KR20040055798A - 시니돈-에틸 함유 고체 작물보호 배합물 및 상응하는 분산액 - Google Patents

시니돈-에틸 함유 고체 작물보호 배합물 및 상응하는 분산액 Download PDF

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KR20040055798A KR10-2004-7006847A KR20047006847A KR20040055798A KR 20040055798 A KR20040055798 A KR 20040055798A KR 20047006847 A KR20047006847 A KR 20047006847A KR 20040055798 A KR20040055798 A KR 20040055798A
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세바스티안 콜첸버그
볼프강 슈로프
미카엘 소이페르트
로버트 헤거
스테판 레만
우베 카르도르프
시릴 자가르
마띠아스 브라쯔
에릭 디. 칼슨
한 팅 창
시그리드 씨. 큐에블러
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 a) 작물보호제로서 시니돈-에틸; b) 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체; 및 c) 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 고체 작물보호 배합물(이때, 고체 작물보호 배합물내에 분산된 시니돈-에틸 입자의 50% 이상이 X선 비정질 상태임) 및 그의 수성 분산액 배합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 배합물을 제조하는 방법 및 이 배합물의 농업에서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합된 단위로서 본질적으로 a) 성분 A로서 스티렌 5 내지 95중량%; b) 성분 B로서 DMAPMAM(디메틸아미노프로필 메타크릴산 아미드) 5 내지 95중량%; c) 성분 C로서 메틸 아크릴레이트 및(또는) 비닐 아세테이트 0 내지 98중량%로 이루어지는 불규칙 라디칼 공중합체에 관한 것이다.

Description

시니돈-에틸 함유 고체 작물보호 배합물 및 상응하는 분산액{CINIDON-ETHYL CONTAINING SOLID CROP PROTECTION FORMULATIONS AND CORRESPONDING DISPERSIONS}
작물보호제는 일반적으로 식물, 곰팡이 또는 곤충과 같은 생체 시스템과 상호반응하는데 수성 시스템이 이용성이 있기 때문에 수성 시스템의 형태로 투여된다. 수성 환경에 가용성이 아닌 작물보호제의 경우 및 매우 불충분하게 수용성인 작물보호제의 경우, 작물보호제의 부적절한 생체이용률 및 그로 인한 낮은 작물보호 낮은 활성 때문에 작물보호제의 효과적인 투여가 어려울 수 있다. 이러한 용해성 문제는 투여의 많은 변수, 예를 들어 투여 방법, 투여율 및 투여 농도에 영향을 준다.
작물보호제와 같은 약물 입자의 용해 속도는 고체의 표면적을 증가시킴으로써, 즉 입자 크기를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, 미분된 약물을 함유하는 수성 분산액 배합물을 제조하는 방법이 연구되어 왔고, 작물보호제를 함유하는 분산액 배합물내의 약물 입자의 크기 범위를 조절하려는 노력이 이루어져 왔다.
입자의 분산액은 일반적으로 2가지 상이한 방식으로 얻어진다.
고체 벌크 물질로부터 출발하는 표준의 분쇄 공정은 평균 입경이 0.5㎛ 미만인 입자를 생성하지 않는다. 입자 크기 및 분포는 사용된 분쇄기 또는 분쇄부(예컨대, 실리카)의 유형과 같은 다양한 변수에 의존한다. 추가의 문제는 분쇄 후 분쇄부를 제거하는 것이다. 더 작은 분쇄 분획이 필요하면, 종종 더 작은 분쇄부 및 분쇄 가루가 생성물에 남게 되어 불균질한 시스템이 얻어진다. 분쇄된 물질의 입자 크기가 더 크면, 이들 입자의 분산액을 집괴, 응집, 침강 및 부유에 대하여 안정화시키는 첨가제를 찾기가 더 어렵다.
또 다른 방식은 분자 용액으로부터 출발하여 침전에 의해 입자를 형성하는 것이다. 이 공정은 오스왈드 숙성(Ostwald ripening)(결정 성장) 및(또는) 입자 집괴에 의해 침강 및(또는) 부유가 일어난다는 문제에 직면한다. 일반적으로, 침전 공정은, 예를 들어 용매의 교체 또는 혼합, pH 값, 온도, 압력 또는 농도의 변화에 의해, 주위 매질(용매 시스템)과의 상용성을 변화시킴으로써 핵혁성 단계에서 유도된다.
입자 시스템을 안정화시키기 위하여는, 표면활성 첨가제를 사용하여 나노미터의 입자 크기로의 결정 성장 및 집괴를 억제하여야 한다. 전형적인 첨가제는 기질 분자를 매우 소량으로 함유한다는 결점을 갖는 소위 미셀(micelle)을 생성하는 저분자량의 계면활성제 또는 올리고머이다. 가용화물은 입자 형성의 초기에는 핵형성 과정을 보이지 않지만, 계면활성제 분자에 의하여 기질의 미셀 용액 공정은 나타낸다. 불행하게도, 계면활성제의 용매화능은 용매 매질을 통한 기질 분자의 더 나은 수송 때문에 핵형성 및 결정 성장을 유도할 수 있다.
고분자량의 첨가제는, 예컨대 보호성 콜로이드, 양친매성 공중합체, 증점제 등이다. 보호성 콜로이드는 입자 표면을 코팅하여 입자간에 반발성 상호작용(입체적 및(또는) 정전기적)을 형성하여 집괴에 대하여 입자를 안정화시키고, 입자 표면에서 성장 부위를 봉쇄함으로써 성장을 억제하지만, 증점제는 확산 및 입자 충돌 속도를 늦춤으로써 동역학적으로 안정화시킨다.
임의의 경우에서, 콜로이드 상태에서의 이러한 복잡한 상호작용으로 인하여 주어진 기질을 안정화시키는 효과적인 첨가제를 예상하기란 이론적인 계산으로나 배합 경험으로도 거의 불가능하게 된다.
WO 97/13503호에는 제제 및 매트릭스를 혼합하여 재수화될 수 있는 복합 혼합물(나노복합물 분말)을 형성함을 포함하는, 나노입자의 합성 방법이 개시되어 있다. 이러한 나노입자는 약 5000㎚ 미만, 바람직하게는 약 400㎚ 미만, 더 바람직하게는 약 250㎚ 미만이다. 나노입자로 배합될 수 있는 적합한 제제로는 특히 농약이 있다. 분무 건조 단계는 계면활성제, 당 및 안정화제의 존재하 또는 부재하에, 디메틸 술폭사이드, 1-메틸-2-피롤리디논, 에탄올 또는 물에 용해된 상이한 농도의 약물을 분무 건조함을 포함한다. 매트릭스는 탄수화물, 단백질, 무기 염, 수지, 또는 지질을 포함하는 매트릭스 물질로부터 형성된다. 이러한 수지는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리[에틸렌-비닐 아세테이트] 및 셀락으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, 나노입자는 진단제 또는 항염증제 또는 항생제로서 에틸 3,5-디아세토아미도-2,4,6-트리요오도벤조에이트를 포함한다.
EP-A 0 275 796호에는 나노입자의 형성에 의해 콜로이드상 분산성 시스템을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 용매내 화합물, 예를 들어 생체 활성 화합물 및 임의로 계면활성제의 용액의 제1 액체상, 및 이 화합물에 대한 비용매 및 임의로 계면활성제의 제2 액체상을 혼합함을 포함하는데, 이때 비용매는 제1 액체상의 용매와 혼화성이다. 두 액체상을 혼합함으로써 나노입자의 콜로이드상 현탁액이 얻어진다. 이러한 나노입자의 입자 크기는 500㎚ 이하이다.
WO 98/16105호에는 고활성의 액체 배합물을 제조하기에 적합한, 고체 작물보호제를 위한 고체 나노입자 배합물이 개시되어 있다. 이러한 고체 배합물은 실질적으로 a) 25℃에서 물에 대한 용해도가 500㎎/ℓ 미만인 주로 비정질인 하나 이상의 작물보호제(들) 및 b) 성분 a)를 둘러싸는 코팅층을 포함한다. 고체 나노입자 배합물은 작물보호제의 액체 배합물을 코팅층의 액체 배합물과 혼합한 후 얻어진 코팅된 작물보호제를 건조시킴으로써 제조된다. 얻어진 분산된 입자의 입자 크기는 0.05 내지 2㎛(50 내지 2000㎚)이다. 코팅층은 표면활성 중합체성 콜로이드 또는 표면활성 올리고머성, 양친매성 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 생체 고분자 또는 변형된 생체 고분자가 사용된다. 합성 음이온성, 양이온성 및 중성 중합체, 및 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 또는 중합체성 표면활성 화합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. WO 98/16105호에서는, 시니돈-에틸을 함유하는 배합물이 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 공중합체 및 작물보호제로서 시니돈-에틸을 포함하는 고체 작물보호 배합물을 제공하는 것으로서, 이때 고체 작물보호제 배합물이 수성 매질내에 재분산될 때 시니돈-에틸은 나노입자 형태로 분산된다. 본 발명의 다른 목적은 재분산된 수성 분산액 배합물내 시니돈-에틸의 나노입자를 안정화시키기에 적합한 공중합체를 제공하는 것이다.
에틸 (Z)-2-클로로-3-[2-클로로-5-(1,3-디옥소-1,3,4,5,6,7-헥사히드로-이소인돌-2-일)-페닐]-아크릴레이트인 시니돈-에틸은 EP-A 0 240 659호로부터 공지된 N-치환된 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드이다. EP-A 0 240 659호에는 N-치환된 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 이들의 제조방법 및 제초제로서의 이들의 용도가 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명은 신규한 고체 작물보호 배합물, 수성 분산액 배합물 및 수성 매질내 안정한 나노입자 형태(나노분산액)로 시니돈-에틸(작물보호제)을 분산시킬 수 있는 배합 조건, 및 재분산된 수성 분산액 배합물내에서 시니돈-에틸의 나노입자를 안정화시키기에 적합한 신규 공중합체를 제공한다. 적합한 입자는 용도에 따라 일정 시간동안 수성 매질로부터 결정화하거나, 집괴하거나, 응집하거나 또는 침전되지 않는 입자로서 정의된다.
신규한 고체 작물보호 배합물은 a) 작물보호제로서 시니돈-에틸; b) 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체; 및 c) 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 이때 고체 작물보호 배합물내에 분산된 시니돈-에틸 입자의 50% 이상은 X선 비정질 상태이다.
바람직하게는, 상기 신규한 고체 작물보호 배합물내의 불규칙 라디칼 공중합체는 a) 성분 A로서 하기 화학식 I의 올레핀성 불포화 단량체 5 내지 95중량%; b) 성분 B로서 화학식
(식중, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 H, 아릴, 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴이고; Y는 알킬렌 쇄인 CnH2n(이때, n은 0 내지 20임)이고; X 및 Z는 서로 독립적으로 O 또는 N(R3)이고; A-는 1가 음이온 또는 상응하는 화학양론적 양의 2가 또는 3가 음이온임)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 5 내지 95중량%; c) 성분 C로서 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체 0 내지 98중량%를 중합된 단위로서 포함한다:
상기 식에서,
R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
R2는 H 또는 Me이고;
R7은 COO, O(CO), C(O)NR2, O, N(R2)CO이고;
w는 0 또는 1이다.
상기 분산 배합물내의 분산된 시니돈-에틸 입자의 수력학적 반경(rH)으로 보고된 평균 입자 크기는 10 내지 500㎚, 바람직하게는 10 내지 300㎚, 더 바람직하게는 10 내지 150㎚이다. 평균 입자 크기는 광산란 측정, 특히 본 명세서에서 이후 상세하게 기술되는 바와 같은 광섬유 DLS 측정법(FODLS)에 의해 특징화될 수 있다.
고체 작물보호 재합물은 바람직하게는 a) 하나 이상의 제1 유기 용매내 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 용액과, 제1 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 제2 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액을 혼합하거나, 또는 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸의 혼합물을 하나 이상의 유기 용매내에 용해시키고(이때, 유기 용매(들)에 임의로 추가의 첨가제가 첨가될 수 있음); b) 유기 용매(들)를, 예컨대 분무 건조, 진공 건조, 동결 건조에 의해 또는 유동상 건조기에서 제거함으로써 얻어진다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 고체 작물보호 배합물은 a) 물과 혼화성인 하나 이상의 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액과, 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 수용액을 혼합하거나, 또는 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸의 혼합물을 하나 이상의 유기 용매내에 용해시키고, 얻어진 용액을 수성 시스템과 혼합하거나, 또는 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸의 혼합물을 하나 이상의 유기 용매내에 용해시키고, 얻어진 용액을 물 및 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 제2 부분의 수용액과 혼합하는 단계(이때, 유기 용액 및(또는) 수용액에 임의로 추가의 첨가제가 첨가될 수 있고, 혼합이 고에너지 교반에 의해 수행되어, 작물보호 배합물이 분산액의 형태로 얻어짐); 및 b) 물 및 유기 용매(들)를, 예컨대 분무 건조, 진공 건조, 동결 건조에 의해 또는 유동상 건조기에서 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서, 물과 혼화성이라는 것은 다음과 같은 뜻을 갖는다. 유기 용매는 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 더 바람직하게는 20중량% 이상이 물과 혼화성이다.
본 발명의 다른 요지인 수성 분산액 배합물은 바람직하게는 수성 시스템에 고체 작물보호 배합물을 분산시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 다른 요지는 재분산된 수성 분산액 배합물내 시니돈-에틸의 나노입자를 안정화시키기에 적합한 신규한 불규칙 라디칼 공중합체이다. 불규칙 라디칼 공중합체는 중합된 단위로서 본질적으로 a) 성분 A로서 스티렌 5 내지 95중량%; b) 성분 B로서 DMAPMAM(디메틸아미노프로필 메타크릴산 아미드) 5 내지 95중량%; c) 성분 C로서 메틸 아크릴레이트 및(또는) 비닐 아세테이트 0 내지 98중량%로 이루어진다.
신규한 고체 작물보호 배합물 및 분산액 배합물은 바람직하지 않은 식물 성장을 제어하기 위한 농업에서 특히 유용하다.
본 발명은 불규칙 라디칼 공중합체 및 작물보호제로서 시니돈-에틸, 즉 에틸 (Z)-2-클로로-3-[2-클로로-5-(1,3-디옥소-1,3,4,5,6,7-헥사히드로이소인돌-2-일)-페닐]-아크릴레이트를 포함하는 고체 작물보호 배합물, 이 고체 작물보호 배합물로부터 제조된 분산액 배합물, 이 고체 작물보호 배합물 및 분산액 배합물을 제조하는 방법, 일련의 신규한 불규칙 라디칼 공중합체 및 이 작물보호 배합물의 농업에서의 용도에 관한 것이다.
수성 환경에 가용성이지 않거나 또는 불충분하게 수용성인 작물보호제(예: 시니돈-에틸)의 고체 작물보호 배합물 및 분산액 배합물은 이전에 제조된 바 있지만, 이러한 연구는 몇가지 신규하고 독특한 특징을 갖는다. 첫째로, 배합물은 불규칙 라디칼 공중합체류로부터의 신규 조성물의 공중합체를 사용한다. 둘째로, 상기 고체 작물보호 배합물을 수성 매질에 재분산시켜 형성된 분산액 배합물(나노분산액)은 매우 작은 평균 입자 크기를 제공하여 안정성이 개선되고 높은 활성을 나타낸다.
신규한 배합물에 의해 개선된, 작물보호제로서의 시니돈-에틸의 특성은, 예를 들어 다음과 같다:
- 수성 시스템내의 용해 속도 및 시니돈-에틸의 용해도;
- 우수한 결과를 얻기 위하여, 농업에 적용되는 시니돈-에틸 양의 감소;
- 분산된 시니돈-에틸의 장기간 지속성.
일반적인 양상
본 발명의 명세서에 사용된 하기의 용어는 다음의 일반적인 뜻을 갖는다:
작물보호제
본 발명에 있어서, 고체 작물보호제(시니돈-에틸)는 수성 시스템에 불충분하게 가용성인 활성 성분이다.
수성 시스템
수성 시스템은 시니돈-에틸이 배합되고 나노입자 시스템의 형태로 사용되는 적용 매질이다. 수성 시스템은 순수한 물이거나 또는 완충 시스템, 추가의 염 및(또는) 추가의 통상의 첨가제를 포함하는 물일 수 있다. 수성 시스템의 pH 값은 일반적으로 2 내지 13, 바람직하게는 3 내지 12, 더 바람직하게는 4 내지 11이다.
불규칙 라디칼 공중합체(나노분산제) 및 제조 방법
불규칙 라디칼 공중합체
본 발명의 불규칙 라디칼 공중합체는 나노분산제로서 작용한다. 본 발명에 있어서 나노분산제는 시니돈-에틸, 및 수성 시스템인 적용 매질 둘다와 상용성인화합물이다.
본 발명에 사용된 불규칙 라디칼 공중합체는 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함한다. 친수성 단량체는 바람직하게는 양이온성 또는 염기성 단량체이다.
더 바람직하게는, 상기 불규칙 라디칼 공중합체는 a) 성분 A로서 하기 화학식 I의 올레핀성 불포화 단량체 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더 바람직하게는 15 내지 55중량%; b) 성분 B로서 화학식
(식중, R2는 H 또는 Me이고, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 H, 아릴, 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴이고, 바람직하게는 H, C1내지 C4알킬, 더 바람직하게는 에틸 또는 메틸이고; X는 O 또는 N(R3)이고, 바람직하게는 NH이고; Y는 알킬렌 쇄인 CnH2n(이때, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 3임)이고; Z는 O 또는 N(R3)이고, 바람직하게는 O이고; A-는1가 음이온 또는 상응하는 화학양론적 양의 2가 또는 3가 음이온이고, 바람직하게는 술페이트, 메토술페이트 또는 클로라이드임)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더 바람직하게는 25 내지 65중량%; c) 성분 C로서 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체 0 내지 98중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더 바람직하게는 20 내지 75중량%를 포함한다:
<화학식 I>
상기 식에서,
R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 R1은 아릴, 더 바람직하게는 페닐이고;
R2는 H 또는 Me이고;
R7은 COO, O(CO), C(O)NR2, O, N(R2)CO이고, 바람직하게는 C(O)NR2이고;
w는 0 또는 1이고, 바람직하게는 w는 0이다.
불규칙 라디칼 공중합체의 성분 B는 바람직하게는 하기 화학식 II 및 화학식 III으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체이다:
상기 식에서, R2, R3, R4및 R5, 및 X, Y 및 A-는 상기 정의한 바와 같다.
가장 바람직하게는, 불규칙 라디칼 공중합체의 성분 B는 DMAPMAM(디메틸 아미도프로필 메타크릴산 아미드)이다.
성분 C는 바람직하게는 불포화 에테르, 바람직하게는 비닐 에테르(예를 들어, 1,4-시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 에틸비닐 에테르, 메틸비닐 에테르, n-부틸비닐 에테르, 옥타데실비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 비닐메틸 에테르, 비닐이소부틸 에테르, 비닐-(2-에틸헥실) 에테르, 비닐프로필 에테르, 비닐이소프로필 에테르, 비닐도데실 에테르, 비닐-3급부틸 에테르, 헥사디올디비닐 에테르, 헥사디올모노비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸아미노 에틸비닐 에테르, 폴리테트라히드로푸란-290-디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 부틸비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 아미노프로필비닐 에테르); 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 부탄디올 모노메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 메틸 클로라이드로 4급화된 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 클로라이드로 4급화된 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 디글리콜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 3급부틸 아크릴레이트, 3급부틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트); 불포화 아세테이트(예를 들어, 비닐 아세테이트); 알켄(예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-데센, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 이소부텐, 프로필렌); 디엔(예를 들어, 부타디엔, 이소프렌); 불포화 에스테르, 바람직하게는 비닐 에스테르(예를 들어, 4-3급부틸 벤조산 비닐 에스테르, 비닐 프로피온산 에스테르 및 아크릴산의 PEG 에스테르, 메타크릴산의 PEG 에스테르); 아크릴산 아미드 및 메타크릴산 아미드(예를 들어, 아크릴산 아미드, 부톡시메틸 메타크릴산 아미드, 디메틸 아미노프로필 메타크릴산 아미드, 메틸렌 비스아크릴산 아미드, 3급부틸 아크릴산 아미드, 및 N-메틸-N-비닐 아세트산 아미드, 비닐 포름아미드); 아크릴산 및 메타크릴산; 비닐술폰산; 무수물(예를 들어,말레산 무수물, 메타크릴산 무수물); 아크릴산 니트릴 및 메타크릴산 니트릴; 불포화 알데히드(예를 들어, 아크롤레인); 스티렌 및 유도체(예를 들어, α-메틸 스티렌); 및 비닐 이미다졸(예를 들어, N-비닐 이미다졸, 2-메틸-N-비닐 이미다졸); N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 피페리돈, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는 본질적으로 a) 성분 A로서 스티렌 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60중량%; b) 성분 B로서 DMAPMAM(디메틸아미노프로필 메타크릴산 아미드) 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60중량%; c) 성분 C로서 메틸 아크릴레이트 및(또는) 비닐 아세테이트 0 내지 98중량%, 바람직하게는 0 내지 60중량%, 더 바람직하게는 0 내지 30중량%로 이루어진 신규한 불규칙 라디칼 공중합체가 사용된다.
불규칙 라디칼 공중합체의 제조
불규칙 라디칼 공중합체의 제조는 바람직하게는 용액, 괴상, 유화액 또는 현탁액내 자유 라디칼 중합에 의해 통상의 방식으로 수행된다.
불규칙 라디칼 공중합체의 합성에 사용되는 개시제는 라디칼을 형성할 수 있는 물질이다. 바람직하게는 개시제는 아조화합물(예를 들어, AIBN(아조비스이소부티로니트릴)), 과산화물(예를 들어, K2S2O8및 Na2S2O8)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, AIBN이 사용된다.
상기 개시제는 당업계에 공지된 양, 예를 들어 사용된 단량체의 양에 대하여 0.2 내지 20중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
적합한 용매는 탄소수 1 내지 3의 지방족 카르복실산, 그의 아미드, 그의 모노-C1-C4-알킬 아미드 및 디-C1-C4알킬 아미드, 지방족 및 방향족 클로로탄화수소, 탄소수 1 내지 5의 알콜(예를 들어, 이소프로판올), 탄소수 3 내지 6의 케톤(예를 들어, 아세톤), 방향족 탄화수소, N-알킬화 락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이들의 우수한 용해력 때문에, 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름산, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물이다.
공중합체 합성에서의 조성 및 변환은 바람직하게는 NMR(핵자기 공명) 및 GPC(겔 투과 크로마토그래피)와 같은 표준의 방법을 사용하여 확인한다.
나노입자 분산액 배합물
상기 불규칙 라디칼 공중합체는 시니돈-에틸을 안정한 나노입자 분산액 배합물의 형태로 분산시키기에 유용한 분산제이다. 이러한 나노입자 분산액 배합물은 본 발명에서 수성 시스템인 하나 이상의 연속상(분산 매질), 및 하나 이상의 분산상을 포함하는 시스템이다. 분산상(또한 소위 분산된 입자)은 본 발명에 있어서 고체상이다. 분산액 배합물은 임의로는 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 추가의첨가제에 적합한 예는 이하에 언급한다.
고체 작물보호 배합물 및 제조 방법
고체 작물보호 배합물
본 발명의 고체 작물보호 배합물은 수성 매질에서의 적용에 특히 유용하므로, 고 활성의 작물보호제(시니돈-에틸)를 갖는 분산액 배합물이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 하나의 실시양태는 a) 작물보호제로서 시니돈-에틸; b) 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체; c) 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 고체 작물보호 배합물이고, 이때 고체 작물보호 배합물내에 분산된 시니돈-에틸 입자의 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 90중량% 이상은 X선 비정질 상태이다. 본 발명에 있어서, X선 비정질이라는 것은 X선 분말 다이아그램에서 결정 간섭이 없음을 뜻한다.
본 발명의 고체 작물보호 배합물에 바람직하게 사용되는 불규칙 라디칼 공중합체는 상기 언급되어 있다.
고체 작물보호 배합물에 임의로 사용될 수 있는 추가의 첨가제는 하기 언급되어 있다.
작물보호제로서 시니돈-에틸을 함유하는 고체 작물보호 배합물의 제조
고체 작물보호 배합물은 2가지 상이한 경로, 즉 1. "고체 용액 경로" 및 2. "침전 경로"에 의해 형성될 수 있다.
1. "고체 용액 경로"
본 발명의 하나의 실시양태에서, 고체 작물보호 배합물은 a) 하나 이상의 제1 유기 용매내 전술한 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 용액과, 제1 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 제2 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액을 혼합하거나; 또는 하나 이상의 유기 용매내에 전술한 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸의 혼합물을 용해시키는 단계(이때, 유기 용매(들)에 임의로 추가의 첨가제(전술한 바와 같음)가 첨가될 수 있음); 및 b) 유기 용매(들)를, 예컨대 분무 건조, 진공 건조, 동결 건조에 의해 또는 유동상 건조기에서 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
이 방법의 제1 단계 a)에서, 하나 이상의 유기 용매내에 하나 이상의 상기 신규한 공중합체 및 작물보호제로서 시니돈-에틸, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 유기 용액이 제조된다. 이 유기 용액은 추가의 첨가제를 임의로 함유하는, 하나의 상기 신규 공중합체 및 시니돈-에틸의 용액을 혼합하거나 또는 하나 이상의 유기 용매내에 상기 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸, 및 임의로 추가의 첨가제를 용해시킴으로써 직접 제조할 수 있다.
불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸, 및 임의로 추가의 첨가제를 함유하는 유기 용액의 전체 고체 함량은 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%에 달한다.
신규한 불규칙 라디칼 공중합체의 유기 용액은 통상의 방식으로, 필요하다면 유기 용매내에서 성분들을 약 150℃ 이하로 가열함으로써 얻을 수 있다. 상기 불규칙 라디칼 공중합체가 용액 중합에 의해 얻어지면, 이들 중합체는 이들의 제조로부터 얻어진 용액의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 유기 용매는 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올); 에스테르, 케톤, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤); 아세탈; 에테르, 바람직하게는 환상 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란); 탄소수 1 내지 3의 지방족 카르복실산(예를 들어, 포름산), 이들의 아미드(예를 들어, 포름아미드), 이들의 모노-C1-C4-알킬아미드, 디-C1-C4알킬 아미드(예를 들어, 디메틸 포름아미드 및 디메틸프로피온아미드); 지방족 및 방향족 클로로탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠); N-알킬화 락탐; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
이들의 우수한 용해력 때문에, 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름산, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드이다.
제2 단계 b)에서, 유기 용매(들)는, 예컨대 바람직하게는 분무 헤드 온도 60 내지 180℃, 더 바람직하게는 70 내지 150℃에서 분무 건조하거나, 진공 건조하거나, 동결 건조함으로써, 또는 유동상 건조기에서 제거하여 고체 작물보호 배합물을 얻는다.
2. "침전 경로"
본 발명의 다른 실시양태에서, 고체 작물보호 배합물은 물과 혼화성인 하나 이상의 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액과, 전술된 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 수용액을 혼합하거나, 또는 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸의 혼합물을 하나 이상의 유기 용매내에 용해시키고, 얻어진 용액을 수성 시스템과 혼합하는 단계; 또는 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸의 혼합물을 하나 이상의 유기 용매내에 용해시키고, 얻어진 용액을 물 및 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 제2 부분의 수용액과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되고, 이때 유기 용액 및(또는) 수용액에 임의로 추가의 첨가제가 첨가될 수 있고, 혼합은 고에너지 교반에 의해 수행된다.
이 결과, 작물보호제로서 시니돈-에틸의 입자 및 전술된 하나 이상의 공중합체, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 작물보호 배합물의 분산액이 형성된다.
본 발명에 있어서, 물과 혼화성이란 것은 다음의 뜻을 갖는다. 유기 용매는 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 더 바람직하게는 20중량% 이상이 물과 혼화성이다.
제1 단계에서, 적합한 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액이 제조된다. 적합한유기 용매는 물과 혼화성인 용매이다. 용매는 열적으로 안정하고, 탄소, 수소, 산소 및(또는) 질소로 이루어진다. 탄소수 10 미만이고(이거나) 비점이 200℃ 미만인 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는, 용매는 탄소수 10 미만이고(이거나) 비점이 200℃ 미만인 알콜, 에스테르, 케톤, 에테르, 디-C1-C4알킬 아미드 및 아세탈로 이루어진 군에서 선택된다. 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2-부탄디올-1-메틸 에테르, 1,2-프로판디올-1-n-프로필 에테르, 아세톤, 디메틸 포름아미드 및 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 적합한 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액은 120s 이내에 20 내지 150℃의 온도에서, 임의로는 100바 이하, 바람직하게는 30바의 압력에서 얻어진다.
얻어진 시니돈-에틸의 용액은 바람직하게는 사용된 용매 1000g내에 시니돈-에틸 10 내지 500g을 포함한다.
제2 단계에서, 상기 시니돈-에틸의 용액은 전술한 불규칙 라디칼 공중합체의 수용액과 혼합된다.
또한 시니돈-에틸의 유기 용액에 불규칙 라디칼 공중합체의 수용액을 첨가하는 것이 가능하다.
상기 수용액내 공중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 200g/ℓ, 더 바람직하게는 1 내지 100g/ℓ이다. 임의로는, 유기 용액 및(또는) 수용액에 추가의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 전술한 적합한 유기 용매내 시니돈-에틸 및 불규칙 라디칼 공중합체 및 임의로 추가의 첨가제의 용액은 제1 단계에서 제조된다. 제2 단계에서, 상기 용액을 불규칙 라디칼 공중합체의 일부를 추가로 포함할 수 있는 수성상과 혼합한다.
작은 입자 크기를 얻기 위하여는, 고에너지 교반을 제공하여, 예를 들어 적합한 장치에서 강력한 교반 또는 진탕에 의해 유기 용액과 수용액을 혼합하는 것이 유용하다. 또한 강력한 혼합이 일어나는 혼합 챔버내 각 용액(유기 용액 및 수용액)의 하나의 분사물을 주입하는 것이 가능하다.
혼합은 불연속되거나 연속될 수 있으며, 이것이 바람직하다. 이 결과, 작물보호제로서 시니돈-에틸의 입자 및 전술한 하나 이상의 공중합체, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하는 작물보호 배합물의 분산액이 형성된다.
작물보호 배합물의 분산액은, 예를 들어 분무 건조, 진공 건조, 동결 건조에 의해 또는 유동상 건조기에서 건조되어, 고체 작물보호 배합물이 형성된다.
분산액 배합물 및 제조 방법
전술한 불규칙 라디칼 공중합체는 수성 매질내 안정한 나노입자 형태(나노분산액)로 시니돈-에틸을 분산시키기에 특히 유용한 분산제이다. 이렇게 하여 수성 매질내 작물보호 배합물로서 농업에 사용하기 위한 수성 분산액 배합물이 얻어진다. 이 배합물은 매우 작은 평균 입자 크기를 제공하여 안정성이 개선되고 높은 활성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 다른 실시양태는 a) 작물보호제로서 시니돈-에틸; b) 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체; c) 임의로 추가의 첨가제; 및 d) 수성 시스템을 포함하는 분산액 배합물이다.
본 발명의 분산액 배합물에 바람직하게 사용되는 불규칙 라디칼 공중합체는 전술되어 있다. 신규 분산액 배합물에 첨가될 수 있는 추가의 첨가제도 또한 전술되어 있다.
분산액 배합물내 공중합체 대 시니돈-에틸의 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
시니돈-에틸의 입자가 수성 매질로부터 결정화하거나, 집괴하거나, 응집하거나 또는 침전하지 않는, 안정성이 개선된 분산액 배합물을 얻는데 중요한 특징은 상기 분산액 배합물내 시니돈-에틸의 평균 입자 크기이다. 따라서, 분산액 배합물내 분산된 입자의 수력학적 반경으로 보고된 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 500㎚, 더 바람직하게는 10 내지 300㎚, 가장 바람직하게는 10 내지 150㎚이다.
다분산도(PDI 값)는 바람직하게는 0.04 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.04 내지 <0.3이다.
시니돈-에틸 및 불규칙 라디칼 공중합체를 포함하는 입자의 평균 입자 크기 및 PDI 값은 광산란법, 바람직하게는 광섬유 동적 광산란 측정법(FODLS)에 의해 특징화된다. 따라서, 상기 분산액 배합물의 샘플을 적당한 담체 수용액에 고형분 약 0.005%로 희석하였다. 평균 입자 크기 및 다분산도(PDI 값)는 2차 누율 분선에 의해 결정되었고, 수력학적 반경(rH)으로 보고한다.
수성 시스템에 작물보호제로서 시니돈-에틸을 함유하는 분산액 배합물의 제조
분산액 배합물은 a) 물과 혼화성인 하나 이상의 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액과, 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 수용액을 혼합하는 단계(이때, 유기 용액 및(또는) 수용액에 임의로 추가의 첨가제가 첨가될 수 있고, 혼합이 고에너지 교반에 의해 수행되어, 작물보호제 배합물이 분산액의 형태로 얻어짐); 및 b) 유기 용매(들)를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 분산액 배합물에 바람직하게 사용되는 불규칙 라디칼 공중합체는 상기 언급되어 있다. 신규한 분산액 배합물에 첨가될 수 있는 추가의 첨가제도 또한 상기 언급되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 시니돈-에틸의 분산액 배합물은 수성 시스템내에 상기 공중합체 및 시니돈-에틸의 전술한 고체 작물보호 배합물을 분산시킴으로써 형성되었다.
바람직하게는 수성 시스템을 고체 작물보호 배합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 바람직하게는 교반하여 분산액 배합물을 형성한다.
본 발명의 작물보호 배합물내의 첨가제
본 발명의 작물보호 배합물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 당업계에 공지되어 있다.
적합한 불활성 보조제는 본질적으로 중간 내지 고 비점의 광유 분획(예: 케로센 및 디젤유, 또한 석탄 타르유) 및 식물성 또는 동물성 오일, 지방족, 환상 및 방향족 탄화수소(예컨대, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 이들의 유도체, 알킬화 벤젠 및 이들의 유도체), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올), 케톤(예: 시클로헥사논), 강한 극성 용매(예컨대, N-메틸피롤리돈과 같은 아민)이다.
바람직한 첨가제는 안정화제 및 연화제이다.
적합한 안정화제는 저분자량의 화합물, 예를 들어 모노- 및 디-글리세라이드, 모노글리세라이드의 에스테르(예: 아세트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 락트산 에스테르, 디아세트산 타르타르산 에스테르), 알킬 글루코사이드, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 스테아로일-2-락틸레이트, 레시틴, 우레아 및 우레탄의 지방산 유도체(예: 디올레일 우레아 및 N-올레일올레일 우레탄)일 수 있다. 아스코르빌팔미테이트 및 지방산 카르보네이트(예: 디올레일 카르보네이트)가 특히 바람직하다.
작물보호 배합물은 바람직하게는 안정화제를 0 내지 90중량%, 더 바람직하게는 0 내지 50중량%로 함유한다.
연화제는 신규 고체 작물보호 배합물의 기계적 특성을 개선시키기에 유용하다.
바람직한 연화제는 당 또는 당알콜, 예를 들어 사카로즈, 글루코즈, 락토즈,프럭토즈, 전화당, 소르바이드, 만니톨 또는 글리세롤이다.
작물보호 배합물은 바람직하게는 연화제를 0 내지 90중량%, 더 바람직하게는 0 내지 50중량%로 함유한다.
본 발명의 수성 분산액 배합물내 추가의 적합한 첨가제는 계면활성제이다.
적합한 계면활성제는 방향족 술폰산(예컨대, 리그노페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나트탈렌-술폰산), 및 지방산, 알킬- 및 알킬아릴-술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타-데칸올의 염, 및 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌의 축합물 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐-페놀, 알킬페닐 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로즈이다.
수성 작물보호 배합물은 바람직하게는 계면활성제 0 내지 90중량%, 더 바람직하게는 0 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10중량%를 함유한다.
분말, 산란용 물질 및 가루는 활성 화합물을 고체 담체와 함께 혼합하거나 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
과립, 예컨대 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균질 과립은 활성 화합물을 고체담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체는 광물토(예: 실리카, 실라카 겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 칼슘 술페이트, 마그네슘 술페이트, 마그세늄 옥사이드, 분쇄 합성 물질, 비료(예: 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트 및 암모늄 니트레이트), 우레아 및 식물 기원의 생성물(예: 곡물 가루, 나무껍질 가루, 나무 가루 및 견과 껍질 가루, 셀룰로즈 분말 또는 기타 고체 담체이다.
수성 분산액 배합물내 시니돈-에틸의 농도는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 배합물은 하나 이상의 활성 화합물을 약 0.001 내지 98중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95중량%로 포함한다. 시니돈-에틸은 순도 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%(NMR 스펙트럼에 따라)로 사용된다.
작용 범위를 넓히고 상승작용 효과를 얻기 위하여, 신규한 작물보호 배합물을 다수의 대표적인 다른 제초제 또는 성장-조절 활성 화합물 군과 혼합한 다음, 동시에 적용할 수 있다. 혼합물에 적합한 성분은, 예를 들어 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 그의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐라이드, 아릴옥시/헤타릴옥시알칸산 및 이들의 유도체, 벤조산 및 그의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-(헤타로일/아로일)-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리디온, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 그의 유도체, 클로로아세트아닐라이드, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 그의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린,디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이들의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 이미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 및 헤타릴옥시-페녹시프로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실이다.
또한, 화학식 I의 화합물을 단독으로 또는 다른 제초제와 함께 동시에, 다른 작물보호제와의 혼합물 형태로, 예를 들어 해충 또는 식물병원성 진균 또는 세균을 방제하기 위한 제제와 함께 적용하는 것이 유리할 수 있다. 영양 및 미량 원소 결핍증을 치료하는데 사용되는 무기염 용액과의 혼화성도 또한 중요하다. 비식물독성 오일 및 오일 농축물이 또한 첨가될 수 있다.
신규한 고체 작물보호 배합물 및 신규한 수성 분산액 배합물의 투여
본 발명의 고체 작물보호 배합물은, 분무, 분사, 살포, 산란 또는 살수에 의해, 예를 들어 즉시 분무성 수용액, 분말, 현탁액, 또한 고농축된 수성, 유성 또는 기타 현탁액 또는 분산액, 유화액, 오일 분산액, 페이스트, 가루, 산란용 물질, 또는 과립의 형태로 사용될 수 있다. 사용 형태는 소기의 용도에 좌우되며, 어느 경우에서나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 미세 분포가 확보되어야 한다.
바람직하게는, 신규한 고체 작물보호 배합물은 수성 분산액으로서 사용되고, 수성 분산액 배합물은 전술한 바와 같이 배합된다. 바람직하게는, 고체 작물보호배합물은 전술된 pH 값의 수성 시스템에 현탁되고, 임의의 추가의 첨가제 없이 경작 식물, 그의 주변 및(또는) 그의 종자에 투여된다.
수성 분산액 배합물의 투여는 일반적으로 분무기로 분무함으로써 수행되고, 이는 당업계에 공지되어 있다.
신규 작물보호 배합물 또는 제초성 조성물은 출아전 또는 출아후에 적용될 수 있다. 임의의 작물이 활성 화합물을 잘 견디지 못하는 경우, 활성 화합물이 민감한 작물의 잎과는 가능한 거의 접촉되지 않으면서, 아래에 성장하고 있는 바람직하지 않은 식물의 잎 또는 흙 표면에 닿도록(유도후 흩뿌림), 분무 장비에 의해 제초성 조성물이 분무되는 적용 기법이 사용될 수 있다.
고체 작물보호 배합물은 내약품성 합성 물질, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등으로 만들어진 병, 캔 또는 봉지로 이루어진 군에서 선택되는 용기로 사용자에게(일반적으로 농부) 전달될 수 있다. 이 용기는 수용성 물질로 만들어질 수 있다(예를 들어, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 아세테이트를 포함하는 합성 물질로 만들어진 봉지).
일반적으로, 본 발명의 고체 작물보호 배합물은 사용전에 수성 시스템에 재분산된다. 재분산은 일반적으로 농부에 의해 수행된다.
작물보호 배합물의 적용률은 방제 대상, 계절, 대상 식물 및 성장 단계에 좌우되어, 활성 물질(a.s.) 0.001 내지 3.0㎏/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1.0㎏/ha이다.
본 발명의 작물보호 배합물의 용도
본 발명의 작물보호 배합물은 제초제로서 매우 유용하다. 따라서 본 발명의 또 하나의 실시양태는 전술한 신규 고체 작물보호 배합물 또는 분산액 배합물을 경작 식물, 그의 주변(서식지) 및(또는) 그의 종자에 투여하는 단계를 포함하는, 바람직하지 않은 식물 성장을 제어하기 위한 방법 및 상기 신규 고체 작물보호 배합물 또는 분산액 배합물의 농업에서의 용도이다.
작물보호 배합물은 비경작지에서 바람직하지 않은 식물 성장을 제어하기에 매우 유용하다. 작물보호 배합물은 또한 밀, 벼, 옥수수, 대두 및 목화와 같은 개체군에서의 잡초 및 해로운 풀에 대하여 매우 효과적이다. 이 효과는 작물보호 배합물을 소량으로 사용하여 특히 중요하다.
본 발명의 작물보호 배합물은 양파(Allium cepa), 파인애플(Ananas comosus), 땅콩(Arachis hypogaea), 아스파라거스(Asparagus officinalis), 사탕무우(Beta vulgaris spec. altissima), 사탕무우(Beta vulgaris spec. rapa), 평지(Brassica napus var. napus), 루타바가(Brassica napus var. napobrassica), 순무 평지(Brassica rapa var. silvestris), 차나무(Camellia sinensis), 홍화(Carthamus tinctorius), 피칸(Carya illinionensis), 레몬(Citrus limon), 오렌지(Citrus sinensis), 커피나무(Coffea arabica)(Coffea canephora, Coffea liberica), 오이(Cucumis sativus), 우산잔디(Cynodon dactylon), 당근(Daucus carota), 기름야자(Elaeis quineensis), 야생 딸기(Fragaria vesca), 재배콩(Glycine max), 목화(Gossypium hirsutum)(Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), 해바라기(Heliantus annuus), 고무나무(Heveabrasiliensis), 보리(Hordeum vulgare), 호프(Humulus lupulus), 고구마(Ipomoea batatas), 호두나무(Juglans regia), 렌즈콩(Lens culinaris), 아마(Linum usitatissimum), 토마토(Lycopersicon lycopersicum), 사과(Malus spec.), 카사바(Manihot esculenta), 알팔파(Medicago sativa), 바나나(Musa spec.), 연초(Nicotiana tabacum)(N. rustica), 감람나무(Olea europaea), 벼(Oryza sativa), 리마콩(Phaseolus lunatus), 강낭콩(Phaseolus vulgaris), 독일 가문비(Picea abies), 소나무(Pinus spec.), 완두(Pisum sativum), 체리(Prunus avium), 복숭아(Prunus persica), 배(Pyrus communis), 까마귀밥나무(Ribes sylvestre), 피마자(Ricinus communis), 사탕수수(Saccharum officinarum), 호밀(Secale cereale), 감자(Solanum tuberosum), 수수(Sorghum bicolor)(S. vulgare), 카카오(Theobroma cacao), 붉은 토끼풀(Trifolium pratense), 밀(Triticum aestivum), 드럼밀(Triticum durum), 잠두(Vicia faba), 포도(Vitis vinifera), 옥수수(Zea mays)와 같은 기타 작물에서 바람직하지 않은 식물 성장을 제어하기에 유용하다.
또한, 본 발명의 보호 배합물은 유전학적 방법을 포함하는 육종법으로 인하여 제초제의 작용에 내성이 있는 개체군에서 유용하다.
게다가, 본 발명의 작물보호 배합물은 또한 식물의 건조 및(또는) 적엽에 적합하다.
건조제로서, 이들은 특히 감자, 기름씨 평지, 해바라기 및 대두와 같은 작물의 기근을 건조시키기에 적합하다. 이로써 이들 중요한 작물의 완전한 기계적 수확이 가능하다.
또한, 수확의 편리화가 경제적으로 중요한데, 감귤류, 올리브 또는 기타 종 및 사과류, 핵과류 및 견과류에서 시간이 지남에 따라 집중되는 열개, 또는 나무에 대한 착생 감소에 의해 가능해진다. 동일한 메카니즘, 즉 식물의 잎 과일과 가지 과일 사이의 이탈 조직 형성의 촉진은 유용한 식물, 특히 목화의 용이한 제어성 적엽에 또한 중요하다.
게다가, 개별 목화 식물이 자라는 기간을 단축하는 것은 수확후의 섬유 품질을 개선시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
공중합체의 제조
실시예 1
중합체 A의 제조
환류 응축기가 달린 반응 용기(1000㎖)에 디메틸 포름아미드(DMF) 496.15g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.4g 및 탈염수 217.95g을 투입하고, 질소에 30분동안 노출시켰다. 비닐 아세테이트 20.46g, 스티렌 22.09g, 메틸 아크릴레이트 4.35g 및 DMAPMAM(디메틸아미노프로필 메타크릴산 아미드) 21.18g의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일욕에서 교반하면서 95℃로 가열하였다. 95℃에서 18시간 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각하고, 회전 증발기에서 진공하에 농축시킨 다음, 진공하에 85℃에서 96시간동안 건조시켰다. 34g보다 많은, 약간 착색된 수지가 얻어졌다.
실시예 2
중합체 B의 제조
환류 응축기가 달린 반응 용기(1000㎖)에 디메틸 포름아미드(DMF) 437.9g 및 탈염수 190.7g을 투입하고, 질소에 30분동안 노출시켰다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.1g, 스티렌 30.11g 및 DMAPMAM(디메틸아미노프로필 메타크릴산 아미드) 39.89g의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 오일욕에서 교반하면서 95℃로 가열하였다. 95℃에서 18시간 후, 반응 혼합물을 70℃로 냉각하고, 회전 증발기에서 진공하에 농축시킨 다음, 진공하에 85℃에서 96시간동안 건조시켰다. 32g보다 많은, 약간 착색된 수지가 얻어졌다.
고체 작물보호 배합물 및 수성 분산액 배합물의 제조
평균 입자 크기(광섬유 DLS 측정법에 의한)
평균 입자 크기는 광섬유 동적 광산란 장치에서 결정하였다. 샘플을 적당한 담체 수용액내에 약 0.005중량%로 희석시켰다. 입자 크기 및 PDI(다분산도) 값은 2차 누율 분석에 의해 결정하였고, 수력학적 반경(rH)으로 보고한다.
실시예 3:
a) "고체 용액 경로"에 의한 고체 작물보호 배합물
디메틸 포름아미드(DMF)내 중합체 A(실시예 1에서 제조된)의 공중합체 용액 200g을 디메틸 포름아미드(DMF)내 시니돈-에틸 용액(4중량%) 200g과 혼합하였다.얻어진 용액을 균질화한 다음 분무건조시켜, 분말 배합물 18.7g을 얻었다.
b) 수성 분산액 배합물
상기 분말(18.7g)을 pH 7로 완충된 수용액 750g에 분산시켰다. 탁한 분산액이 얻어졌다. 평균 입자 크기는 71㎚(rH)였다.
실시예 4
a) "침전 경로"에 의한 고체 작물보호 배합물
아세톤 0.5ℓ내 시니돈-에틸 15g의 용액을 25℃에서 제조하였다. 시니돈-에틸을 나노입자 형태로 침전시키기 위하여, 용액을 혼합 챔버로 옮기고, 이를 중합체 A(실시예 1에서 제조된)의 수용액(pH 7) 및 락토즈 15g과 혼합하였다. 시니돈-에틸의 투명한 나노입자 분산액이 얻어졌다. 평균 입자 크기는 41㎚(rH)이었고, 편차는 31%이었다.
분산액을 분무건조시켜 나노입자 고체 작물보호 배합물(분말)을 얻었다. 이 고체 작물보호 배합물내 시니돈-에틸의 양은 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 결정하였을 때 24.8중량%이다.
b) 수성 분산액 배합물
상기 분말 10g을 물 50g에 분산시켰다. 백색의 탁한 분산액(히드로졸)을 얻었다. 평균 입자 크기는 82㎚(rH)이었고, 편차는 55%이었다.
실시예 5
a) "침전 경로"에 의한 고체 작물보호 배합물
아세톤 0.5ℓ내 시니돈-에틸 15g의 용액을 25℃에서 제조하였다. 시니돈-에틸을 나노입자 형태로 침전시키기 위하여, 용액을 혼합 챔버로 옮기고, 이를 중합체 2259/31(실시예 1에서 제조된)의 수용액(pH 7) 및 (NH4)2SO415g과 혼합하였다. 시니돈-에틸의 투명한 나노입자 분산액이 얻어졌다. 평균 입자 크기는 46㎚(rH)이었고, 편차는 28%이었다.
분산액을 분무건조시켜 나노입자 고체 작물보호 배합물(분말)을 얻었다. 이 고체 작물보호 배합물내 시니돈-에틸의 양은 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 결정하였을 때 24.8중량%이다.
b) 수성 분산액 배합물
상기 분말을 물에 분산시켰다. 백색의 탁한 분산액(히드로졸)을 얻었다. 평균 입자 크기는 105㎚(rH)이었고, 편차는 42%이었다.
실시예 6
a) "침전 경로"에 의한 고체 작물보호 배합물
아세톤 0.5ℓ내 시니돈-에틸 15g의 용액을 25℃에서 제조하였다. 시니돈-에틸을 나노입자 형태로 침전시키기 위하여, 용액을 혼합 챔버로 옮기고, 중합체 B(실시예 2에서 제조된)의 수용액(pH 7) 및 락토즈 15g과 혼합하였다. 시니돈-에틸의 투명한 나노입자 분산액이 얻어졌다. 평균 입자 크기는 39㎚(rH)이었고, 편차는 32%이었다.
분산액을 분무건조시켜 나노입자 고체 작물보호 배합물(분말)을 얻었다. 이고체 작물보호 배합물내 시니돈-에틸의 양은 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 결정하였을 때 24.8중량%이다.
b) 수성 분산액 배합물
상기 분말을 물에 분산시켰다. 백색의 탁한 분산액(히드로졸)을 얻었다. 평균 입자 크기는 96㎚(rH)이었고, 편차는 57%이었다.
사용례
신규한 작물보호 배합물의 제초 작용은 하기 온실 실험에 의해 증명되었다.
사용된 배양 용기는 기질로서 부식토 약 3.0%를 갖는 롬성(loamy) 모래를 함유하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 각각의 종별로 따로 따로 파종하였다.
출아전 처리를 위하여, 물에 현탁되거나 유화된 고체 작물보호 배합물을 미세 분배 노즐에 의해 파종한 직후 적용하였다. 용기에 서서히 관개하여 발아 및 성장을 촉진한 다음, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명한 플라스틱 씌우개로 차폐하였다. 이 씌우개는 작물보호제가 불리한 영향을 주지 않는다면 시험 식물의 균일한 발아를 일으켰다.
출아후 처리를 위하여, 시험 식물을 식물 습성에 따라 3 내지 15㎝의 식물 키로 성장시킨 다음, 물에 현탁되거나 유화된 작물보호제로 처리하였다. 이를 위하여, 시험 식물을 동일한 용기에 직접 파종하고 성장시키거나, 또는 먼저 묘목으로서 별개로 성장시키고 처리하기 며칠 전에 시험 용기로 이식하였다. 출아후 처리를 위한 적용률은 a.s.(활성 물질) 15.63 내지 7.81g/ha이었다.
종에 따라, 식물을 각각 10 내지 25℃ 및 20 내지 35℃로 유지시켰다. 시험 기간은 2 내지 4주에 걸쳐 이루어졌다. 이 시간동안 식물을 기르고, 개별 처리에 대한 그 반응을 평가하였다.
평가는 0 내지 100의 등급을 사용하여 수행하였다. 100은 식물의 출아가 없거나 또는 적어도 기부의 완전한 파괴를 뜻하고, 0은 피해가 없거나 정상적인 성장을 뜻한다.
온실 실험에 사용된 식물은 하기 종에 속하였다:
a) 갈퀴덩굴(GALAP)
b) 야생 메밀(POLCO)
c) 스피드웰(speadwell)(VERSS)
출아후 시험에서, 시니돈-에틸/중합체(본 발명의 고체 작물보호 배합물)는 하기 표에 나타낸 바와 같이 상기 언급된 잡초에 대하여 매우 우수한 제초 활성을 나타낸다.
시니돈-에틸/중합체(순수 활성 성분에 대하여 계산된 사용률) GALAP POLCO VERSS
활성 성분 15.63g/ha 100 100 100
활성 성분 7.81g/ha 100 100 100
건조 및 적엽
사용된 시험 식물은 온실 조건(상대 대기 습도: 50 내지 70%; 주/야 온도 27/20℃)하에 성장한 4잎(떡잎이 없는)의 어린 목화 식물이었다.
어린 목화 식물은 분무 혼합물을 기본으로 하여 지방 알콜 알콕사이드 플루라팍(Plurafac) LF 700 0.15중량%가 첨가된 고체 작물보호 배합물의 수성 제제로 유출 시점까지 잎 처리하였다. 적용된 물의 양은 1000ℓ/ha(환산)이었다.
처리되지 않은 콘트롤 식물에서는 잎이 떨어지지 않았다.

Claims (17)

  1. a) 작물보호제로서 시니돈-에틸; b) 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체; 및 c) 임의로 추가의 첨가제를 포함하고, 고체 작물보호 배합물내에 분산된 시니돈-에틸 입자의 50% 이상이 X선 비정질 상태인 고체 작물보호 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 불규칙 라디칼 공중합체의 친수성 단량체가 양이온성 또는 염기성 단량체인 고체 작물보호 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불규칙 라디칼 공중합체가 a) 성분 A로서 하기 화학식 I의 올레핀성 불포화 단량체 5 내지 95중량%; b) 성분 B로서 화학식
    (식중, R3, R4, R5및 R6은 서로 독립적으로 H, 아릴, 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴이고; Y는 알킬렌 쇄인 CnH2n(이때, n은 0 내지 20임)이고; X 및 Z는 O 또는 N(R3)이고; A-는 1가 음이온 또는 상응하는 화학양론적 양의 2가 또는 3가 음이온임)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 5 내지 95중량%; c) 성분 C로서 하나 이상의 올레핀성 불포화 단량체 0 내지 98중량%를 중합된 단위로서 포함하는 고체 작물보호 배합물:
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
    R2는 H 또는 Me이고;
    R7은 COO, O(CO), C(O)NR2, O, N(R2)CO이고;
    w는 0 또는 1이다.
  4. 제3항에 있어서, 불규칙 라디칼 공중합체의 성분 B가 하기 화학식 II 및 화학식 III으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체인 고체 작물보호 배합물:
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립적으로 H, 아릴, 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴이고;
    Y는 알킬렌 쇄인 CnH2n(식중, n은 0 내지 20임)이고;
    X는 O 또는 N(R3)이고;
    A-는 1가 음이온 또는 상응하는 화학양론적 양의 2가 또는 3가 음이온이다.
  5. 제4항에 있어서, 불규칙 라디칼 공중합체가 본질적으로 a) 성분 A로서 스티렌 5 내지 95중량%; b) 성분 B로서 DMAPMAM(디메틸아미노프로필 메타크릴산 아미드) 5 내지 95중량%; c) 성분 C로서 메틸 아크릴레이트 및(또는) 비닐 아세테이트 0 내지 98중량%로 이루어지는 고체 작물보호 배합물.
  6. a) 작물보호제로서 시니돈-에틸 및 b) 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체, c) 임의로 추가의 첨가제, 및 d) 수성 시스템을 포함하는 분산액 배합물.
  7. 제6항에 있어서, 분산액 배합물내에 분산된 시니돈-에틸 입자의 수력학적 반경으로서 평균 입자 크기가 10 내지 500㎚인 분산액 배합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 분산액 배합물내에 분산된 시니돈-에틸의 다분산도가 0.04 내지 0.8인 분산액 배합물.
  9. 제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 대 시니돈-에틸의 비가 10:1 내지 1:10인 분산액 배합물.
  10. a) 하나 이상의 제1 유기 용매내 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 용액과, 제1 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 제2 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액을 혼합하거나; 또는 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체 및 시니돈-에틸의 혼합물을 하나 이상의 유기 용매내에 용해시키는 단계(이때, 유기 용매(들)에 임의로 추가의 첨가제가 첨가될 수 있음); 및 b) 유기 용매(들)를, 예컨대 분무 건조, 진공 건조, 동결 건조에 의해 또는 유동상 건조기에서 제거하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 청구된 고체 작물보호 배합물을 제조하는 방법.
  11. a) 물과 혼화성인 하나 이상의 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액과, 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 수용액을 혼합하는 단계(이때, 유기 용액 및(또는) 수용액에 임의로 추가의 첨가제가 첨가될 수 있고, 혼합이 고에너지 교반에 의해 수행되어, 작물보호제 배합물이 분산액의 형태로 얻어짐); 및 b) 물 및 유기 용매(들)를, 예컨대 분무 건조, 진공 건조, 동결 건조에 의해 또는 유동상 건조기에서 제거하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 청구된 고체 작물보호 배합물을 제조하는 방법.
  12. a) 물과 혼화성인 하나 이상의 유기 용매내 시니돈-에틸의 용액과, 중합된 단위로서 하나 이상의 친수성 단량체 및 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 하나 이상의 불규칙 라디칼 공중합체의 수용액을 혼합하는 단계(이때, 유기 용액 및(또는) 수용액에 임의로 추가의 첨가제가 첨가될 수 있고, 혼합이 고에너지 교반에 의해 수행되어, 작물보호제 배합물이 분산액의 형태로 얻어짐); 및 b) 유기 용매(들)를 제거하는 단계를 포함하는, 제6항 내지 제9항중 어느 한 항에 청구된 분산액 배합물을 제조하는 방법.
  13. 수성 시스템에 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 청구된 고체 작물보호 배합물을 분산시키는 단계를 포함하는, 제6항 내지 제9항중 어느 한 항에 청구된 분산액 배합물을 제조하는 방법.
  14. 중합된 단위로서 본질적으로 a) 성분 A로서 스티렌 5 내지 95중량%; b) 성분 B로서 DMAPMAM(디메틸아미노프로필 메타크릴산 아미드) 5 내지 95중량%; c) 성분 C로서 메틸 아크릴레이트 및(또는) 비닐 아세테이트 0 내지 98중량%로 이루어지는 불규칙 라디칼 공중합체.
  15. 경작 식물, 그의 주변(서식지) 및(또는) 그의 종자에 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 청구된 신규한 고체 작물보호 배합물을 투여하는 단계를 포함하는, 바람직하지 않은 식물 성장을 제어하는 방법.
  16. 경작 식물, 그의 주변(서식지) 및(또는) 그의 종자에 제6항 내지 제9항중 어느 한 항에 청구된 신규한 분산액 배합물을 투여하는 단계를 포함하는, 바람직하지 않은 식물 성장을 제어하는 방법.
  17. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 청구된 작물보호 배합물의 제초제로서의 용도.
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