KR20040052217A - 유기 용매계용 분자 태그 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석유 제품용 무색 마커 및 그의 검출 방법 및 조성물을 기재하고 있다.

Description

유기 용매계용 분자 태그 {Molecular Tags for Organic Solvent Systems}
본 발명에서, 신규한 색소형성 화학 물질이 유기 용매 용액, 특히 석유 제품용 분자 태그로서 개시되어 있다. 이들 신규한 물질을 합성, 검출 및 정량화하는 방법이 또한 개시되어 있다. 검출 방법은 몇몇 공지된 마커 물질을 검출 및 정량화하는 신규하고 개선된 기술을 제공한다. 본 발명에서, 색 또는 형광은 별도의 추출 단계의 필요없이 석유 제품을 함유하는 단일 상 계에서 현상된다.
약 20 mg/l 미만의 용액 농도에서 유기 용매에 유의한 색을 거의 또는 전혀 부여하지 않는 양성자 수용 화학 물질이 많은 경우 마커(marker) 또는 표지제, 특히 석유 유래 연료용 마커 또는 표지제로서 제안되어 왔다. 마커는 확인하려는 액체에 용해된 후, 후속적으로 마킹된 액체상에 간단한 물리적 또는 화학적 시험을 수행함으로써 검출된다. 마커는 때때로 적절한 세금이 특정 등급의 연료에 지불된 것을 보장하기 위해 정부 기관에 의해 사용된다. 또한, 오일 회사는 그의 제품을 희석시키거나 변경한 사람들을 확인하는 것을 돕기 위해 그의 제품을 마킹한다. 이들 회사는 종종 그의 브랜드 석유 제품이 특정 규격, 예를 들어 휘발도 및 옥탄가를 만족시킨다는 것을 보장할 뿐만 아니라, 그의 석유 제품에 세제 및 다른 성분을 함유하는 효과적인 첨가제 패키지를 제공하는데 큰 비용을 사용한다. 소비자는구입하려는 제품이 목적하는 품질을 갖는지를 확신하기 위해 제품명 및 품질 표시에 의존한다.
통상, 이들 물질의 존재는 연료를 정확한 성질이 마커 물질의 특성에 따라 변할 수 있는 산 물질의 불혼화성 수용액 또는 상당히 수성인 용액으로 추출함으로써 검출되고, 임의로 정량화된다. 산은 염기성 화합물과 반응하여 수성 산 상에 용해된, 쉽게 가시적이고 다소 강하게 착색된 양이온을 생성한다. 이 기술은 미국 특허 5,145,573호의 개시 내용에 나타나 있다.
또한, 추출물중 마커 물질의 양은 예를 들어 가시광 흡수 분광광도측정법에 의해 측정될 수 있고, 그 후 그의 결과는 연료중 염기성 마커의 원래 농도를 결정하기 위해 기준 표준물과 비교된다. 때때로 연료의 반복, 통상 2 또는 3회 추출을 수행하여 완전한 정량화를 위해 원래 존재하는 모든 마커를 회수하는 것이 필수적이다. 따라서, 이 반응에 의해 마킹된 연료로부터 마커를 제거하는 것이 비교적 간단하다. 이는 이들 종래 기술의 염기성 마커 물질의 단점이고 이들 물질은 세금 징수 당국 또는 개별 소비자를 속이기를 원할 수 있는 비도덕적인 사람들에 의해 연료로부터 비교적 제거하기가 용이하다. 예를 들어, 마킹된 저옥탄 가솔린은 마커를 제거하도록 정화되어 연료가 비마킹된 고가의 프리미엄 연료로서 재판매될 수 있게 할 수 있다. 또는, 가정용 가열 오일 또는 철도 또는 농업 디젤 연료로서 면세로 판매되는 마킹된 #2 연료 오일은 세금이 있는 도로 디젤 엔진 연료의 훨씬 높은 가격으로 재판매하기 위해 그로부터 마커를 제거할 수 있다. 그에 의해, 합법적인 세금 징수 기관은 그의 세입을 빼앗긴다. 미국에서, 그러한 세입은 1993년마커 프로그램을 실시해온 이래로 약 20억 달러 만큼 증가해왔다.
또한, 추출된 분리 상은 위험한 폐기물로서 분류가능하고, 특히 당업계에 검사가 수행되는 경우 안전하고 합법적인 처분의 문제를 발생시킨다. 또한, 추출된 분리 상과 접촉된 연료는 물 습윤성일 수 있어서 바람직하지 못한 원래 공급원으로 복귀하여 추가 폐기물 처분 문제를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 현상제, 특히 유기 인산 또는 술폰산의 탄화수소 또는 알코올성 용액를 사용함으로써, 마커의 표시 색 및 형광은 분명하게 즉시 가시적이 될 수 있고, 석유 제품으로부터의 추출없이 정량화될 수 있다.
시험 과정의 속도 및 확실성은 트럭의 지연 및 차량의 부당 압수를 최소화하는 시험 분야에 매우 중요하다. 또한, 동위원소 표지화가 색형성 분석에 의해 이미 얻어진 결과를 독립적으로 확인하기 위해 2차 분석 과정으로서 유용할 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 유기상을 형성하는 석유 제품, 석유 제품에 용해된 마커 물질, 및 검출가능한 색을 현상하는, 유기상중 마커 물질과 결합되는 비수성 산을 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 유기상을 형성하는 석유 제품, 석유 제품에 용해된 마커 물질, 및 유기상중 검출가능한 색 또는 형광을 현상하는, 마커 물질 및 석유 제품과 결합되는 산을 포함하는 조성물을 포함한다.
또한, 석유 제품용 마커가 제공된다. 이 마커는 하기 구조를 갖는다:
식중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 방향족 카르보시클릭 잔기이고, N은 질소이고, R은 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, 본 발명은 먼저 산 반응성 마커를 함유하는 석유 제품의 샘플을 얻은 후, 이 샘플에 비수성 산 또는 용액을 포함하는 현상제를 첨가하여, 산 및 마커가 검출가능한 색을 현상하도록 결합되어 있는 단일 상을 형성함으로써 산 반응성 마커를 함유하는 석유 제품의 확인 방법을 제공한다.
본 발명은 신규한 분자 표지제 또는 마커 및 그에 사용하기 위한 현상제를 제공한다. 또한, 현상제는 산과 반응하는, 선재하는 마커에 사용될 수 있다. 마커는 효과적인 사용 수준에서 액체 석유 제품중 본질적으로 비가시적이나, 본 발명의 적절한 현상제에 의해 접촉되는 경우 뚜렷한 색 및(또는) 형광을 제공한다. 색 또는 형광을 현상하기 위한 본 발명의 과정은 당업계에서 수행하기가 간단하고, 색을 현상하는데 사용되는 시약은 취급 및 재활용하기가 용이하다.
본 발명에서, 석유 유래된 조성물용 산 반응성 마커를 검출 및 정량화하는 과정은 수성 상의 추출없이 석유 제품에서 직접 수행될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 석유 제품과 혼화성인 비수성 유기산 용액을 사용하여 수행된다. 이 결합은 마커 물질의 존재의 즉각적인 가시적 또는 필요한 경우 기기적 표시를 생성한다. 마커 농도는 예를 들어 표준 분광광도측정 과정에 의해 정확히 측정될 수 있다. 본 발명의 과정은 수성산 추출의 사용보다 신속하고 편리하여 정량적 결과 및 장시간을 통해 완전한 상분리를 얻는다. 또한, 신규한 과정은 현상된 마킹된 제품이 임의로 산 현상제의 중화, 예를 들어 상기 석유 제품과 혼화성인 지방족 아민을 사용하여 그의 초기로 복귀될 수 있기 때문에 잠재적 환경 처분 문제를 감소시킨다. 또한, 수성 산 조건하에 석유 제품으로부터 쉽게 추출되지 않는 산 반응성 마커 물질의 사용을 허용한다.
본 발명의 현상제는 일반적으로 R-OH(식중, OH기는 pka 값이 3.5 이하인 산 잔기의 부분이고, R은 모노 알킬 또는 아릴 술폰산 잔기, 또는 모노 알킬 또는 디알킬 인산임)로 나타내어진다.
마커 현상을 위한 바람직한 산은 석유 제품과 완전히 혼화성인 산이다. 또한, 정량적 분석을 위해, 마커 물질과의 반응에 의해 현상되는 염은 또한 연료중에 완전히 가용성이어야 한다.
산의 최종 선택은 용해도 파라미터에 따라 한 계로부터 또다른 계로 달라질 수 있다. 예를 들어, 높은 옥탄 가솔린은 자주 마커 물질 및 현상제에 대해 양호한 용해력을 갖는 실질량의 방향족 탄화수소를 함유한다. 반대로, 등유 연료 및 윤활 오일은 성질상 실질적으로 지방족 및(또는) 지환족이고, 많은 마커 물질 및 산과의 반응으로부터 유래되는 그의 염에 대해 비교적 불량한 용해성을 갖는다.
메탄 술폰산과 같은 유기 술폰산이 사용될 수 있지만, 보다 복잡한 유기 관능기를 갖는 산이 혼화성 목적을 위해 바람직하다. 특히 바람직한 것은 고급 알킬화 벤젠 술폰산, 특히 C10-C20알킬 치환된 벤젠 술폰산이고, 그 중에 도데실벤젠 술폰산이 가장 편리하다. 이 화합물은 많은 세탁 및 다른 세제의 기본으로서 광범위하게 제조된다. 도데실 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있고, 보다 쉽게 생분해되기 때문에 선형 화합물이 바람직하고, 양쪽은 본 발명에 완전히 효과적이다.
술폰산에 대한 대안으로서, 인산의 모노 또는 디 알킬 또는 아릴 에스테르가 현상제 또는 검출 시약으로서 사용될 수 있다. 많은 그러한 화합물은 산업적으로 이용가능하고, 유기 술폰산의 경우 최종 선택은 시험하려는 계와 특정 연료와의 상용성에 따라 달라진다. 폭넓은 범위의 상용성을 가지며 특히 바람직한 화합물 중 하나는 인산의 디(2-에틸헥실)에스테르이다.
검출 과정에 사용하려는 현상제의 양은 마커 물질 1 몰당 적어도 1 몰당량이고, 바람직하게는 2 내지 5배 과량이다. 산 현상제는 바람직하게는 탄화수소, 알코올 또는 글리콜 에테르중 묽은 용액의 형태로 첨가된다. 이에 대한 이유는 마커 물질이 석유 제품중 100 mg/L 이하의 농도이고 사용하려는 현상제의 몰량은 매우 작고 비희석된 물질로서 첨가하기에 불편하기 때문이다. 가솔린 연료의 경우, 상당히 휘발성인 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에탄올 또는 n-프로판올이 추천된다. 등유와 같은 덜 휘발성인 연료의 경우, 2-에틸 헥산올 또는 1-도데칸이 이 유형의 계와의 큰 상용성 때문에 바람직할 수 있다. 또한, 이들 용매는 윤활유 또는 그리스에 사용하기에 적합하다. 후자의 경우, 도데실벤젠 술폰산의 농도는 그리스 중 다른 염기, 특히 수산화리튬과 같은 무기 화합물의 존재로 인해 급격히 증가되어야 할 것이다. 일반적으로, 마커 물질에 대한 산의 비는 상이한 계중 마커 현상을 최적화하기 위해 폭넓은 범위의 농도에 걸쳐 달라질 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 산의 농도는 통상 종래 기술에서 특정화된 수성 또는 수성 알코올성 현상제/추출제보다 훨씬 미만이다.
본 발명에서 산의 활동도 수준은 0.05 몰 또는 훨씬 그 미만일 수 있다. 이는 추출 과정에서 사용되는 추전된 2.5 내지 3.0 몰 농도의 산과 비교된다. 결과적으로, 본 발명의 현상제는 특히 현장 시험 상황에서 종래 기술의 추천물보다 덜 부식성이고 취급하기에 잠재적으로 훨씬 덜 유해하다.
산 현상제에 적합한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함한다. 저급 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 프로판올이 이 목적, 특히 석유 제품이 가솔린인 경우 편리하나, 가장 바람직한 것은 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소이다. 다른 석유 제품에 사용하기 위해, 예를 들어 마킹된 디젤 연료와 함께 사용하기 위해, 덜 휘발성인 용매가 바람직하다. 일반적으로, 고급 지방족 및 방향족 탄화수소가 특히 이에 대해 가치가 있고, 특히 이소옥탄, 도데칸, 및 양호한 용매력 및 석유 연료와의 혼화성, 주변 온도에서의 낮은 증기압, 높은 인화점 및 비 돌연변이 유발성을 포함하는 특성들의 바람직한 조합을 나타내는 다른 지방족 탄화수소가 가치가 있다. 이 조합물은 사람의 건강 및 화재 위험을 최소화한다.
본 발명의 용액중 산의 농도는 폭넓은 범위로 달라질 수 있다. 충분한 산이 존재하여 연료 샘플중 모든 마커와 반응하는 것이 바람직하다. 실제적인 이유로,용매중 약 0.5 내지 10%, 바람직하게는 약 1%의 산의 용액이 상업적 목적에 바람직한 것으로 고려된다. 따라서, 용매는 통상 비수성 현상제의 약 90 내지 99%를 구성한다.
본 발명의 현상제는 예를 들어 본 발명의 신규한 마커 물질 또는 솔벤트 옐로우 56 또는 솔벤트 옐로우 124와 같은 종래 기술의 마커에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 신규한 표지제 또는 마커 물질은 하기 구조로 나타내어지는 방향족 카르보시클릭 모노아조 화합물이다:
식중, A, B 및 C는 방향족 카르보시클릭 잔기, 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌이고, N은 질소 원자를 나타내고, R은 알킬기 또는 수소 원자이다. R은 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-C20이다.
단위 A, B 및 C에 결합된 수소 원자는 임의로 분자에 인식가능한 수용해성을 부여하지 않는 하나 이상의 다른 원자 또는 기에 의해 치환될 수 있다. 통상의 치환체는 할로겐 원자, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 히드록실기, 카르복실 에스테르, 카르복사미드 또는 술폰아미드 기일 수 있다. 특히 유용한 것은 유기 용매중 염기성 마커 물질의 용해도를 증진시키는 알킬기, 특히 많은 석유 연료에서 지배적인 지방족 탄화수소와 같은 치환체이다. 또한, 마커 물질을 연료의 일부로서 연소하려는 경우, 황 산화물 및 할로겐화수소와 같은 가능한 대기 오염물의 방출을 방지하기 위해 그의 조성을 탄소, 수소, 질소 및 산소 원자로 한정하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 모노아조 마커 화합물은 바람직한 카르보시클릭 1급 방향족 아민의 디아조화후, 1 위치에서의 N-아릴 아미노 치환체에 대해 방향족 핵의 4 위치에서 아조 커플링이 수행되기에 자유로운 N-아릴아미노 벤젠아민 또는 N-아릴 나프탈렌아민으로의 아조 커플링을 포함하는 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다.
실제적 및 경제적 이유로 인해, 바람직한 1급 아민은 아닐린 및 그의 고리 알킬화 유도체, 특히 도데실아닐린이다. 또한, 가치있는 것은 에스테르기의 1차 관능기가 탄화수소 용매, 특히 가솔린, 디젤, 가정용 가열 및 윤활유 및 등유의 주요 성분인 지방족, 나프텐계 및 지환족 탄화수소중 마커 물질의 용해도를 증진시키는 아미노벤조산의 에스테르이다.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물은 4-아미노 디페닐아민의 디아조화후 페놀 또는 치환된 페놀로의 그의 아조 커플링에 의해 합성될 수 있다. 커플링 성분으로서 특히 알킬 페놀이 가치있고 그에 의해 알킬기의 적절한 선택은 생성되는 화합물이 상기 지방족 나프텐계 및 지환족 탄화수소 용매에서 양호한 용해도를 갖는 것을 보장한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 예시하기 위한 것이며 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
교반된 1리터 유리 플라스크에 얼음 50 g을 충전한 후, 32% 염산 28.1 g을충전하였다. 크실렌 50 ml중 도데실 아닐린 26.1 g을 적가하면서 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 그 후, 40%의 아질산나트륨 17.25 g을 가하면서 온도를 5 ℃ 미만에서 유지하였다. 양성 술폰 시험을 10분 동안 유지한 후, 술팜산을 가하여 과량의 아질산나트륨을 제거하였다. 크실렌 50 ml중 디페닐아민 16.9 g을 반응기에 붓고 교반하였다. 포름산나트륨을 첨가하여 pH를 3으로 조정하였다. 커플링을 완료한 후, 반응을 암모니아로 중화시키고 정치시켰다. 물을 제거하고, 용매를 증발시켜 88.8% 조 생성물을 제공하였다. 크실렌에 용해된 10 mg/L-1의 물질은 도데실벤젠 술폰산과 반응할 때 561 nm에서의 흡수 최대치로 밝은 자색으로 변했다.
<실시예 2>
교반된 1리터 유리 플라스크에 얼음 50 g을 충전한 후, 32% 염산 28.1 g을 충전하였다. 크실렌 50 ml중 도데실 아닐린 26.1 g을 적가하면서 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 그 후, 40%의 아질산나트륨 17.25 g을 가하면서 온도를 5 ℃ 미만에서 유지하였다. 양성 술폰 시험을 10분 동안 유지한 후, 술팜산을 가하여 과량의 아질산나트륨을 제거하였다. 크실렌 50 ml중 N-메틸 디페닐 아민 18.3 g을 반응기에 붓고 교반하였다. 포름산나트륨을 첨가하여 pH를 3으로 조정하였다. 커플링을 완료한 후, 반응을 암모니아로 중화시키고 정치시켰다. 물을 제거하고, 용매를 증발시켜 92.1% 조 생성물을 제공하였다. 이 염료는 559 nm의 흡수 최대치로 약간 붉은 자색으로 현상된 것을 제외하고는 실시예 1의 염료와 매우 유사하였다
<실시예 3>
교반된 2리터 유리 플라스크에 45% 수산화나트륨 12 ml 및 물 200 ml를 충전한 후, 디-sec-부틸 페놀 20.6 g을 충전하였다. 용기를 70℃로 가열한 후, 50℃로 냉각시켰다. 별도의 1리터 플라스크에 물 200 ml, 32% 염산 28.1 g 및 4-아미노 디페닐 아민 염기 18.4 g을 충전한 후 가열하였다. 일단 아미노 디페닐아민이 그의 염산염으로 전환되면, 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 40%의 아질산나트륨 17.25 g을 가하였다. 양성 술폰 시험을 10분 동안 유지한 후, 술팜산을 가하여 과량의 아질산나트륨을 제거하였다. 디페닐아민 디아조 용액을 디-sec-부틸페놀 용액중으로 교반하면서 12 초과의 pH를 유지하였다. 커플링을 완료한 후, 아세트산을 첨가하여 용액을 pH 3으로 산성화하였다. 그 후, 불균일 용액의 pH를 6.5로 조정하였다. 물을 제거하고, 용매를 증발시켜 93.0% 조 생성물을 제공하였다. 생성물의 10 mg/L-1용액은 디-2-에틸헥실-인산과 반응할 때 588 nm에서의 흡수 최대치로 적청색으로 변했다.
실시예 번호 디아조 성분 커플링 성분 양성자화 가시적 외관 흡수 최대치nm
4 도데실아닐린 1-페닐아미노 나프탈렌 청색 616
5 도데실아닐린 3-메틸 디페닐아민 자색 559
6 2-아미노 부틸벤조에이트 디페닐-아민 적색 543
7 4-아미노 부틸벤조에이트 디페닐-아민 청적색 549
8 4-아미노 디페닐아민 4-노닐 페놀 자청색 599
상기 신규한 아조 마커 물질 이외에, 비록 수성 또는 상당히 수성인 양성자성 시약을 사용한 추출에 의한 검출 등을 위해 앞서 단지 추천되었을 지라도, 연료 마커로서 종래 기술에서 추천된 다른 염기성 유기 화합물이 또한 본 발명의 기술에의해 유용하게 검출 및 정량화될 수 있다. 특히 관심있는 것은 트리아릴 메탄, 크산텐, 아진 및 다른 관련 염료의 통상 무색 또는 약하게 착색된 염기이다. 이들 염기는 양성화하여 진하게 착색된 암모늄, 옥소늄 및 카르보양이온을 형성한다. 쉽게 이용가능한 물질은 메틸 바이올렛 염기(Methyl Violet Base)와 같은 트리아릴 메탄 카르비놀, 크리스탈 바이올렛 락톤 및 로다민 B 염기(Rhodamine B Base)와 같은 트리아릴 메탄 락톤, 및 빅토리아 블루 염기 및 닐레 레드(Nile Red) A와 같은 아민을 포함한다. 유기 용매중 0.1 내지 200 mg/L-1, 바람직하게는 1 내지 20 mg/L-1의 농도로 존재하는 이들 화합물은 비수성 산 또는 그의 본질적으로 비수성인 용액과 반응되어, 연료 또는 윤활유가 가시적 황색 내지 갈색을 갖도록 초래할 수 있는 파장으로부터 잘 제거한 파장의 가시광 스펙트럼에서 광을 흡수하는 진하게 착색된 양이온을 생성할 수 있었다. 매우 암색인 염료 등의 경우, 마커 물질의 정량화는 유도체, 특히 제2 유도체 기술에 의해 선형 흡수 스펙트럼을 가공함으로써 증진될 수 있었다.
<실시예 9>
페놀 글리콜 에테르중 로다민 B 염기, C.I.솔벤트 레드 49의 묽은 용액의 분취액을 물 백색 #1 등유 램프 오일에 가하여 로다민 B 염기의 무색 2 mg/L-1용액을 생성하였다. 연료 100 ml를 도데칸중 1% 용액의 공업 등급 도데실벤젠 술폰산 10 ml에 가하였다. 즉각적인 진한 형광 핑크색이 545 nm의 흡수 최대치 및 565 nm의 방출 최대치로 생성되었다. 연료중 로다민 B 염기의 비공지된 농도를 표정된 기준표준물과 비교하여 정량화할 수 있었다. 단지 매우 낮은 농도의 로다민이 존재하거나 연료가 높은 바탕 색을 갖는 경우, 분광광도측정법보다 형광분광법에 의해 더 용이하게 검출 및 정량화가 달성될 수 있었다.
<실시예 10>
납이 없는 가솔린 1 리터를 변성된 에탄올에 용해된 메틸 바이올렛 염기의 0.1% 용액 10 ml에 가하였다. 이를 통해 10 ml/L-1의 농도의 염료 염기로 마킹하였다. 마킹된 가솔린 100 ml를 비마킹된 프리미엄 가솔린 900 ml와 충분히 혼합하였다. 그 후, 이 혼합물 100 ml를 크실렌중 디에틸헥실 인산의 1% 용액 10 ml에 가하였다. 희석된 가솔린중 1 mg/L-1마커의 농도를 확인시키도록 분광광도측정법으로 정량화될 수 있는 즉각적인 자색이 현상되었다. N,N-디메틸에탄올아민 1 ml를 자색의 현상된 가솔린에 가하는 경우, 색이 탈색되고 연료가 그의 이전의 외관을 회복하였다.
<실시예 11>
1,1,1-트리클로로 아세트산의 1 % 용액을 디-2-에틸헥실-인산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 A에 기재된 과정을 반복하였다. 메틸 바이올렛 마커 물질의 동일한 정량화가 얻어졌다.
<실시예 12>
미국 IRS 법규에 따라 Unisol(등록상표) Liquid Read BNM을 사용하여 26 mg/L-1의 농도로 이미 착색된 #2 가정용 가열 오일 1 리터를 5 mg/L-1의 농도로 빅토리아 블루 B 염기로 마킹하였다. 마킹된 가열 오일 100 ml에, 2-에틸헥산올중 도데실벤젠 술폰산의 1% 용액 10 ml를 가하였다. 연료는 즉시 외관이 적색에서 자주색으로 변했다. 현상된 연료의 샘플을 흡수 분광광도계로 주사하는 경우, 적색 및 청색의 상대 농도를 측정할 수 있었다.
<실시예 13>
실시예 C에서 나타낸 빅토리아 블루 B 염기를 실시예 1에 따라 합성된 동일 농도의 아조 화합물로 대체한 경우, 적색 염료 및 마커의 유사한 정량화가 얻어졌다.
<실시예 14>
캐나다 온타리오주의 법규에 따라 4 mg/L의 C.I.솔벤트 레드 164 및 11 mg/L의 C.I.솔벤트 옐로우 124로 착색된 가정용 가열 오일 100 ml를 도데실벤젠 술폰산의 1% 용액 10 ml에 가하였다. 연료의 외관은 솔벤트 옐로우 124 염기의 마젠타 적색 양이온으로의 전환으로 인해 즉시 연하게 붉그레한 오랜지색에서 더 진하게 적색인 색조로 변했다. 현상된 연료의 샘플을 흡수 분광광도계로 주사하고 그 결과를 제2 유도체 또는 다수 성분에 의해 가공하는 경우, 원래 연료중 솔벤트 레드 164 및 솔벤트 옐로우 124의 농도를 정량화할 수 있었다. 이 검출 과정은 수성 염산을 사용한 연료 샘플의 2 또는 3 연속 추출을 포함하는 현존 기술보다 훨씬 빠르고 편리하였는데, 이는 각각의 추출물을 개별 분리한 후 이들을 합치고 그 후 가능하게는 여과하여 연료의 동반된 액적을 제거한 후 분광광도측정법으로 분석할 수 있기 때문이다.
<실시예 15>
N,N-디에틸 m-톨루이딘을 사용한 아조 커플링 디아조화 도데실아닐린에 의해 WO 99/67346호의 실시예 6에 따른 제안된 연료 마커의 샘플을 합성하였다. 마커 물질을 검출하는 과정은 그를 함유하는 연료를 등부피 부의 10 N 수성 염산과 에틸 알코올의 혼합물을 사용하여 추출하는 것을 포함하였다. 동일한 마커 물질는 상기 실시예 10에 기재된 바와 같이 도데실벤젠 술폰산의 무수 용액과 반응시킴으로써 덜한 취급 위험성으로 그리고 보다 편리하게 검출할 수 있었다.
<실시예 16>
디아조화 아닐린을 미국 5,737,871호의 실시예 2에서와 같이 N-페닐-N-에틸 에탄올아민의 부티르산 에스테르와 아조 커플링하여 제안된 연료 마커를 제조하였다. 상기 특허의 청구항 6에 따라, 연료중 상기 물질의 존재를 산성 수용액으로 추출하여 검출하였다. 또한, 물질은 본 발명에서의 무수 산과 연료중에서 직접 반응하여 즉시 그를 검출 및 정량화할 수 있었다. 이는 수성산을 사용한 추출보다 편리하고 덜 시간이 소모되고 덜 유해하였다.
본 발명은 바람직한 실시 양태를 참고로 하여 기재되었다. 상기 기재된 본 발명에 많은 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.
<실시예 17>
4-아미노-N-2'-에틸헥실벤젠 술폰아미드의 샘플을 디아조화하고 N,N-디에틸아닐린으로 아조 커플링하였다. 생성물은 대부분의 탄화수소에 쉽게 가용성인 황색 결정성 고형물이었다. 비착색된 가솔린중 10 mg/L 용액은 도데실벤젠 술폰산의묽은 용액과의 반응시 투명한 적색 색조로 현상되었다.
또한, 본 발명에 유용한 마커는 하기 화학식으로 나타내어진다:
식중, 상기 나타낸 분자중 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환될 수 있다. 고리 A는 0 내지 2개의 치환체를 함유할 수 있고, X 및 Y는 분자에 상당한 수용해성을 부여하지 않는 임의의 기를 나타낸다. X 및 Y는 예를 들어 (서로 독립적으로) 할로겐 원자, 니트로 기, 더욱 바람직하게는 알킬 및 알콕시기, 또는 카르복실산기의 에스테르 또는 아미드일 수 있다. 또한, 유용한 것은 N-알킬 술폰아미드기이다. R1및 R2는 수소 또는 중수소 원자, 또는 치환된 히드록시기, 특히 알킬 카르복실산으로부터 유래된 에스테르기의 일부 또는 알킬 비닐 에테르와의 반응에 의해 유래된 아세탈 관능기의 일부를 형성하는 기일 수 있다. R3은 알킬, 알콕시 또는 아실아미노기이다.
또다른 실시 양태에서, 본 발명의 마커는 염료를 또한 함유하는 석유 제품에 첨가될 수 있다. 마커 물질은 별도의 추출 단계없이 상기 기재된 바와 같이 산을 사용하여 석유 제품의 샘플에서 현상될 수 있다. 즉, 염료의 존재는 본 발명에 따른 마커 물질의 현상 및 검출을 방해하지 않는다. 마커 물질 이외에 사용될 수 있는 염료는 C.I. 솔벤트 레드 23을 포함하고, 그의 고리 알킬화 동족체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. C.I. 솔벤트 레드 23의 고리 알킬화 동족체는 C.I.솔벤트레드 24, 25, 26, 27, 164 및 164:1를 포함한다. C.I.솔벤트 옐로우 124가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

Claims (35)

  1. a) 유기상을 형성하는 석유 제품,
    b) 상기 석유 제품에 용해된 마커(marker) 물질, 및
    c) 검출가능한 색을 현상하는, 상기 유기상중 상기 마커 물질과 결합되는 비수성 산을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산이 알킬, 아릴 및 유기 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산이 도데실벤젠 술폰산인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산이 알킬 및 디알킬 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산이 pka값이 3.5 이하인 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산이 유기 용매중 용액으로서 적용되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 용매가 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 알코올인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마커 물질이 하기 화학식의 화합물인 조성물.
    식중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 방향족 카르보시클릭 잔기이고, N은 질소이고, R은 알킬기 또는 수소 원자이다.
  9. 제8항에 있어서, A, B 및 C가 서로 독립적으로 벤젠 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, R이 분지형 또는 비분지형 C1-C20알킬기인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 고리 A, B 및 C에 결합된 수소 원자가 분자에 인식가능한 수용해성을 부여하지 않는 하나 이상의 다른 원자 또는 기로 치환된 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 고리 A가 할로겐 원자, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 히드록시기, 카르복실 에스테르, 카르복사미드 및 술폰아미드 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분으로 치환된 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 마커가 하기 화학식의 화합물인 마커 조성물.
    식중, 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환될 수 있고,
    고리 A는 0 내지 2개의 치환체를 함유하고,
    X 및 Y는 분자에 상당한 수용해성을 부여하지 않는 임의의 치환체, N-알킬 술폰아미드기이고,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환된 히드록시기이고,
    R3은 알킬, 알콕시 또는 아실아미노기이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 마커 물질이 N,N-디에틸 아미노아조벤젠인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 치환된 히드록시기상의 치환체가 알킬 비닐 에테르와 상기 기와의 반응에 의해 얻어진 아세탈 구조의 일부를 형성하는 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 치환된 히드록시기상의 치환체가 알킬 카르복실산,그의 할로겐화물 또는 무수물과 상기 기와의 반응에 의해 얻어진 에스테르 구조의 일부를 형성하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 알킬 비닐 에테르가 이소부틸 비닐 에테르이고, 상기 물질이 C.I.솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 124인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, R1및 R2가 수소 원자인 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자로 치환된 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 석유 제품이 상기 마커 물질 이외에 염료를 더 함유하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 염료가 1,4-알킬 또는 치환된 알킬아미노 안트라퀴논 화합물인 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 염료가 페닐 아조 페닐 아조-2-아미노 나프탈렌의 알킬 유도체인 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 상기 염료가 C.I.솔벤트 레드 23 또는 그의 고리 알킬화 동족체인 조성물.
  24. a) 유기상을 형성하는 석유 제품,
    b) 상기 석유 제품에 용해된 마커 물질, 및
    c) 검출가능한 색을 현상하는, 상기 유기상중 착색제와 결합되는 pka값 3.5 이하의 산을 포함하는 조성물.
  25. a) 유기상을 형성하는 석유 제품,
    b) 상기 석유 제품에 용해된 마커 물질, 및
    c) 상기 유기상에서 검출가능한 색 또는 형광을 현상하는, 상기 마커 물질 및 석유 제품과 결합되는 유기 산을 포함하는 조성물.
  26. 하기 화학식의 구조를 갖는 석유 제품용 마커.
    식중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 방향족 카르보시클릭 잔기이고, N은 질소이고, R은 알킬기 또는 수소 원자이다.
  27. 제26항에 있어서, A, B 및 C가 서로 독립적으로 벤젠 및 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마커.
  28. 제27항에 있어서, R이 분지형 또는 비분지형 C1-C20알킬기인 마커.
  29. 제28항에 있어서, 고리 A, B 및 C에 결합된 수소 원자가 분자에 인식가능한 수용해성을 부여하지 않는 하나 이상의 다른 원자 또는 기로 치환된 마커.
  30. 제29항에 있어서, C가 할로겐 원자, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 히드록시기, 카르복실 에스테르, 카르복사미드 및 술폰아미드 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 마커.
  31. a) 산 반응성 마커를 함유하는 석유 제품의 샘플을 얻는 단계,
    b) 상기 샘플에 비수성 산 또는 용액을 포함하는 현상제를 첨가하여 상기 산 및 마커가 검출가능한 색을 현상하도록 결합되어 있는 단일 상을 형성하는 단계, 및
    c) 상기 색을 검출하는 단계
    를 포함하는 산 반응성 마커를 함유하는 석유 제품의 확인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 마커를 분광광도계로 검출하여 정량화하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 마커가 형광성이고 형광분광계에 의해 검출하여 정량화하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 마커를 형광분광계로 검출하여 정량화하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 마커를 동위원소로 표지화(labelling)하여 상기 동위원소를 검출하는 방법.
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