의 주입온도를 12℃로 조절한 다음 혼합탱크에 원료지방산을 3,000㎖/hr의 부피속도로 주입하고 2차 결정화 탱크의 주입온도를 -2℃로 하여 냉각결정을 실시하였다. 그 외의 모든 조건은 실시예 2와 동일하게 시행하였다. 실험 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 액상부 회수율이 65%였다.
<비교예 1>
1차 결정화 탱크 주입온도를 달리한 연속식 냉각결정법에 의한 불포화 지방산의 분리
대두유로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해하고 층분리하여 지방산을 수득하였다. 모든 조건은 실시예 2와 동일하게 시행하였으며 1차 결정화 탱크 주입온도를 5℃로 조절하였다. 실험 결과, 1차 결정 완료액을 배출시킬 수 없을 정도로 고화되었다.
<비교예 2>
1차 결정화 탱크 주입량을 달리한 연속식 냉각결정법에 의한 불포화 지방산의 분리
대두유로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해하고 층분리하여 지방산을 수득하였다. 모든 조건은 실시예 2와 동일하게 시행하였으며 1차 결정화 탱크에 지방산 원료를 250㎖(1차 결정화 주입 부피 속도 2.5CTV/hr)만 채운 상태에서 운전하였다. 실험 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 액상부 회수율이 80%였다.
<비교예 3>
2차 결정화 탱크 주입온도를 달리한 연속식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리
대두유로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해하고 층분리하여 지방산을 수득하였다. 모든 조건은 실시예 2와 동일하게 시행하였으며 2차 결정화 탱크 주입온도를 8℃로 조절하였다. 실험 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 액상부 회수율이 85%였다.
<비교예 4>
2차 결정화 탱크 주입량을 달리한 연속식 냉각결정법에 의한 불포화지방산의 분리
대두유로부터 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가수분해하고 층분리하여 지방산을 수득하였다. 모든 조건은 실시예 2와 동일하게 시행하였으며 2차 결정화 탱크에 원료를 4,000㎖만 채운 상태에서 운전하였다. 실험 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이 액상부 회수율이 86%였다.
냉각결정공정시 운전조건에 따른 액상부 회수율
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
원료유지명 대두유 대두유 채종유 옥배유 대두유 대두유 대두유 대두유
운전조건 가수분해지방산조성 포화1) 16.1 16.1 8.2 15.2 16.1 16.1 16.1 16.1
불포화2) 83.9 83.9 91.8 84.8 83.9 83.9 83.9 83.9
1차결정화주입온도(℃) 15 15 20 10 5 15 15 15
1차결정화주입원료중량비3) 9:1 9:1 8:2 9.5:0.5 9:1 9:1 9:1 9:1
1차결정화주입부피속도(CTV/hr) 30분간교반6) 1 1.5 2 1 2.5 1 1
혼합단계의 배합중량비4) 2:8 2:8 3:7 4:6 1차결정화탱크에서고화됨. 2:8 2:8 2:8
2차결정화주입온도(℃) 0 0 3 -2 0 8 0
2차결정화주입부피속도(CTV/hr) 4시간 교반6) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
액상부회수율(%)5) 67 69 76 65 80 85 86
1) 포화지방산 조성: C16:0+ C18:0
2) 불포화지방산 조성: C18:1+ C18:2+ C18:3
3) 원료지방산량과 결정완료액량의 비율
4) 1차결정완료액량과 원료지방산량과의 비율
5) 액상회수량÷전체량
6) 회분식 냉각결정법은 부피속도 대신 결정화시간을 표기함
<실시예 5>
분리된 지방산을 이용한 디글리세라이드 함유 유지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 4에서 수득한 불포화지방산을 포함하는 액상부를 글리세롤과 혼합하고 진공건조하에서 1,3 위치 특이성 리파제를 이용하여 에스테르 합성반응을 실시함으로써 디글리세라이드를 고함유한 액상 유지 조성물을 제조하였다. 즉, 각각의 실시예서 수득한 액상부 794g과 글리세롤 129g 및 1,3 위치 특이성 리파제(Lipozyme IM, 노보노르디스크사 제품) 24g을 10시간 동안 5torr로 감압하에서 45℃에서 반응시켰다. 여기서 수득된 디글리세라이드 고함유 유지조성물을 분자증류, 탈색 탈취하였다. 제조된 유지의 글리세라이드 조성은 박막크로마토그래피에 의해 분리하고 불꽃이온화 검출기로 검출하는 TLC/FID법을 사용하였으며, 지방산 조성과 융점은 유지화학편람(일본유화학협회, 336p, 349∼353p, (1971))의 유지성분의 분석법과 유지일반시험법에 의해 측정하였다.
실험 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이 디글리세라이드 함량은 모두 80% 이상이 포함된 것으로 나타났으며 실시예 1 내지 4의 액상부로 제조한 유지조성물의 경우 불포화지방산 함량이 모두 90%이상 포함된 것으로 나타났다. 비교예 2 내지 4에서 수득한 액상부로 제조한 유지 조성물의 경우에는 불포화지방산 함량이 약간 낮게 나타났다. 또한, 최종 액상 유지조성물의 융점은 실시예 1 내지 4의 액상부를 사용한 경우에 -2℃로 비교예의 액상부를 사용한 경우에 7 내지 8℃로 나타낸 것에 비해 낮게 나타났다.
상기 실험 결과로부터 비교예에서 액상부의 회수율은 높게 나타났으나 최종 유지 제품의 융점이 본 발명에 따른 유지 제품에 비해 높게 나타났음을 알 수 있었다. 이로부터 특정 조건에 따라 분리된 본 발명의 액상부를 이용하여 디글리세라이드를 제조할 경우 액상의 형태를 보다 안정하게 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 액상 유지 조성물의 물성 및 조성
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2 비교예4 비교예5
원료유지명 대두유 대두유 채종유 옥배유 대두유 대두유 대두유 대두유
글리세라이드 조성(%, w/w) 트리 16.3 14.3 17.2 12.3 1차결정화탱크에서 고화됨 13.5 15.5 15.2
디 83.3 85.3 82.2 86.5 86.1 83.8 84.1
모 0.4 0.2 0.5 0.1 0.2 0.5 0.4
지방산 0.3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3
지방산조성(%, w/w) 포화지방산1) 5.8 4.8 4.1 4.5 9.8 11.2 11.8
불포화지방산2) 94.2 95.2 95.9 95.5 90.2 88.8 88.2
융점(℃) -2 -2 -2 -2 7 8 8
1) 포화지방산 조성: C16:0+ C18:0
2) 불포화지방산 조성: C18:1+ C18:2+ C18:3
본 발명에 따른 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법은 유화제 및 유기용매와 같은 별도의 첨가제를 사용하지 않고 냉각 결정법에 의해 원료 지방산 혼합물로부터 불포화지방산을 분리하고 상기 분리된 불포화지방산과 글리세롤를 에스테르 합성 반응시킴으로써 디글리세라이드가 고함유된 액체상 유지 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있다. 상기 본 발명에 따른 유지 조성물은 식품으로 사용하기에 적합하며, 그 형태가 실온에서 안정하게 유지될 수 있는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. (a) 원료 지방산 혼합물로부터 별도의 첨가제 없이 냉각 결정법으로 포화지방산 결정을 형성한 후 불포화지방산이 함유된 액상부와 포화지방산이 함유된 결정부로 분리하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 분리한 불포화지방산이 함유된 액상부와 글리세롤을 에스테르 합성 반응시키는 단계를 포함하는 디글리세라이드 함유 유지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 냉각 결정법이
    (i) 원료 지방산 혼합물을 50∼90℃에서 녹인 후 10∼25℃로 냉각시키고 이를 1차 결정화 탱크에 주입하여 30분∼4시간 동안 5∼10rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정핵을 형성시켜 1차 결정 완료액을 수득하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계에서 수득한 1차 결정 완료액 10∼40 중량%를 원료 지방산 혼합물 60∼90 중량%와 혼합함으로써 상기 결정 완료액의 고화를 억제하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산의 결정핵을 제거하는 단계;
    (iii) 상기 (ii)의 혼합액을 -5∼5℃로 냉각시키고 이를 2차 결정화 탱크에 주입하여 1시간∼20시간 동안 5∼20rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정을 성장시켜 2차 결정 완료액을 수득하는 단계; 및
    (iv) 상기 (iii) 단계에서 수득한 2차 결정 완료액을 여과하여 포화지방산이 함유된 결정부와 불포화지방산이 함유된 액상부로 분리하는 단계로 이루어진 회분식 냉각 결정법임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 냉각 결정법이
    (i) 원료 지방산 혼합물을 50∼90℃에서 녹인 후 10∼25℃로 냉각시키고 이를 1차 결정화 탱크에 0.25∼2CTV/hr(CTV: Crystallizing Tank Volume-결정화 탱크내 결정원액의 부피)의 부피속도로 주입하여 5∼10rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정핵을 형성시켜 1차 결정 완료액을 수득하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계에서 수득한 1차 결정 완료액 10∼40 중량%를 원료 지방산 혼합물 60∼90 중량%와 혼합함으로써 상기 결정 완료액의 고화를 억제하고 포화지방산 결정핵에 흡착된 불포화지방산의 결정핵을 제거하는 단계;
    (iii) 상기 (ii)의 혼합액을 -5∼5℃로 냉각시키고 이를 2차 결정화 탱크에 0.05∼1CTV/hr의 부피속도로 주입하여 5∼20rpm으로 교반하면서 포화지방산 결정을 성장시켜 2차 결정 완료액을 수득하는 단계;
    (iv) 상기 (iii) 단계에서 수득한 2차 결정 완료액의 0.5∼8.0중량%를 상기 (i) 단계의 1차 결정화 탱크로 순환시키고, 나머지 92∼99.5중량%를 여과하여 포화지방산이 함유된 결정부와 불포화지방산이 함유된 액상부로 분리하는 단계; 및
    (v) 상기 (iv)단계에서 순환시킨 2차 결정 완료액과 원료 지방산 혼합물을80∼95중량% : 5∼20중량%의 비율로 혼합하여 (i) 단계와 동일한 방법으로 포화지방산 결정핵을 형성하는 연속적인 단계로 이루어진 연속식 냉각 결정법임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 원료 지방산 혼합물이 식물유로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 식물유가 채종유, 대두유, 옥배유, 팜올레인유, 면실유, 해바라기유, 홍화유 및 현미유로 구성된 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 액상부에 함유된 불포화지방산의 함유량이 90∼99중량%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유지 조성물이 디글리세라이드를 80∼99중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-2004-0068655A 2004-08-30 2004-08-30 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법 KR100463744B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2004-0068655A KR100463744B1 (ko) 2004-08-30 2004-08-30 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2004-0068655A KR100463744B1 (ko) 2004-08-30 2004-08-30 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0039869A Division KR100463743B1 (ko) 2002-07-10 2002-07-10 불포화지방산의 분리방법 및 분리된 지방산을 이용하여제조한 디글리세라이드 고함유 유지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040079402A true KR20040079402A (ko) 2004-09-14
KR100463744B1 KR100463744B1 (ko) 2004-12-30

Family

ID=37364403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-0068655A KR100463744B1 (ko) 2004-08-30 2004-08-30 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100463744B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR100463744B1 (ko) 2004-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5289051B2 (ja) ジオレオイルパルミトイルグリセリドの製造方法
EP1717318B1 (en) Process for producing fat or oil
JP5216277B2 (ja) 食用油脂の製造方法
WO2008104381A1 (en) Process for producing a glyceride composition
Liu et al. Fast production of diacylglycerol in a solvent free system via lipase catalyzed esterification using a bubble column reactor
US20220282290A1 (en) Method for Synthesizing Diglyceride
AU2021201921B2 (en) Polyunsaturated fatty acid triglyceride and preparation and uses thereof
CN111019979B (zh) 一种富含低饱和脂肪酸甘油二酯的油脂及制备方法
EP3139770A1 (en) Fatty acid composition and use thereof
CN106399405B (zh) 一种酶法合成1，2-甘油二酯的方法及其纯化方法
Zhang et al. Production of diacylglycerol-enriched oil by glycerolysis of soybean oil using a bubble column reactor in a solvent-free system
CN102268464A (zh) 一种用高酸价米糠油生产甘油二酯的方法
CN108265089A (zh) 一种含有1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂组合物及其制备方法
US5116745A (en) Process for preparing 2-acylglycerides or 1,2-diacyl diglycerides or 2,3-diacyl diglycerides
CN110257445A (zh) 从植物油脱臭馏出物中制备生物柴油、天然ve和植物甾醇的方法
CN102559394A (zh) 低热量食用植物油制备工艺
EP1172431B1 (en) Solid-liquid fractionation process of oil composition
CN103027133A (zh) 用于人造奶油和起酥油的零或低反式脂肪酸结构脂肪
KR100463744B1 (ko) 디글리세라이드 고함유 유지 조성물의 제조방법
KR100463743B1 (ko) 불포화지방산의 분리방법 및 분리된 지방산을 이용하여제조한 디글리세라이드 고함유 유지 조성물
JPH08294394A (ja) ジグリセリドの製造法
CN114807253A (zh) 一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法
CN113832200B (zh) 一种母乳化结构脂的制备方法
KR101075559B1 (ko) 하드버터의 제조방법
KR102520377B1 (ko) 단경로 증류 또는 습식 분별을 이용하여 고순도의 트리글리세리드를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120917

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130829

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140902

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150828

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160830

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170825

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180829

Year of fee payment: 15