KR20040061350A - 내압특성을 가진 폴리에틸렌테레프탈레이트 성형품 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내압성 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)의 성형방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, ⅰ) 질소기체가 순환하는 호퍼를 구비한 사출성형기로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 성형하여 예비 성형품 (또는 프리폼(pre-form))을 수득하는 단계, ⅱ) 수득한 예비 성형품을 열침투 공정 및 열분배공정으로 나누어 가열하는 단계 및 ⅲ) 가열된 예비 성형품을 블로우 성형하는 단계를 포함하는 내압용 PET 성형방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 예비성형품인 프리폼 사출성형공정에서 질소가스를 투입함으로써 호퍼내 존재하는 산소를 차단하게 되어 고온의 사출성형기에서 발생하게 되는 고유점도하락 현상을 최소화할 수 있게 된다. 기존의 사출조건개선만으로는 얻을 수 없는 산화에 의한 열분해를 방지할 수 있게 되어 최종 프리폼의 고유점도가 보다 상승하게 된다. 본 발명에 의해 사출성형된 프리폼은 수지의 고유점도수준에서 좋기로는 92%이상 더욱 좋기로는 95%이상 수준의 고유점도를 유지하게 되고 이를 고속 이축연신시켜 연신효율을 증대시킴으로써 분자량이 높으면서 동시에 연신도가 증대되어 용기내 고압탄산가스음료 충진시 기존13kgf/cm2에 비해 좋기로는 15kgf/cm2더욱 좋기로는 17kgf/cm2의 내압성을 발현할 수 있다.
Description
본 발명은 내압성 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)의 성형방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, ⅰ) 질소기체가 순환하는 호퍼를 구비한 사출성형기로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 성형하여 예비 성형품 (또는 프리폼(pre-form))을 수득하는 단계, ⅱ) 수득한 예비 성형품을 열침투 공정 및 열분배공정으로 나누어 가열하는 단계 및 ⅲ) 가열된 예비 성형품을 블로우 성형하는 단계를 포함하는 내압용 PET 성형방법에 관한 것이다.
PET로 제조된 성형품의 경우, 통상 PET 수지 조성물을 고온의 왕복스크류 사출성형기로 투입하여 몰딩하는 과정을 거쳐 제조되는데, 이 때 PET 수지조성물은 높은 온도와 압력을 받으면서 긴 고분자 사슬이 분해에 의해 끊어지게 되어 그 고유점도가 크게 하락하는 현상이 발생하는 바, 이는 상기 고유점도의 현저한 하락은 지나친 사출온도 및 압력과 PET 수지내 수분 등에 의한 것으로 알려져 있다. 상기원인을 고려하여 고유점도 하락현상을 방지하기 위해, 대상 PET 수지를 160℃이상의 온도에서 4시간 이상 진공건조하여, 상기 수지내의 수분함량이 100ppm 이하로 되도록 충분히 건조하거나, 사출온도 및 압력을 적정한 범위로 낮추는 등의 기술이 공지되어 있다. 그러나, 현재 상기 대책을 강구한 경우에도 점도하락현상이 효과적으로 방지되지는 못하고 있다. PET 제품의 성형시 일어나는 상기 고유점도하락 현상은 내압용 PET 용기를 사출 및 블로우 성형하는데 있어서 매우 중요한 영향을 미치는 바, 이는 제품에 사용된 원료 PET의 고유점도가 높을수록 수득된 최종 PET 성형품(용기)의 내압특성이 증가하고 내균열성이 상승되기 때문이다. 특히, 탄산음료용 용기와 같이, 내부에 담겨진 액체내의 기체발생에 의해 사용시 높은 압력하에 놓이게 되는 PET 용기 등에서 내압특성 또는 내균일특성이 매우 중요한데, 이는 상기 특성이 부족한 내압성 용기가 커다란 외부충격에 노출되거나, 유기용매 존재 등의 가혹한 환경하에 노출될 경우 쉽게 파열이 일어날 수 있어 문제가 크기 때문이다. 더욱이, 현재 PET 내압용 용기는 그 수요가 꾸준히 증가하고 있으나 내압성(Burst, 이하 내압성로 칭함) 및 환경응력크랙 저항성(Environmental stress cracking resistance)이 안정화되지 않고 있으며 고압탄산음료 충진과정에서 바닥터짐현상이 발생하는 경우가 빈번하게 발생하고 있어 내압용 PET용기 개발의 필요성은 점점 커지고 있다. 이러한 상황하에서 PET 용기의 내압특성, 내균일성을 향상시키기 위해 공지된 기술인, 대한민국 공개특허 2001-0112796는 일체형 PET 내압용기를 제조 성형함에 있어서 5개의 발을 가지고 자립할 수 있는, 내부로 압력을 받는 용기의 기부에 균열에 대한 저항성이 향상되도록 용기의 바닥중앙, 발, 발과 발사이의 골부분 디자인을 개선하여, 바닥 연신 및 잔류응력을 감소시키고 최종적으로 내압성 및 환경응력 크랙성을 향상을 도모하고자 하였으나, 이 경우에도 사출 성형시 점도하락의 문제는 그대로 남아있다. 사출성형과정에서 고유점도가 하락한 프리폼을 사용하는 경우, 위 기술을 적용하더라도 내압성 및 환경응력크랙성이 우수한 내압 PET용기를 제조하는 것은 사실상 불가능하다. 나아가, 대한민국 특허 제 2002-0054044호는 블로우 성형공정중 바닥몰드 냉각시간 연장 및 냉각공기온도 하락에 의한 바닥 냉각 강화로 잔류응력발생을 감소시켜 내압성과 환경응력크랙성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 상기 기술역시 역시 예비성형품 프리폼 고유점도가 일정하게 유지되지 않아 내압성및 환경응력 크랙성을 근본적으로 향상시키는 것은 어렵다.
이와 같은 고유점도하락의 문제를 해결하기 위해, 점도가 보다 높은 PET 원료수지를 사용하기도 하나, 이 경우, PET수지 원가상승에 의한 부담이 발생할 뿐 만 아니라, 보다 높은 사출온도 및 압력이 필요하게 되어, 높은 사출온도에 의한 고유 점도의 추가적 하락을 막을 수 없어, 최종 프리폼의 고유점도 하락 방지효과는 예상보다 작다.
따라서, 당해 기술분야에는, PET 성형시 발생하는 고유점도하락 현상을 저비용으로 효과적으로 방지함으로써, 추가적 비용없이 내압특성 및 내균일성이 우수한 PET 성형품을 제공할 수 있는 방법의 개발에 대한 요구가 있어왔다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체 수지를 예비성형품으로 사출성형하는 과정에서, 사출기 호퍼내에 질소 기체를 순환시켜 주는 경우, 사출시 발생하는 고유점도의 저하를 최소화하여 예비성형품 프리폼의 고유점도를 PET 수지 고유점도의 92% 이상으로 유지할 수 있고, 이렇게 사출된 상기 예비 성형품 프리폼을 열침투 공정 및 열분배 공정을 통해 가열한 후, 가열된 프리폼을 고속으로 2축연신할 경우, 압력 및 균열에 대한 저항성(즉, 내압특성 및 내균열성)이 향상된 PET 성형품을 제공할 수 있다는 사실을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
결국 본 발명은 기존의 공정에 큰 변화없이, 우수한 내압특성 및 내균열성을 나타내는 PET 성형품을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은, ⅰ) 질소가스가 순환하는 호퍼를 구비한 사출성형기로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 성형하여 예비 성형품[또는 프리폼 (pre-form)]을 수득하는 단계, ⅱ) 수득된 예비 성형품을 열침투공정 및 열분배공정으로 나누어 가열하는 단계 및 ⅲ) 가열된 예비 성형품을 고속 블로우 성형하는 단계를 포함하는, 내압특성을 가진 PET 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조된 내압특성 및 내균열성이우수한 PET 성형품에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 단계별로 나누어 보다 상세히 설명한다.
ⅰ) 예비성형품으로의 사출 성형:
본 발명에 따른 방법의 ⅰ) 단계에서는 질소가스가 순환하는 호퍼를 구비한 사출성형기로 PET 수지 조성물을 성형하여 예비 성형품 프리폼을 수득한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 질소가스를 사출기 호퍼내로 순환시키는 경우, 수지의 열분해현상이 크게 저하되어 고유점도하락이 최소화된다.
본 단계에서 사용되는 상기 PET 수지 조성물은 PET 단독수지, 개질제가 공중합된 PET 공중합체 수지 또는 상기 양자의 혼합물일 수 있다. 개질제가 공중합된 PET 공중합체의 구체적인 예는 테레프탈산 중량기준으로 이소프탈산(Isophthalic acid)이 5몰%이하 공중합된 수지 혹은 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol)이 5몰%이하 공중합된 수지를 포함한다.
상기 PET 수지 조성물은 사출성형 단계 전에, 수지 건조기에서 160℃ 이상의 제습 공기를 사용하여 6시간 이상 체류시켜 수지내의 수분을 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 제습한다. 수분이 제거된 상기 PET 수지 조성물은 건조기로부터 사출기 호퍼내로 이송하는데, 이 경우, 일정량씩 연이어 왕복스크류 사출성형기내로 공급되도록 한다. 본 단계에서 상기 PET 수지 조성물은 용융가소화되어 몰드내로 사출성형된다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 사출성형과정 중, 수지건조기에서 사출기 호퍼내로 수지가 이송될 때, 수지와 함께 유입되는 제습공기로 인해 산소가 수지 공극에 존재하게 되는데, 이 때 사출 과정이 완료되기까지 사출기내에서의 원료 수지로의 수분 재흡습을 막기 위해, 호퍼를 포함한 사출기를 100℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃이상으로 보온하게 되므로, 제습 공기중 포함된 산소에 의해 수지의 열분해가 촉진되고, 후속하는 고온의 사출 성형과정에서 고유점도하락 현상이 심화하게 된다. 종래 기술의 경우, 이러한 고유점도하락현상을 막기 위해 왕복스크류 사출성형기 각부분의 온도 및 스크류 회전속도, 사출 및 보압조건 조정을 통하여 방지하고자 하였으나, 본 발명자들의 연구에 따르면 이러한 사출조건 개선만을 통해서는 프리폼 사출성형시 발생하는 고유점도하락 현상을 최소화하기는 어렵다.
본 발명은 무색, 무취의 불활성/비연소성 기체인 질소를 호퍼내에서 순환하도록 함으로써 상기 문제를 해결하였다. 질소기체는 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 사출성형온도인 300℃ 에서도 불활성을 유지하여 수지와 반응하지 않는 비교적 안전한 기체이다. 본 발명과 같이, 사출기 호퍼내에 질소가스를 순환시켜 호퍼안을 고온의 질소기체 분위기로 만드는 경우, 제습 공기에 의한 수지 건조과정을 거친 수지의 경우에도 산소에 의한 열분해가 현저히 감소하여 고유점도하락현상이 현저히 줄게된다.
상기 사출성형은 1단계 또는 2단계 사출성형기를 사용하여도 무방하다.
본 발명에서 사용하는, 사출성형기 호퍼로의 질소투입은 바람직하게는 질소봄베(bombe)를 사용하여 수행되며, 더욱 바람직하게는질소가스발생기(regenerator)를 사용하여 수행된다. 질소투입에 의해 산소가 차단된 PET수지는 소정의 왕복스크류 사출성형기로 투입한다. 질소기체의 투입량은 5L/분이상, 바람직하게는 10L/분이상으로 한다.
ⅱ) 제조된 예비 성형품의 가열단계:
ⅰ) 단계에서 수득된 예비 성형품은 열침투 및 열분배 공정으로 나누어 가열된다. 예비 성형품의 가열은 가열 적외선 가열램프, 또는 가열 오븐을 사용하며, 목표 가열온도는 105 내지 115℃의 범위로 한다. 예비 성형품의 목표 가열온도가 이보다 낮을 경우, 연신이 제대로 이루어지지 않으며 이보다 높을 경우 몰드에서 탈착 후 용기의 후수축으로 인해 내압용기의 물성이 불균일하여 바람직하지 않다. 본 발명의 상기 열침투공정에서 예비 성형품을 상기 목표 가열온도의 75 내지 85% 까지 가열하고, 이 후, 이송된 예비 성형품을 열분배공정에서 상기 목표가열온도의 80% 내지 100%까지 가열함으로써 내벽과 외벽의 온도차를 10 ℃ 이하로 최소화하였다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 열침투 및 열분배가열이라는 개념없이, 단순히 목표 가열온도로 가열하고 이를 블로우 몰드로 이송하여 성형하는 종래기술의 경우, 용기 내벽와 용기외벽간에 높은 온도차가 발생하여 내벽과 외벽의 연신이 달라져서 최종 성형된 용기의 내압특성 및 내균열성이 좋지 않게 된다. 본 발명에서는 열침투 가열 및 열 분배가열이라는 개념을 도입하여, 오븐의 구조를 열침투오븐과 열분배오븐으로 구분하고 목표온도로 가열하면서 동시에 내외벽의 온도차를 감소시켜 상기 문제를 해결하였다.
ⅲ) 가열된 예비 성형품의 블로우 성형단계:
본 단계에서는 ⅱ)단계에서 수득한 가열된 상태의 예비 성형품을 고속으로 블로우 성형한다.
PET의 연신효율은 연신속도 및 연신배율이 높을수록 상승하는 바, 본 발명에따른 방법은 블로우 성형에 의한 이축연신시 연신속도를 빠르게 하여 연신효율을 상승시킨 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 고속 블로우성형은 1차 블로우 성형단계와 2차 블로우 성형단계로 나누어 수행하는데, 이 때, 1차 블로우 성형이라 함은 20 bar 이하 저압의 공기로 용기 상부의 질량분포와 연신을 하는 것을 말하고, 2차블로우 성형이라 함은 30bar이상의 고압용기로 이축연신을 하는 것을 말한다. 본 발명에서는 1차 블로우 성형시, 압력을 바람직하게는 6bar 이상 20bar 이하, 더욱 바람직하게는 15 bar로 하였으며 그 시간은 0.5초 이하, 바람직하게는 0.2초로 한다. 한편, 2차 블로우성형압력은 30bar이상, 바람직하게는 35bar로 하고, 2차 블로우시간은 2초 이하, 보다 바람직하게는 1.5초로 하여 고속의 이축연신 블로우 성형을 한다. 이처럼 가열된 예비 성형품 프리폼을 고속으로 이축연신할 경우, 보다 좋은 연신효율을 가지게 되어, 최종적으로 수득된 성형품의 내압특성이 향상되게 된다. 몰드 성형시, 바닥몰드의 냉각수 온도는 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 7℃로 유지하여 내압용기 바닥을 충분히 냉각함으로써, 몰드로부터의 탈착후 고온에 의한 바닥면 후수축 현상을 방지한다.
본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 종래 기술의 사출설비를 유지하면서, 단지 추가적으로 사출성형기 호퍼내에 질소가스를 투입하여 사출성형함으로써 성형된예비 성형품 프리폼의 고유점도 하락을 최소화하여 높은 분자량의 프리폼을 얻을 수 있고, 상기 예비성형품을 열침투공정과 열분배공정으로 나누어 가열하여 내벽과 외벽의 온도차가 최소화된 프리폼을 몰드로 이송하고, 이송된 가열 예비 성형품을 고속으로 2축 연신 블로우 성형함으로써 연신효율을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법으로 수득된, 블로우 성형된 내압용 PET 용기(또는 성형품)는 바람직하게는 15kgf/cm2, 보다 바람직하게는 17kgf/cm2이상의 내압력을 가진다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
허스키(HUSKY) 96캐비티(cavity) 2-stage 사출성형기를 사용하였다(1-stage 사출성형기를 사용하여도 질소가스 투입에 의한 열분해 방지효과는 동일함). 하기 표 1에 나타난 사출성형조건하에서 사출성형하였다.
허스키 사출성형기 호퍼내로 질소가스 5 /min의 순환시켰을 때 시간에 따른 예비성형품 프리폼의 고유점도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
표1에서 기술된 사출성형조건에서 질소가스투입하지 않은 사출성형된 프리폼의 경우 수지 고유점도 90% 이하의 고유점도를 가지는 것을 알 수 있었다. 질소가스가 5ℓ/min으로 투입되었을 때 고유점도는 93%(PET 수지 고유점도 대비)이내 이었으며 투입량이 증가할수록 고유점도감소율은 감소하였으며 10ℓ/min 투입되었을 때 95%이상 수준의 고유점도를 유지하는 것을 알 수 있었다.
질소가스가 투입되고 시간이 증가함에 따라 질소가스에 의한 산소가스 차단의 영향이 발현되어 고유점도 감소율이 4.4%까지 감소시키는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예의 예비성형품 프리폼은 가열오븐으로 이송되고 열침투공정과 열분배공정으로 거치게 되고 블로우 직전 몰드로 이송될때의 프리폼 외벽 온도는 115℃가 되게 하였다. 자세하게는 열침투공정에서 목표 외벽 온도의 80%로 하였으며 가열시간은 20초내외로 하고 이어 열분배공정에서는 목표 온도를 80%에서 100%로 되게하고 역시 가열시간은 20초로 하였다. 이렇게 가열된 예비성형품 프리폼은 10bar, 0.2초로 일차블로우공정을 거치고 이어 35bar, 1.5초의 이차연신블로우성형공정으로 고속 이축연신성형하였다. 이렇게 성형된 내압 PET 용기를 가지고 고유점도 및 내압성을 측정하였다. 다른 모든 실시예에서도 동일하게 적용하였다.
실시예 2
본 실시예에서는 상기 표1의 사출조건을 적용하여 질소투입량에 따른 고유점도감소율을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
질소투입량이 증가함에 따라 예비성형품 프리폼의 고유점도감소를 최소화 되는 것을 확인할 수 있었으며 10 /min이상의 유량으로 투입하는 경우에는 투입량에따른 개선효과는 점차 감소함을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 예비성형품인 프리폼 사출성형공정에서 질소가스를 투입함으로써 호퍼내 존재하는 산소를 차단하게 되어 고온의 사출성형기에서 발생하게 되는 고유점도하락 현상을 최소화할 수 있게 된다. 기존의 사출조건개선만으로는 얻을 수 없는 산화에 의한 열분해를 방지할 수 있게 되어 최종 프리폼의 고유점도가 보다 상승하게 된다. 본 발명에 의해 사출성형된 프리폼은 수지의 고유점도수준에서 좋기로는 92%이상 더욱 좋기로는 95%이상 수준의 고유점도를 유지하게 되고 이를 고속 이축연신시켜 연신효율을 증대시킴으로써 분자량이 높으면서 동시에 연신도가 증대되어 용기내 고압탄산가스음료 충진시 기존13kgf/cm2에 비해 좋기로는 15kgf/cm2더욱 좋기로는 17kgf/cm2의 내압성을 발현할 수 있다.
Claims (4)
- ⅰ) 질소가스가 순환하는 호퍼를 구비한 사출성형기로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 성형하여 예비 성형품[또는 프리폼 (pre-form)]을 수득하는 단계, ⅱ) 수득된 예비 성형품을 열침투공정 및 열분배공정으로 나누어 가열하는 단계 및 ⅲ) 가열된 예비 성형품을 블로우 성형하는 단계를 포함하는, 내압특성을 가진 PET 성형품의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, ⅱ)의 가열단계에서, 목표 가열온도를 105 내지 115℃ 로 하여, 상기 열침투공정에서 예비 성형품을 상기 목표 가열온도의 75 내지 85% 까지 가열하고, 이송된 예비 성형품을 열분배공정에서 상기 목표가열온도의 80% 내지 100%까지 가열하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, ⅲ)의 성형은 가열된 프리폼을 고속 2축 연신 블로우 성형하며, 이 경우, 1차 블로우는 0.5초 이하의 시간 및, 6 bar 이상 20 bar 이하의 압력조건에서 수행하며, 2차 블로우는 2초 이하의 시간 및 30 bar 이상의 압력조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 따른 방법에 의해 제조된 내압특성을 지닌 PET 성형품.
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|---|---|---|---|---|
| KR100575050B1 (ko) * | 2003-12-31 | 2006-04-28 | 주식회사 효성 | 자립형 대형 내열압성 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의성형방법 |
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2002
- 2002-12-30 KR KR10-2002-0087552A patent/KR100511783B1/ko active IP Right Grant
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