KR20040048337A - Copper alloy and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 커넥터재 등에 사용하는 구리합금에 관한 것으로, 특히 우수한 굽힘성과 강도를 동시에 실현할 수 있는 구리합금에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a copper alloy for use in connector materials and the like, and more particularly to a copper alloy capable of simultaneously achieving excellent bendability and strength.
티탄을 함유하는 구리합금 (이하 「티탄구리」라고 함) 은 커넥터재 등에 사용되고, 최근 그 수요는 점점 증대되는 경향에 있다. 이 경향에 대처하기 위해, 티탄구리의 석출경화에 관한 연구개발이 다양하게 실행되고 있다. 종래의 티탄구리에는, 예를 들어 Ni 및 Al 이 첨가되는 것이나 (예를 들어 특허문헌 1 참조), Al 및 Mg 가 첨가되는 것 (예를 들어 특허문헌 2 참조), Sn, Ni 및 Co 가 첨가되는 것도 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조). 또 최근에는 Cr, Zr, Ni 및 Fe 를 첨가한 구리합금도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조). 또 결정립의 미세화에 관한 기술도 제안되고 (예를 들어 특허문헌 5 참조), 또한 Zn, Cr, Zr, Fe, Ni, Sn, In, P 및 Si 를 첨가하는 기술도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 6 참조).Copper alloys containing titanium (hereinafter referred to as " titanium copper ") are used for connector materials and the like, and the demand for them tends to increase gradually in recent years. To cope with this tendency, various researches and developments on precipitation hardening of titanium copper have been carried out. Ni and Al are added (for example, refer patent document 1), Al and Mg are added (for example, refer patent document 2), and Sn, Ni, and Co are added to the conventional titanium copper, for example. There are also some (for example, refer patent document 3). Moreover, the copper alloy which added Cr, Zr, Ni, and Fe in recent years is also proposed (for example, refer patent document 4). Moreover, the technique regarding refinement | miniaturization of a crystal grain is also proposed (for example, refer patent document 5), and also the technique of adding Zn, Cr, Zr, Fe, Ni, Sn, In, P, and Si is proposed (for example, See Patent Document 6).
[특허문헌 1][Patent Document 1]
일본 공개특허공보 소50-53228호 (제1, 2 페이지)Japanese Patent Laid-Open No. 50-53228 (Pages 1 and 2)
[특허문헌 2][Patent Document 2]
일본 공개특허공보 소50-110927호 (제1, 2 페이지)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50-110927 (Pages 1 and 2)
[특허문헌 3][Patent Document 3]
일본 공개특허공보 소61-223147호 (제1-3 페이지)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-223147 (Page 1-3)
[특허문헌 4][Patent Document 4]
일본 공개특허공보 평6-248375호 (제2-8 페이지)Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-248375 (Page 2-8)
[특허문헌 5][Patent Document 5]
일본 공개특허공보 2001-303158호 (제2-4 페이지)Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-303158 (Page 2-4)
[특허문헌 6][Patent Document 6]
일본 특허출원 2002-31219호Japanese Patent Application No. 2002-31219
티탄구리는 용체화처리에 의해 과포화 고용체를 형성시키고, 그 상태에서 저온시효를 실시하면 초기단계보다 준안정상(相)인 변조구조가 형성된다. 변조구조가 충분히 발달된 영역에서는 현저하게 경화되지만, 과시효 영역이 되면 안정상인 TiCu3이 석출되고, 이 상이 증가되면 반대로 연화되어 굽힘성도 열화된다. 따라서 변조구조가 충분히 발달되어, TiCu3상이 충분히 적은 상태일 때에 강도가 최대가 된다. 이 일련의 시효과정에 있어서, 높은 강도를 초래하는 변조구조는, 불안정한 과포화 고용체로부터 일어날 수 있는 변화로, 안정상인 TiCu3상에서 준안정상인 변조구조로는 변화될 수 없다. 한편, 용체화처리가 불충분하였던 경우,모상 중에 완전히 고용되지 않은 티탄은 TiCu3으로 석출된 채의 상태로 남게 된다. 따라서 시효에서의 경화를 최대한으로 이끌어내기 위해서는, 그 전공정의 용체화처리에서 TiCu3상을 완전히 없애는, 바꿔말하면 티탄을 완전히 모상 중에 고용시킬 필요가 있고, 이를 위해서는 티탄의 고용한계가 티탄함유량을 초과하는 온도까지 가열할 필요가 있다. 예를 들어 구리에 티탄을 3% 함유시킨 경우에는, 티탄을 완전히 고용시키는 데에는 800℃ 이상의 온도에서 용체화처리를 할 필요가 있다. 또 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 최종 소둔공정에서 결정립을 미세화함으로써도 내력을 향상시킬 수 있으나, 티탄구리의 경우, 용체화처리가 이것에 상당하기 때문에, 이 용체화처리 중에 결정립의 미세화를 어떻게 실현할지가 내력향상의 요인이 된다.Titanium copper forms a supersaturated solid solution by solution treatment, and a low-temperature aging in that state forms a metastable modulation structure that is metastable than the initial stage. In the region where the modulation structure is sufficiently developed, it hardens remarkably, but when it becomes an overaging region, TiCu 3, which is a stable phase, is precipitated, and when this phase is increased, the softening is reversed and the bendability deteriorates. Therefore, the modulation structure is sufficiently developed, and the strength is maximized when the TiCu 3 phase is sufficiently small. In this series of time-effect tablets, the modulation structure resulting in high intensity is a change that can occur from an unstable supersaturated solid solution and cannot be changed into a metastable modulation structure on TiCu 3 which is stable. On the other hand, when the solution treatment is insufficient, titanium, which is not completely dissolved in the mother phase, remains in a state precipitated with TiCu 3 . Therefore, in order to maximize hardening in aging, titanium must be completely dissolved in the mother phase, in other words, completely eliminating the TiCu 3 phase in the solution treatment of the previous step, and in order to achieve this, the solid solution limit of titanium exceeds the titanium content. It is necessary to heat to the temperature to make. For example, when 3% of titanium is contained in copper, it is necessary to perform a solution treatment at a temperature of 800 ° C or higher to completely dissolve titanium. As is generally known, the yield strength can also be improved by miniaturizing the grains in the final annealing process.However, in the case of titanium copper, since the solution treatment corresponds to this, how to realize the refinement of the crystal grains during the solution treatment It is a factor of improving strength.
그러나 티탄이 완전히 고용되는 온도영역에서는, 결정립이 조대화되기 쉬우므로, 결정립의 미세화에 의해 내력향상을 실현하기 위해서는, 그것보다 저온측에서 용체화처리를 하지 않으면 안된다. 예를 들어 구리에 티탄을 3% 함유시킨 합금에 있어서는, 상기 800℃ 에서는 결정립이 미세화되지 않으므로, 750∼775℃ 용체화처리를 함으로써 결정립을 미세화시킨다. 이 때문에 상기 각 특허문헌에 기재된 종래기술에서는 티탄구리의 결정립을 미세화시킨 것은, 티탄의 고용이 충분하지 않아 안정상인 TiCu3이 석출된다. 상기 서술한 바와 같이 이 시점에서 입계에 석출된 TiCu3는, 후공정의 시효에서 경화에 기여하지 않을 뿐만 아니라, 굽힘성을 악화시킨다는 결점이 있었다. 또 티탄구리에 제3원소 (Ni, Al, Mg, Sn, Co, Cr, Zr, Fe, Zn, In, Mn, P, Si) 를 첨가하여, 이들 성분을 함유한 제2상 입자의 석출에 의한 석출경화를 목표로 한 상기 각 특허문헌에 기재된 종래기술에서는, 석출경화가 충분히 얻어지는 만큼의 첨가량을 확보하면, 변조구조의 형성이 저해된다는 결점이 있었다. 또 이들 원소의 석출경화를 최대한으로 이끌어내는 용체화 조건 및 시효조건과, 티탄구리 본래의 변조구조에 의한 강화를 최대한 이끌어내는 용체화조건 및 시효조건 사이에 편차가 발생하고 있기 때문에, 제3원소의 석출경화와 티탄구리의 변조구조의 발달을 충분히 양립시킬 수 없었다. 따라서 티탄의 우수한 강도특성을 그대로 살린 후에 더 한층의 강도를 얻는 개발이 요청되었다.However, in the temperature range where titanium is completely dissolved, crystal grains are likely to coarsen, and in order to realize the improvement of the yield strength by miniaturization of crystal grains, a solution treatment must be performed at a lower temperature side than that. For example, in the alloy containing 3% titanium in copper, since the crystal grains are not refined at the above 800 ° C, the crystal grains are refined by performing a solution treatment at 750 to 775 ° C. For this reason, in the prior art described in each of the above patent documents, the finer crystal grains of titanium copper are not sufficiently dissolved in titanium and TiCu 3, which is a stable phase, is precipitated. As described above, TiCu 3 precipitated at the grain boundary at this point not only contributes to hardening during the aging of the post-process, but also has the disadvantage of deteriorating the bendability. In addition, a third element (Ni, Al, Mg, Sn, Co, Cr, Zr, Fe, Zn, In, Mn, P, Si) was added to the titanium copper to precipitate the second phase particles containing these components. In the prior art described in each of the above-described patent documents aimed at precipitation hardening, there is a drawback that formation of a modulation structure is impeded if the amount of the additive is sufficiently secured. In addition, since there is a deviation between the solution and aging conditions for maximizing the precipitation hardening of these elements and the solution and aging conditions for maximum reinforcement by the titanium copper original modulation structure, the third element The precipitation hardening of and the development of the modulation structure of titanium copper could not be sufficiently achieved. Therefore, development to obtain further strength after utilizing the excellent strength characteristics of titanium as it is required.
본 발명은 상기 요청을 감안하여 이루어진 것으로, TiCu3의 석출을 억제하여 우수한 굽힘성을 실현함과 동시에, 티탄구리의 강화기구의 본질을 존중하여, 그 우수한 특성을 충분히 확보함으로써 더 한층의 강도의 향상을 도모하는 것을 목적으로 하는 것이다.The present invention has been made in view of the above-mentioned request, and further, by suppressing the precipitation of TiCu 3 to realize excellent bendability, while respecting the nature of the titanium copper reinforcing mechanism and sufficiently securing its excellent characteristics, It aims at improving.
본 발명의 구리합금은, Ti 를 2.0∼4.0 질량% 함유하고, 제3원소군으로서 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 중에서 1종 이상을 0.01∼0.50 질량% 함유하고, 제3원소의 합계함유량의 50% 이상이 제2상 입자로서 존재하는 것을 특징으로 한다.The copper alloy of the present invention contains 2.0 to 4.0% by mass of Ti, 0.01 to 0.50% by mass of at least one of Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B and P as the third element group, At least 50% of the total content of the third element is present as the second phase particles.
본 발명에서는 Ti 의 함유량을 2.0∼4.0 질량% 로 한다. Ti 의 함유량이2.0% 미만인 경우에는 티탄구리 본래의 변조구조의 형성에 의한 강화기구를 충분히 얻을 수 없기 때문에, 티탄구리의 우수한 강도를 얻을 수 없다. 또 4.0 질량% 를 초과하는 경우에는 TiCu3가 석출되기 쉬워져 강도가 떨어짐과 동시에 굽힘성을 악화시킨다. 본 발명에서는 Ti 의 함유량을 상기와 같이 적정화함으로써, 우수한 강도 및 굽힘성을 모두 실현할 수 있다. 또한 상기 강도 및 굽힘성을 더욱 높은 레벨로 양립시키기 위해, Ti 의 함유량은 2.5∼3.5 질량%로 하는 것이 바람직하다.In this invention, content of Ti shall be 2.0-4.0 mass%. When the content of Ti is less than 2.0%, since the reinforcing mechanism due to the formation of the original titanium copper modulation structure cannot be sufficiently obtained, the excellent strength of titanium copper cannot be obtained. Further, if it exceeds 4.0% by mass it tends to cause separation TiCu 3 thereby deteriorating the strength falls and at the same time bending properties. In the present invention, by optimizing the content of Ti as described above, both excellent strength and bendability can be realized. Moreover, in order to make the said strength and bendability compatible at a higher level, it is preferable to make content of Ti 2.5-3.5 mass%.
또 본 발명에서는, 용체화처리 및 충분한 용체화를 이루고, TiCu3의 석출 촉진과 입자성장을 억제하는 목적에서, 제2상 입자를 구성하는 원소 (제3원소군) 의 조성을 규정하고 있다. 여기에서 제2상 입자란 Cu 와 Ti 를 주성분으로 하고, 제3원소군의 구성요소 X (구체적으로는 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, P) 를 함유한 경우에 생성되는 Cu-Ti-X계 입자를 말한다. 이 Cu-Ti-X계 입자는 용체화처리 중 또는 용체화처리 전에 소둔을 실시한 경우에도 형성할 수 있고, 재결정후의 입자성장의 억제에 기여한다. 또한 이 Cu-Ti-X계 입자는 열적으로 안정되기 때문에, 용체화처리 후는 제품까지의 나머지 공정에서 냉연ㆍ시효가 실시되어도, 그 형태는 거의 변화되지 않는다. Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 의 합계 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우에는, 충분한 양의 제2상 입자를 석출하지 않기 때문에, 용체화처리시에 결정립의 성장을 억제하는 효과가 작다. 또 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 의 합계 함유량이 0.50 질량%를 초과한 경우에는, 제2상 입자가 조대화되기 쉬워지기 때문에 굽힘성이 악화된다. 본 발명에서는 상기 제3원소군의 첨가량의 적정화를 도모함으로써 특히 우수한 굽힘성을 얻을 수 있다.In addition, in the present invention, the composition of the elements (third element group) constituting the second phase particles is defined for the purpose of achieving solution treatment and sufficient solution solution, and for suppressing precipitation promotion and particle growth of TiCu 3 . Here, the second phase particles are produced when Cu and Ti are the main components and contain component X (specifically Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, P) of the third element group. Cu-Ti-X type particle | grains. The Cu-Ti-X-based particles can be formed even during annealing during the solution treatment or before the solution treatment, and contribute to suppression of particle growth after recrystallization. Moreover, since this Cu-Ti-X type particle | grain is thermally stable, even if cold rolling and aging are performed in the remainder process to a product after a solution treatment, the form hardly changes. When the total content of Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, and P is less than 0.01% by mass, a sufficient amount of second phase particles are not precipitated, so that the growth of crystal grains during the solution treatment is suppressed. The effect is small. In addition, when the total content of Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, and P exceeds 0.50 mass%, the second phase particles tend to coarsen, and thus the bendability deteriorates. In the present invention, particularly excellent bendability can be obtained by optimizing the addition amount of the third element group.
단, 상기 제3원소군의 함유량이 적정하더라도, 제3원소군이 제2상 입자로서 석출되어 있지 않으면, 입자성장을 억제하는 효과가 적으므로, 용체화처리시에 결정립이 조대화되어 강도의 향상을 기대할 수 없다. 또 제3원소군이 모상에 고용된 상태에서는, 시효되었을 때에 변조구조의 형성에 흐트러짐이 생겨 경화량이 저하된다. 따라서 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 의 함유량의 적어도 절반이 제2상 입자로서 존재하는 것이 필요하다. 본 발명에서는 제3원소군의 함유량의 50% 이상이 제2상 입자로서 존재하는 것으로 함으로써, 제3원소군의 제2상 입자로의 함유량의 적정화를 도모하고 있기 때문에, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 높은 레벨로 실현할 수 있다.However, even if the content of the third element group is appropriate, if the third element group is not precipitated as the second phase particles, the effect of suppressing particle growth is small. Therefore, grains are coarsened during the solution treatment to increase the strength. You cannot expect an improvement. In the state in which the third element group is dissolved in the mother phase, when aged, the formation of the modulation structure is disturbed and the amount of hardening decreases. Therefore, it is necessary that at least half of the contents of Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, and P exist as second phase particles. In the present invention, since 50% or more of the content of the third element group is present as the second phase particles, the content of the third element group to the second phase particles is optimized, so that excellent bendability is realized and strength is achieved. Achievement can be achieved at a high level at the same time.
또 본 발명의 다른 구리합금은 Ti 를 2.0∼4.0 질량% 함유하고, 제3원소군으로서 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 중에서 1종 이상을 0.01∼0.50 질량% 함유하고, 또한 단면검경(斷面檢鏡)에 의해 관찰되는 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자에 있어서, 이 제2상 입자 중의 제3원소군의 함유율이 합금 중의 제3원소군의 함유율의 10배 이상인 제2상 입자의 개수의 비율이, 제2상 입자 전체의 70% 이상인 것을 특징으로 한다.The other copper alloy of the present invention contains 2.0 to 4.0 mass% of Ti, and 0.01 to 0.50 mass% of at least one of Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B and P as the third element group. Also, in the second phase particles having an area of 0.01 μm 2 or more observed by the cross-sectional inspection diameter, the content rate of the third element group in the second phase particles is 10 times the content rate of the third element group in the alloy. The ratio of the number of the above-mentioned 2nd phase particle | grains is 70% or more of the whole 2nd phase particle | grains, It is characterized by the above-mentioned.
본 발명의 구리합금은 상기 구리합금과 동일하게, Ti 함유량의 적정화, 제3원소군 함유량의 적정화를 도모함으로써, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 실현할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서도, 상기 서술한 바와 같이 제3원소군의 제2상 입자로의 함유량의 적정화를 도모할 필요가 있다. 본 발명에서는, 단면검경에 의해 관찰되는 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자에 있어서, 제2상 입자 중의 제3원소군의 함유율이 합금 중의 제3원소군의 함유율의 10배 이상인 제2상 입자의 개수의 비율을, 제2상 입자 전체의 70% 이상으로 함으로써, 제3원소군의 제2상 입자로의 함유량의 적정화를 도모하고 있다. 이 때문에, 본 발명의 구리합금에 있어서도, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 높은 레벨로 실현할 수 있다.In the copper alloy of the present invention, similarly to the copper alloy described above, the optimum Ti content and the third element group content can be optimized to simultaneously achieve excellent bendability and improved strength. However, also in this invention, as mentioned above, it is necessary to aim at the content of content to the 2nd phase particle of a 3rd element group. In the present invention, in the second phase particles having an area of 0.01 μm 2 or more observed by the cross-sectional microscope, the content of the third element group in the second phase particles is at least 10 times the content of the third element group in the alloy. By making the ratio of the number of to 70% or more of the whole 2nd phase particle, the content of the 3rd element group to the 2nd phase particle is aimed at. Therefore, also in the copper alloy of the present invention, it is possible to realize the excellent bendability and the improvement of the strength at the same time at a high level.
또한, 본 발명의 구리합금은, Ti 를 2.0∼4.0 질량% 함유하고, 제3원소군으로서 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 중에서 1종 이상을 0.01∼0.50 질량% 함유하고, 단면검경에 의해 관찰되는 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자의 면적율 Af가 1.0% 이하인 것을 특징으로 한다.Moreover, the copper alloy of this invention contains 2.0-4.0 mass% of Ti, and contains 0.01-0.50 mass% of 1 or more types among Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, and P as 3rd element group. The area ratio A f of the second phase particles having an area of 0.01 μm 2 or more that is observed by the cross-sectional microscope is 1.0% or less.
본 발명의 구리합금은 상기 구리합금과 동일하게, Ti 함유량의 적정화, 제3원소군 함유량의 적정화를 도모함으로써, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 실현할 수 있다.In the copper alloy of the present invention, similarly to the copper alloy described above, the optimum Ti content and the third element group content can be optimized to simultaneously achieve excellent bendability and improved strength.
단, 상기 제3원소군의 함유량이 적정하더라도, 과시효되면 제2상 입자가 과도하게 석출되어 굽힘성이 악화되므로, 제2상 입자의 석출량에 대해서도 제한할 필요가 있다. 본 발명에서는 단면검경(斷面檢鏡)에 의해 관찰되는 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자의 면적률 (Af) 을 1.0% 이하로 한다. 여기에서 상기 면적률 (Af) 이란 단위면적당 제2상 입자의 합계면적의 비율로, 상기 구체적으로는 대상물인 제2상 입자의 면적의 합계값의, 티탄구리의 측정시야면적에 차지하는 비율을 의미한다. 이 면적률 (Af) 은, 실제로는 공시재 단면을 SEM 등에 의해 관찰하고, 화상처리에 의해 측정할 수 있다. 이 면적률 (Af) 의 값이 1.0% 를 초과한 경우에는, 제2상 입자가 과도하게 석출된 상태로 되어, 굽힘성을 악화시킨다. 본 발명에서는 상기 면적률 (Af) 의 적정화를 도모함으로써, 특히 우수한 굽힘성을 얻을 수 있다.However, even if the content of the third element group is appropriate, the second phase particles are excessively precipitated due to excessive aging and the bendability deteriorates. Therefore, it is necessary to limit the amount of precipitation of the second phase particles. In this invention, the area ratio (A f ) of the 2nd phase particle of 0.01 micrometer <2> or more of area observed with a cross-sectional microscope is 1.0% or less. Here, the area ratio (A f ) is a ratio of the total area of the second phase particles per unit area, and specifically, the ratio of the total area of the area of the second phase particles as an object to the measurement viewing area of titanium copper. it means. This area ratio A f can actually be measured by image processing by observing the cross section of the specimen with an SEM or the like. When the value of this area ratio (A f ) exceeds 1.0%, the second phase particles become excessively precipitated, deteriorating the bendability. In the present invention, particularly excellent bendability can be obtained by ameliorating the area ratio A f .
이상으로 나타낸 바와 같이 본 발명에 의하면, Ti 의 함유량을 규정함과 동시에, 제3원소군의 함유량 및 제2상 입자의 면적률 (Af) 을 조성을 규정함으로써, 우수한 굽힘성과 강도를 동시에 실현하는 구리합금을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, while providing the content of Ti and defining the composition of the content of the third element group and the area ratio (A f ) of the second phase particles, excellent bendability and strength are simultaneously realized. Copper alloys can be provided.
또 본 발명의 다른 구리합금은, Ti 를 2.0∼4.0 질량% 함유하는 구리기 합금으로, 제3원소군으로서 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 중에서 1종류 이상을 0.01∼0.50 질량% 함유하고, 단면검경에 의해 관찰되는 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자에 관하여, 하기 수학식으로 정의되는 균등분산도 (E) 가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.In addition, another copper alloy of the present invention is a copper-based alloy containing 2.0 to 4.0 mass% of Ti, which is 0.01 to one or more of Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B and P as the third element group. It is characterized by the uniform dispersion degree (E) of 0.80 mass% with respect to the 2nd phase particle | grains containing 0.01 micrometer <2> or more of area observed with a cross-sectional microscope, 0.8 or less.
di : i번째의 제2상 입자로부터 가장 가까운 제2상 입자까지의 거리di: distance from the i-th second phase particle to the nearest second phase particle
Ao: 측정시야면적A o : Measurement field area
NA: 측정시야면적 중에 확인된 제2상 입자의 개수N A : number of the second phase particles identified in the field of view
본 발명의 구리합금은 상기 서술한 구리합금과 동일하게, Ti 함유량의 적정화, 제3원소군 함유량의 적정화를 도모함으로써, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 실현할 수 있는 것이 필수조건으로 되어 있다. 단, 상기 제3원소군의 함유량이 적정하더라도, 이에 의해 형성되는 제2상 입자가 균질하게 분산되어 있지 않으면, 재결정소둔 중의 입성장을 효과적으로 제어할 수 없어, 우수한 굽힘성을 실현할 수 없다. 또 제2상 입자가 균질하게 분산되어 있지 않으면, 조직은 혼립되기 쉽다. 조직이 혼립된 것에 굽힘변형이나 인장 등의 소성가공을 실시하면, 조직내의 변형량이 균일하게 되지 않아 장소에 따라 차이가 발생한다. 구체적으로는 큰 입자일수록 그리고 제2상 입자밀도가 적은 부분일수록 변형되기 쉽고, 반대인 경우는 변형되기 어렵다. 즉, 마크로적으로 가공을 해도, 부분적인 변형량은 변형되기 쉬운 장소에 집중되고, 그곳에서 균열이 발생되어 전파되어 가므로, 큰 입자와 작은 입자가 혼합된 혼립 조직으로 된 것은, 평균결정입경이 작아도, 동일한 입경의 정립의 조직에 비하여 굽힘성 및 강도가 떨어진다.본 발명에서는 단면검경에 의해 관찰되는 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자에 관한 균등분산도 (E) 를 0.8 이하로 하고 있다. 이 균등분산도 (E) 는 그 값이 0 에 가까울수록 제2상 입자가 균등하게 분산되어 있는 것을 나타내고, 반대로 그 값이 클수록 분산에 편중이 있는 것을 나타낸다. 여기에서 균등분산도 (E) 란 본 발명자들이 발견한 완전히 새로운 통계값이다. 지금까지 제2상 입자의 분포가 결정립의 분포나 기계적 성질에 미치는 영향에 대해 정량평가한 예는 없고, 제2상 입자의 분포의 균등성 자체를 정량평가한 예도 없었다. 그러나 본 발명자들은 각종 시험재의 결정조직과 기계적 성질을 조사하여 가는 과정에서, 특히 제2상 입자의 분포상황에 주목하여 계속 예의관찰한 결과, 제2상 입자의 전체수나 면적률이 동일하여도 분포상황이 다르면, 조직이나 기계적 성질이 달라지는 것을 발견하였다. 그리고 제2상 입자의 분포형태와 조직이나 기계적 성질의 관계를, 다시 여러 각도에서 상세한 연구를 거듭한 결과, 제2상 입자가 균등하게 분산되어 있는 상태일수록, 결정립이 정립으로 되어, 굽힘성도 양호하여 보다 높은 내력값이 얻어지는 경향이 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 그래서 입자분포의 균등성에 대해 정량평가할 수 없는지를 검토한 결과, 그 타당성을 찾아낸 통계값이 균등분산도 (E) 이고, 이 값이 0.8 을 초과하는 경우에는 제2상 입자의 분포가 상당히 편중되어 우수한 굽힘성 및 강도를 실현할 수 없는 것이 실험 데이터로부터 밝혀졌다. 본 발명에서는 상기 균등분산도 (E) 의 적정화를 도모함으로써, 특히 우수한 굽힘성 및 강도를 얻을 수 있다.In the copper alloy of the present invention, similar to the above-described copper alloy, it is essential to realize the excellent bendability and the improvement of the strength at the same time by the optimization of the Ti content and the optimization of the content of the third element group. have. However, even if the content of the third element group is appropriate, the grain growth during recrystallization annealing cannot be effectively controlled unless the second phase particles formed are uniformly dispersed, and excellent bendability cannot be realized. If the second phase particles are not homogeneously dispersed, the tissues are likely to mix. When plastic processing such as bending deformation or tension is applied to a mixture of tissues, the amount of deformation in the tissues is not uniform and a difference occurs depending on the place. Specifically, the larger the particles and the smaller the portion of the second phase particle density, the more likely to deform, and vice versa. In other words, even when processed macro, the partial deformation amount is concentrated in a place where it is easily deformed, and cracks are generated and propagated there, so that the average grain size is a mixed structure in which large particles and small particles are mixed. Even if it is small, the bendability and strength are inferior to that of the grains of the same grain size. In the present invention, the uniform dispersion degree (E) of the second phase particles having an area of 0.01 µm 2 or more observed by the cross-sectional diameter is 0.8 or less. This uniform dispersion degree (E) shows that the 2nd phase particle is disperse | distributing uniformly, so that the value is close to 0, On the contrary, it shows that there exists a bias in dispersion as the value is large. Here, the uniformity of dispersion (E) is an entirely new statistical value found by the present inventors. There has been no quantitative evaluation of the effect of the distribution of the second phase particles on the distribution or mechanical properties of the grains, and no examples of the quantitative evaluation of the uniformity of the distribution of the second phase particles. However, the present inventors have intensively observed the process of investigating the crystal structure and mechanical properties of various test materials, in particular, paying attention to the distribution state of the second phase particles, and even if the total number and area ratio of the second phase particles are the same, If the situation is different, the tissue or mechanical properties are found to be different. As a result of further studies on the relationship between the distribution form of the second phase particles, the structure and the mechanical properties from various angles, the more the state in which the second phase particles are uniformly dispersed, the grains are established and the bendability is good. This led to the discovery that higher yield values tend to be obtained. Therefore, as a result of examining whether it is not possible to quantitatively evaluate the uniformity of the particle distribution, the statistical value found to be valid is the uniformity of dispersion (E). When this value exceeds 0.8, the distribution of the second phase particles is considerably biased. It was found from the experimental data that excellent bendability and strength could not be realized. In the present invention, particularly excellent bendability and strength can be obtained by adequacy of the uniform dispersion degree (E).
또한 본 발명의 구리합금의 제조방법은, 상기 본 발명의 구리합금을 바람직하게 제조하기 위한 방법으로, Cu 에 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 중에서 1종 이상을 0.01∼0.50 질량% 첨가한 후에 Ti 를 2.0∼4.0 질량% 첨가하여 잉곳을 제조하는 공정과, 잉곳을 도달온도 T℃ 까지 가열하는 경우에 있어서, 600℃ 를 초과하는 온도까지 승온속도 20℃/초 이상으로 가열하여 그 후 T-100℃∼T℃ 의 온도영역에서 10초 이상 가열하여 고용체를 제조하는 공정과, 고용체에 5∼50% 의 냉간압연을 실시하여 압연재를 제조하는 공정과, 압연재에 350∼450℃ 에서 시효를 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.Moreover, the manufacturing method of the copper alloy of this invention is a method for manufacturing the copper alloy of the said invention preferably, 0.01 to 1 type of Cu, Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, and P are 0.01 to After adding 0.50 mass%, adding 2.0-4.0 mass% of Ti, and manufacturing an ingot, and when heating an ingot to reach | attainment temperature T degreeC, in temperature rising rate 20 degreeC / sec or more to temperature exceeding 600 degreeC Heating and then heating in a temperature range of T-100 ° C to T ° C for at least 10 seconds to produce a solid solution; cold rolling of 5 to 50% to solid solution to produce a rolled material; It is characterized by including the process of aging at 350-450 degreeC.
본 발명의 구리합금의 제조방법에 의하면, Ti 첨가량의 적정화, 제3원소군 첨가량의 적정화를 도모함으로써, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 실현할 수 있다.According to the method for producing a copper alloy of the present invention, it is possible to realize the excellent bendability and the improvement of the strength simultaneously by optimizing the Ti addition amount and the third element group addition amount.
단, 상기 서술한 바와 같이 Ti 첨가량의 적정화 및 제3원소군 첨가량의 적정화를 도모하였다고 해도, 제3원소군의 제2상 입자로의 함유량의 적정화가 달성되지 않으면 원하는 굽힘성 및 강도는 얻을 수 없다. 제2상 입자와 재결정립의 성장의 관계를 밝힌 Zener 이론에 의하면, 제2상 입자가 균일하게 미세분산되어 있을수록, 입자성장을 억제하는 효과가 큰 것으로 되어 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-220139 호에 의하면 이 Zener 이론에 의거하여 재결정 소둔공정 전에 제2상 입자를 미세분산시킨 상태로 하는 기술이 개시되어 있다. 이에 대해 본 발명자들은 재결정 소둔 전이 아니라, 바로 재결정 소둔공정에 상당하는 용체화처리의 초기단계에 있어서, 제2상 입자를 미세분산시킴으로써 티탄을 완전히 고용시킨후에 결정립을 충분히 미세화시켜, 굽힘성과 강도를 높은 레벨로 양립시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 구체적으로는 용체화처리에서의 승온속도의 적정화를 도모함으로써, 상기 효과를 얻을 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에서는, 승온속도 20℃/초 이상에서 600℃ 를 초과하는 온도까지 가열함으로써 실현하고 있다. 이 승온속도가 20℃/초 미만의 경우에는, TiCu3상의 석출을 억제할 수 없고, 이 때문에 굽힘성이 악화된다. 본 발명의 구리합금에서는, 상기 승온속도의 적정화를 도모함으로써, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 높은 레벨로 실현할 수 있다.However, even if the titration of the Ti addition amount and the addition of the third element group addition amount are optimized as described above, desired bendability and strength can be obtained if the titration of the content of the third element group to the second phase particles is not achieved. none. According to Zener theory, which revealed the relationship between the growth of the second phase particles and the recrystallized grains, the more uniformly the second phase particles are dispersed, the greater the effect of suppressing the grain growth, for example, in Japanese Unexamined Patent Publication So-58-220139 discloses a technique in which the second phase particles are finely dispersed before the recrystallization annealing process based on this Zener theory. On the other hand, the inventors of the present invention, in the initial stage of the solution treatment, which is equivalent to the recrystallization annealing process, rather than the recrystallization annealing process, finely disperses the second phase particles to fully refine the titanium and completely refines the crystal grains, thereby improving bending and strength. Knowledge was obtained that can be achieved at a high level. Specifically, the inventors have found that the above-described effects can be obtained by achieving an optimum temperature raising rate in the solution treatment to complete the present invention. That is, in this invention, it is implement | achieved by heating to the temperature exceeding 600 degreeC in the temperature increase rate of 20 degreeC / sec or more. In the case of the temperature rising rate is less than 20 ℃ / early, can not be suppressed precipitation of TiCu 3, the bending property is deteriorated due. In the copper alloy of the present invention, it is possible to realize the excellent bendability and the improvement of the strength at a high level at the same time by making the temperature increase rate appropriate.
발명의 실시형태Embodiment of the invention
이하 본 발명의 구리합금을 그 제조공정에 따라 순차적으로 설명한다. 또한 이하에 나타내는 공정으로 이루어지는 제조방법은, 본 발명의 구리합금의 일 제조예를 나타내는 것이다.Hereinafter, the copper alloy of the present invention will be described sequentially according to the manufacturing process. In addition, the manufacturing method which consists of a process shown below shows one manufacture example of the copper alloy of this invention.
잉곳제조공정Ingot manufacturing process
소정량의 Cu 에 제3원소군으로서 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 중에서 1종 이상을 0.01∼0.50 질량% 첨가하고, 충분히 유지한 후에 Ti 를 2.0∼4.0 질량% 첨가한다. 이 때 유지시간은 원료의 종류 및 양에 따라 다르지만, 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 제3원소군을 제2상 입자로서 유효하게 작용시키기 위해서는, 이 잉곳제조공정에서 제3원소군의 용해잔사를 없애야 된다. 이를 위해서는 제3원소군을 첨가한 후에 충분히 유지시킬 필요가 있다. 또한 Ti 는 Cu중에 용해되기 쉽기 때문에, 제3원소군의 용해 후에 첨가하면 된다.0.01 to 0.50% by mass of at least one of Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B and P is added to a predetermined amount of Cu, and 2.0 to 4.0% by mass of Ti is added after sufficient retention. do. At this time, the holding time depends on the type and amount of the raw material, but is preferably at least 1 hour. In order to effectively operate the third element group as the second phase particles, it is necessary to remove the dissolved residue of the third element group in this ingot production step. For this purpose, it is necessary to maintain enough after adding a 3rd element group. In addition, since Ti is easy to melt | dissolve in Cu, what is necessary is just to add after melt | dissolution of a 3rd element group.
잉곳제조 이후의 공정Post-Ingot Process
이 잉곳제조공정 후에는 950℃ 이상에서 1시간 이상의 균질화소둔을 실행하는 것이 바람직하다. 편석을 없애고 후술하는 용체화처리에서 제2상 입자의 석출을 미세하면서 균일하게 분산시키기 위한 것으로, 최종적으로는 혼립의 방지에도 효과가 있다. 즉, 이 균질화소둔이 충분히 실행되면, 상기 서술한 균등분산도 (E) 를 0.8 이하로 할 수 있다. 따라서 제2상 입자를 목적한대로 균질하게 분산시킬 수 있고, 특히 우수한 굽힘성을 실현할 수 있다. 또 충분한 균질화소둔을 실행함으로써, 나중의 용체화처리에서 제2상 입자가 조대한 석물출로서 석출되는 것을 방지할 수 있다. 바꿔말하면 제2상 입자를 목적한대로 미세하게 분산시킬 수 있어 혼립의 방지가 가능해진다. 이 균질화소둔 후에 열간압연을 실행하고, 냉연과 소둔을 반복하여 용체화처리를 실행한다. 도중의 소둔은 온도가 낮으면 제2상 입자가 형성되므로, 이 제2상 입자가 완전히 고용되는 온도에서 실행한다. 제3원소군을 첨가하고 있지 않은 통상의 티탄구리이면, 그 온도는 800℃ 이어도 되지만, 제3원소군을 첨가한 티탄구리는 그 온도를 900℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 용체화처리 직전의 냉간압연에서는 그 가공도가 높을수록, 용체화처리에서의 제2상 입자의 석출이 균질하고 미세한 것으로 된다. 또한 용체화처리 전에 미세한 제2상 입자를 석출시키기 위해, 상기 서술한 냉연 후, 저온에서 소둔을 실행해도 되지만, 효과가 작으므로 공정 증가에 의한 비용상승을 고려하면 이로운 방법이라고는 할 수 없다. 만약 상기와 같은 목적에서, 용체화처리 전에 저온소둔을 실행하는 경우에는, 결정립의 조대화가 일어나지 않는 450℃ 이하의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다.After this ingot production step, it is preferable to perform homogenization annealing at 950 ° C or more for 1 hour or more. In order to eliminate segregation and to uniformly and uniformly disperse the precipitation of the second phase particles in the solution treatment described later, it is also effective in preventing the mixing. That is, if this homogenization annealing is fully performed, the above-mentioned uniform dispersion degree (E) can be made into 0.8 or less. Therefore, the second phase particles can be uniformly dispersed as desired, and particularly excellent bendability can be realized. Further, by performing sufficient homogenization annealing, it is possible to prevent the second phase particles from being precipitated as coarse precipitates in the later solution treatment. In other words, the second phase particles can be finely dispersed as desired, thereby preventing mixing. After this homogenization annealing, hot rolling is performed, and cold rolling and annealing are repeated to perform the solution treatment. The intermediate annealing is carried out at a temperature at which the second phase particles are completely dissolved since the second phase particles are formed when the temperature is low. Although the temperature may be 800 degreeC as it is normal titanium copper which does not add the 3rd element group, It is preferable to make the temperature to 900 degreeC or more the titanium copper which added the 3rd element group. In cold rolling immediately before the solution treatment, the higher the degree of workability, the more uniform and fine the deposition of the second phase particles in the solution treatment. Moreover, in order to precipitate a fine 2nd phase particle before a solution treatment, you may perform annealing at low temperature after cold rolling mentioned above, but since it is small, it cannot be said that it is an advantageous method considering the cost increase by process increase. If the above-mentioned purpose is to carry out low temperature annealing before the solution treatment, it is preferable to carry out at a temperature of 450 ° C. or lower at which coarsening of crystal grains does not occur.
용체화공정Solution Process
상기 잉곳제조공정 후에 용체화처리를 실행한다. 여기에서 주의해야할 점은, Ti 의 고용한계가 첨가량보다 커지는 온도 (Ti 의 첨가량이 2∼4 질량% 범위에서는 730∼840℃ 이고, 예를 들어 Ti 의 첨가량이 3질량% 에서는 800℃) 이상까지 가열할 필요가 있고, 그 승온과정에서 TiCu3이 가장 석출되기 쉬운 온도영역을 신속하게 통과하기 위해, 적어도 600℃ 까지는 승온속도를 20℃/초 이상으로 하는 것이다. 이 승온속도의 적정화에 의해 안정상인 TiCu3의 석출을 억제하여 굽힘성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 재결정립의 성장에 대해 억제효과가 높은 제2상 입자, 즉 제3원소를 주성분으로 한 미세하고 균일한 제2상 입자를 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 승온속도와 가열시간의 적정화에 의해, 단면검경에 의해 관찰되는 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자의 면적률 (Af) 을 1.0% 이하로 할 수 있다. 이에 의해 제2상 입자가 과도하게 석출되지 않고, 특히 우수한 굽힘성을 얻을 수 있다.After the ingot production step, the solution treatment is performed. It should be noted here that the temperature at which the solid solution limit of Ti is larger than the amount of addition (from 730 to 840 ° C in the amount of Ti added in the range of 2 to 4% by mass, for example, 800 ° C in the amount of added Ti of 3% by mass) or more It is necessary to heat, and in order to quickly pass the temperature range where TiCu 3 is most likely to precipitate during the temperature increase, the temperature increase rate is at least 20 ° C./sec. By optimizing the temperature increase rate, the precipitation of TiCu 3 , which is a stable phase, can be suppressed to improve bendability, and the second phase particles having a high inhibitory effect on the growth of recrystallized grains, that is, fine particles mainly composed of the third element And uniform second phase particles can be formed. Moreover, by the said temperature increase rate and heating time being optimized, the area ratio (A f ) of the 2nd phase particle | grains of 0.01 micrometer <2> or more area observed with a cross-sectional diameter can be 1.0% or less. Thereby, a 2nd phase particle does not precipitate excessively and especially the outstanding bendability can be obtained.
냉간압연공정ㆍ시효처리공정Cold rolling process and aging treatment process
상기 용체화공정 후, 냉간압연 및 시효처리를 순차적으로 실행한다. 이들 처리는 구리합금의 용도에 따라 통상의 방법, 조건에서 실행할 수 있다. 예를 들어 구리합금을 커넥터재 등으로 사용하는 경우에는, 냉간압연처리에 대해서는용체화처리 후의 재료에 5∼50% 의 냉간압연을 실시하는 것이 바람직하다. 또 시효처리에 대해서는 예를 들어 350∼450℃ 의 Ar 가스 등의 불활성분위기 중에서 100∼1000분 정도의 시효처리를 실시하는 것이 바람직하다.After the solutionization step, cold rolling and aging treatment are sequentially performed. These treatments can be carried out under conventional methods and conditions depending on the use of the copper alloy. For example, when copper alloy is used as a connector material, for cold rolling treatment, it is preferable to perform 5 to 50% cold rolling on the material after the solution treatment. In addition, it is preferable to perform aging treatment about 100 to 1000 minutes in inert atmosphere, such as Ar gas of 350-450 degreeC, for example.
실시예 1Example 1
이하 본 발명의 실시예 1을 설명한다.Hereinafter, Example 1 of the present invention will be described.
본 발명의 구리합금을 제조할 때에 활성금속인 Ti 를 제2 성분으로서 첨가하는 것을 감안하여 용제에는 진공용해로를 사용하였다. 또 본 발명에서 규정한 원소 이외의 불순물의 혼입에 의한 예상외의 부작용 발생을 미연에 방지하기 위해, 원료는 순도가 높은 것을 엄선하여 사용하였다.In preparing the copper alloy of the present invention, a vacuum melting furnace was used for the solvent in consideration of adding Ti, which is an active metal, as the second component. In addition, in order to prevent unexpected generation of side effects due to the incorporation of impurities other than the elements specified in the present invention, raw materials were carefully selected and used.
먼저 실시예 1∼10 및 비교예 11∼20 에 대해, Cu 에 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 를 표 1 에 나타내는 조성으로 각각 첨가한 후, 상기 표에 나타내는 조성의 Ti 를 각각 첨가하였다. 첨가원소의 용해잔사가 없도록 첨가 후의 유지시간도 충분히 배려한 후에, 이들을 Ar 분위기에서 주형에 주입하여 각각 약 2㎏ 의 잉곳을 제조하였다.First, in Examples 1-10 and Comparative Examples 11-20, Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B, and P were added to Cu in the compositions shown in Table 1, respectively, and then Ti was added respectively. After sufficiently considering the holding time after the addition so that there were no dissolved residues of the added elements, these were injected into the mold in an Ar atmosphere to prepare about 2 kg of ingot.
상기 잉곳에 산화방지제를 도포하여 24시간의 상온 건조 후, 950℃×2시간의 가열에 의해 열간압연을 실시하고, 판두께 10㎜ 의 열연판을 얻었다. 다음에 편석을 억제하기 위해 이 열연판에 다시 산화방지제를 도포하고, 950℃×2시간의 가열을 실시하고 그 후 수냉시켰다. 산화방지제를 도포한 것은, 입계산화 및 표면으로부터 진입해 온 산소가 첨가원소성분과 반응하여 개재물화되는 내부산화를 가능한 한 방지하기 위한 것이다. 또한, 수냉한 것은 냉각속도가 느리면 제2상 입자가 과도하게 석출되므로, 용체화 후의 냉각속도를 빠르게 하기 위한 것이다. 각 열연판은 각각 기계연마 및 산세에 의한 탈스케일 후, 판두께 0.2㎜ 까지 냉간압연하였다. 그 후, 이 냉간압연을 실시한 압연재를 급속가열이 가능한 소둔로에 삽입하여, 600℃ 를 초과하는 온도까지 표 1 에 나타낸 승온속도로 가열하고,최종적으로는 Ti 의 고용한계가 첨가량보다 커지는 온도 (Ti 의 첨가량이 3 질량% 에서는 800℃) 까지 가열하여 2분간 유지한 후 수냉시켰다. 이 때의 평균결정입경 (GS) 을 절단법에 의해 측정하였다. 그 후, 산세에 의해 탈스케일후 냉간압연하여 판두께 0.14㎜ 의 압연재를 얻었다. 이것을 불활성가스분위기 중에서 400℃×3시간의 가열을 하여 각 실시예 및 각 비교예의 시험편으로 하였다.After apply | coating antioxidant to the said ingot and drying at normal temperature for 24 hours, it hot-rolled by the heating of 950 degreeC * 2 hours, and obtained the hot rolled sheet of 10 mm of plate | board thickness. Next, in order to suppress segregation, antioxidant was apply | coated again to this hot-rolled sheet, and it heated at 950 degreeC x 2 hours, and water-cooled after that. The application of the antioxidant is intended to prevent, as far as possible, the intergranular oxidation and internal oxidation in which oxygen, which has entered from the surface, reacts with the additive element component to be incorporated. In addition, the water-cooling is intended to accelerate the cooling rate after solutionization because the second phase particles are excessively precipitated when the cooling rate is low. Each hot rolled sheet was cold rolled to the plate thickness of 0.2 mm after descale by mechanical polishing and pickling, respectively. Thereafter, the cold-rolled rolled material is inserted into an annealing furnace capable of rapid heating, heated at a temperature rising rate shown in Table 1 to a temperature exceeding 600 ° C, and finally the temperature at which the solid solution limit of Ti becomes larger than the amount added. After heating to (additional amount of Ti to 800 degreeC at 3 mass%), it hold | maintained for 2 minutes, and water cooled. The average grain size GS at this time was measured by the cutting method. Thereafter, the film was cold rolled after descaling by pickling to obtain a rolled material having a sheet thickness of 0.14 mm. This was heated in 400 degreeC x 3 hours in an inert gas atmosphere, and it was set as the test piece of each Example and each comparative example.
다음에 각 실시예 및 각 비교예에 대해, 압연방향과 직각방향 (굽힘축이 압연방향과 동일방향) 으로 W굽힘시험을 실행하여 균열이 발생되지 않는 최소굽힘반경 (MBR) 의 판두께 (t) 에 대한 비인 MBR/t값을 측정함과 동시에, 0.2% 내력을 측정하여 실시예의 유효성을 검증하였다.Next, for each example and each comparative example, the plate thickness t of the minimum bending radius MBR in which cracking does not occur by performing the W bending test in a direction perpendicular to the rolling direction (the bending axis is the same as the rolling direction) is performed. The MBR / t value, which is the ratio for the N-), was measured, and 0.2% proof strength was measured to validate the Example.
또 제2상 입자의 조성의 확인은 다음의 2개 방법으로 실행하였다. 먼저 하나의 평가방법으로는 일정 중량의 시험편을 인산 중에서 용해시킨 것에 대해, 멤브레인 필터 (0.1㎛ 메시) 로 제2상 입자를 분리하고, 잔존용액 중의 성분을 정량분석함으로써, 제3원소군이 제2상 입자로서 존재하였던 비율을 계산하는 방법을 채용하였다. 이 방법에 의해 계산된 값을 편의상 A값(%) 으로 한다. A값이 높을수록 본 발명에서 첨가한 제3원소군이 제2상 입자로서 존재하는 비율이 높은 것을 나타내고, 가령 A값이 100% 이면, 모든 제3원소군이 제2상 입자로서 존재하였던 것을 나타낸다. 실제로는 필터의 메시 크기는 유한하기 때문에, 모든 제2상 입자를 추출분리하는 것은 불가능하다. 그러나 분리할 수 없었던 제2상 입자를 함유한 상태에서 잔존 용액을 분석하는 방법을 채용하는 점에서, 이 값이 50% 이하이면 실제의 A값은 반드시 50%를 초과하게 되어, 청구항 1 발명의 범위내이다.또 하나의 평가방법으로서는, 전계방사형 오제 전자분광법 (FE-AES) 에 의해 단위면적당 존재하는 길이 0.1㎛ 이상의 제2상 입자의 조성을 전부 측정하고, 면적 0.01㎛2이상의 제2상 입자에 있어서, 제2상 입자 중의 제3원소군의 함유율이 합금 중의 제3원소군의 함유율의 10배 이상인 입자의 개수를 카운트하여 측정한 전체 입자수에 대한 비율을 구하였다. 이 값을 편의상 B 값으로 한다. 또한 제2상 입자의 원상당경을 구하여, 1개 1개의 입자면적과 그 조성의 관계로부터 제3원소군이 제2상 입자로서 존재하는 비율을 추정하여, 측정시야면적을 충분히 취하면, A값을 만족하는 것은 B값도 거의 만족하는 것을 확인하였다. 여기서, 원상당경이란 단면검경에 의해 관찰되는 제2 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다. 표 2 에 각 실시예 및 각 비교예의 A값, B값, 결정입경 (GS), 0.2% 내력 (㎫), MBR/t값을 각각 나타낸다.The composition of the second phase particles was confirmed by the following two methods. First, in one evaluation method, the second phase particles were separated by a membrane filter (0.1 μm mesh), and the components in the remaining solution were quantitatively analyzed for dissolving a certain weight of the test piece in phosphoric acid. The method of calculating the ratio which existed as a biphasic particle was employ | adopted. The value calculated by this method is referred to as A value (%) for convenience. The higher the value of A, the higher the ratio of the third element group added in the present invention as the second phase particles. For example, when the value of A is 100%, all the third element groups existed as the second phase particles. Indicates. In practice, because the mesh size of the filter is finite, it is impossible to extract all the second phase particles. However, when adopting a method of analyzing the remaining solution in the state containing the second phase particles that could not be separated, if this value is 50% or less, the actual A value will necessarily exceed 50%, and according to claim 1 As another evaluation method, all the compositions of the second phase particles having a length of 0.1 μm or more per unit area were measured by the field emission Auger Electron Spectroscopy (FE-AES), and the second phase particles having an area of 0.01 μm 2 or more. WHEREIN: The ratio with respect to the total particle number measured by counting the number of particle | grains whose content rate of the 3rd element group in a 2nd phase particle is 10 times or more of the content rate of the 3rd element group in an alloy was calculated | required. This value is referred to as B for convenience. If the original equivalent diameter of the second phase particles is obtained, the ratio of the third element group as the second phase particles is estimated from the relationship between the particle area of each one and its composition, and the measurement viewing area is sufficiently obtained. Satisfying the value confirmed that the B value was also almost satisfied. Here, the circular equivalent diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the second particles observed by the cross-sectional inspection diameter. Table 2 shows A value, B value, grain size (GS), 0.2% yield strength (MPa), and MBR / t value of each Example and each comparative example, respectively.
표 2 로부터 명확한 바와 같이 각 실시예에 있어서는, 모두 MBR/t값이 1.0 이하이고 0.2% 내력이 850㎫ 이상으로 되어 있어, 우수한 굽힘성과 강도를 동시에 실현하는 것을 알 수 있다. 실시예 No.4∼10 에서는 Ti 의 첨가량을 특히 바람직한 범위 (2.5∼3.5질량%) 로 함으로써, 0.2% 내력이 현저하게 향상되고, 그 값은 870㎫ 이상으로 되어 있다. 또 실시예 No.4∼6 은 각각 Fe, Co, Ni 에 추가하여 P 를, 그리고 실시예 No.9, 10 은 각각 V, Zr 에 추가하여 B 를 첨가함으로써, 결정립이 더욱 미세화되어 0.2% 내력이 매우 향상되고, 그 값은 875㎫ 이상으로 되어 있다.As is clear from Table 2, in each of the examples, the MBR / t value is 1.0 or less and the 0.2% yield strength is 850 MPa or more, and it is understood that excellent bendability and strength are simultaneously realized. In Examples Nos. 4 to 10, the 0.2% yield strength is remarkably improved by setting the amount of Ti added to a particularly preferred range (2.5 to 3.5% by mass), and the value is 870 MPa or more. Also, Examples Nos. 4 to 6 added P in addition to Fe, Co, and Ni, and Examples Nos. 9 and 10 were added to V and Zr, respectively, and B was added to thereby further refine the crystal grains to yield 0.2% yield strength. This improves very much, and the value is set to 875 Mpa or more.
한편 각 비교예에 있어서는, MBR/t값이 1.0을 초과하는 것으로 되어 있거나 또는 0.2% 내력이 850㎫ 미만으로 되어 있어, 우수한 굽힘성과 강도를 동시에 실현하지않는 것을 알 수 있다. 비교예 No.11 은 Ti 의 첨가량이 2.0 질량% 미만이기 때문에, 충분한 0.2% 내력이 얻어지고 있지 않다. 반대로 비교예 No.12 는 Ti 의 첨가량이 4.0 질량% 를 초과하고 있기 때문에, TiCu3가 석출되어 굽힘성이 악화되어 있다. 비교예 No.13 은 결정립 미세화원소인 제3원소군이 첨가되어 있지 않으므로, 결정립이 미세화되지 않아 충분한 0.2% 내력이 얻어져 있지 않다. 또 비교예 No.13 은 제2상 입자가 형성되지 않기 때문에, 결정립이 조대화되어 우수한 굽힘성을 얻을 수도 없다. 비교예 No.14∼17 은 제3원소군의 첨가량의 합계값이 0.5질량% 를 초과하기 때문에 제2상 입자가 필요 이상으로 석출되어 버려 굽힘성이 악화되고 있다. 또 과잉의 제2상 입자의 석출에 의해 모상 중의 Ti 가 손실되고, 시효경화능이 저감되어 충분한 0.2% 내력이 얻어지지 않는다. 비교예 No.18∼20 은 제3원소의 첨가량은 적정범위에 있으나, 용체화처리에서 Ti 가 완전히 고용되는 온도까지의 승온속도가 느렸었기 때문에, 제3원소를 주성분으로 하는 제2상 입자보다 TiCu3단독의 석출 비율이 많아지고, 그 결과, 시효경화능이 저하되어 충분한 0.2% 내력이 얻어지지 않아 굽힘성도 바람직한 범위에는 없다.On the other hand, in each comparative example, it turns out that MBR / t value exceeds 1.0 or 0.2% yield strength is less than 850 Mpa, and does not simultaneously implement the outstanding bending property and strength. In Comparative Example No. 11, since the amount of Ti added was less than 2.0% by mass, a sufficient 0.2% yield strength was not obtained. On the contrary, in Comparative Example No. 12, since Ti addition amount exceeded 4.0 mass%, TiCu 3 precipitated and the bendability deteriorated. In Comparative Example No. 13, since the third element group, which is a crystal grain refinement element, was not added, crystal grains did not become fine and a sufficient 0.2% yield strength was not obtained. In Comparative Example No. 13, since no second phase particles are formed, crystal grains are coarsened and excellent bendability cannot be obtained. Since the total value of the addition amount of a 3rd element group exceeds 0.5 mass%, the comparative example No. 14-17 precipitates more than a 2nd phase particle | grains more than necessary, and bending property deteriorates. Moreover, Ti in a mother phase is lost by precipitation of an excess of 2nd phase particle | grains, age hardening ability is reduced, and sufficient 0.2% yield strength is not obtained. In Comparative Examples Nos. 18 to 20, the addition amount of the third element was in an appropriate range, but the second phase particles containing the third element as a main component were increased because the rate of temperature rise up to the temperature at which Ti was completely dissolved in the solution treatment was slow. As a result, the precipitation ratio of TiCu 3 alone increases, and as a result, the aging hardening ability decreases, and a sufficient 0.2% yield strength is not obtained, and bending property is also not in a preferable range.
실시예 2Example 2
이하 본 발명의 실시예 2를 설명한다.Hereinafter, Embodiment 2 of the present invention will be described.
용제에는 진공용해로를 사용하고, 도가니에는 그라파이트제의 것을 사용하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 본 발명에서 규정한 원소 이외의 불가피한 불순물 원소의 혼입에 의한 부작용 발생을 미연에 방지하기 위해, 원료는 순도가높은 것 (전기구리 및 순티탄) 을 사용하였다.A vacuum melting furnace was used for the solvent, and graphite was used for the crucible. In addition, as in Example 1, in order to prevent side effects caused by the incorporation of unavoidable impurity elements other than the elements specified in the present invention, those having high purity (electrical copper and pure titanium) were used.
먼저 실시예 21∼30 및 비교예 31∼40 에 대해, Cu 에 표 3 에 나타낸 조성의 Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B 및 P 를 소정량 각각 첨가한 후, 상기 표에 나타낸 조성에 상당하는 양의 Ti 를 각각 첨가하였다. 첨가원소의 용해잔사가 없도록 첨가 후의 유지시간도 충분히 배려한 후에, 이들을 Ar 분위기에서 주형에 주입하여 각각 약 2㎏ 의 잉곳을 제조하였다.First, in Examples 21-30 and Comparative Examples 31-40, Fe, Co, Ni, Cr, V, Zr, B and P of the composition shown in Table 3 were added to Cu respectively, respectively, Ti in an amount corresponding to the composition was added, respectively. After sufficiently considering the holding time after the addition so that there were no dissolved residues of the added elements, these were injected into the mold in an Ar atmosphere to prepare about 2 kg of ingot.
상기 잉곳에 산화방지제를 도포하여 24시간의 상온 건조 후, 980℃×12시간의 가열 (균질화소둔) 에 의해 열간압연을 실시하고, 판두께 10㎜ 의 열연판을 얻었다. 다음에 이 열연판에 다시 산화방지제를 도포하고, 980℃×2시간의 가열을 실시하고 그 후 수냉시켰다. 각 가열후의 열연판을, 각각 기계연마 및 산세에 의한 탈스케일 후, 과도한 냉연과 소둔을 반복하여, 판두께 0.2㎜ 까지 냉간압연하였다. 그 후, 이 냉간압연재를 급속가열이 가능한 소둔로에 삽입하여, 승온속도 50℃/초로 Ti 의 고용한계가 첨가량보다 커지는 온도 (Ti 의 첨가량이 3 % 에서는 800℃) 까지 가열하여 1분간 유지한 후 수냉시켰다. 이 때의 평균결정입경 (GS) 을 절단법에 의해 측정하였다. 그 후, 산세에 의한 탈스케일후 냉간압연하여 판두께 0.14㎜ 의 압연재를 얻었다. 이것을 불활성가스분위기 중에서 400℃×3시간의 가열을 하여 각 실시예 및 각 비교예의 시험편으로 하였다. 이들 실시예 21∼30 및 비교예 31∼40 의 시험편의 습식정량분석값을 표 3 에 나타낸다. 또한 표 3 에 나타내는 값에 관한 단위는 전부 질량%이다.After apply | coating antioxidant to the said ingot and drying for 24 hours at normal temperature, it hot-rolled by the heating (homogenization annealing) of 980 degreeC x 12 hours, and obtained the hot rolled sheet of 10 mm of plate | board thickness. Next, antioxidant was apply | coated to this hot rolled sheet again, the heating was performed for 980 degreeC * 2 hours, and it was water-cooled after that. After descaling by mechanical polishing and pickling, respectively, the hot-rolled sheets after each heating were repeatedly cold rolled and annealed, and cold-rolled to a plate thickness of 0.2 mm. Thereafter, the cold rolled material was inserted into an annealing furnace capable of rapid heating, and heated to a temperature at which the solid-solution limit of Ti became higher than the addition amount (800 ° C at 3% Ti) at a heating rate of 50 ° C./sec and held for 1 minute. And then water-cooled. The average grain size GS at this time was measured by the cutting method. Thereafter, cold rolling was carried out after descaling by pickling to obtain a rolled material having a sheet thickness of 0.14 mm. This was heated in 400 degreeC x 3 hours in an inert gas atmosphere, and it was set as the test piece of each Example and each comparative example. Table 3 shows the wet quantitative analysis values of the test pieces of Examples 21 to 30 and Comparative Examples 31 to 40. In addition, all the units regarding the value shown in Table 3 are mass%.
또한 비교예 34∼40 은 후술하는 조건에서 시료를 제작하였다.In addition, Comparative Examples 34-40 produced the sample on the conditions mentioned later.
다음으로 각 실시예 및 비교예에 대해, 압연방향과 직각방향 (Bad Way) 으로 10㎜폭×100㎜길이의 각종 소정의 굽힘반경으로 JIS3110 의 W 굽힘시험을 실행하고, 균열이 발생되지 않는 최소의 굽힘반경 (MBR) 을 구하였다. 굽힘성은 MBR 과 판두께 t 의 비 (MBR/t) 로 나타냈다. 강도는 0.2% 내력을 측정하여 실시예의 유효성을 검증하였다. 여기에서 MBR/t값은 그 값이 작을수록 우수한 굽힘성을 나타내는 것이다. 또 제2상 입자의 확인은 제2상 입자의 면적률 (Af) 과 균등분산도 (E) 에 대해서는, 각 시험편의 표면을 SEM 으로 촬영한 화상을 화상처리 소프트를 사용하여 구하였다. 표 4 에 각 실시예 및 각 비교예의 Af, E, 결정입경 (GS), MBR/t값 및 0.2% 내력을 각각 나타낸다.Next, for each of the examples and the comparative examples, a W bending test of JIS 3110 was conducted at various predetermined bending radii of 10 mm width x 100 mm length in the rolling direction and the right direction (Bad Way), and the minimum crack was not generated. The bending radius (MBR) of was obtained. Bendability was expressed by the ratio of MBR to plate thickness t (MBR / t). The strength was 0.2% proof strength to validate the Example. In this case, the smaller the MBR / t value, the better the bendability. In addition, the identification of the second phase particles was obtained by using image processing software for the image of the surface ratio of each test piece photographed by SEM with respect to the area ratio (A f ) and the uniform dispersion degree (E) of the second phase particles. Table 4 shows A f , E, grain size (GS), MBR / t value, and 0.2% yield strength of each example and each comparative example, respectively.
표 4 로부터 명확한 바와 같이 각 실시예에 있어서는, 모두 MBR/t값이 1.0 이하이고 0.2% 내력이 850㎫ 이상으로 되어 있어, 우수한 굽힘성과 강도를 동시에 실현하는 것을 알 수 있다. 실시예 No.24∼30 에서는 Ti 가 더욱 바람직한 범위 (2.5∼3.5질량%) 로 되어 있으므로, 0.2% 내력이 다른 실시예보다도 향상되어 870㎫ 이상으로 되어 있다. 또 실시예 No.24∼26 은 각각 Fe, Co, Ni 에 추가하여 P 를, 실시예 No.29, 30 은 각각 V, Zr 에 대해 B 를 첨가하고 있으므로, 결정립이 더욱 미세화되어 0.2% 내력이 880㎫ 이상으로, 우수한 강도가 실현되어 있다.As is apparent from Table 4, in each of the examples, the MBR / t value is 1.0 or less and the 0.2% yield strength is 850 MPa or more, and it can be seen that excellent bendability and strength are simultaneously realized. In Examples Nos. 24 to 30, since Ti is in a more preferable range (2.5 to 3.5 mass%), the 0.2% yield strength is improved over other examples and is 870 MPa or more. In Examples Nos. 24 to 26, respectively, P was added to Fe, Co, and Ni, and in Examples Nos. 29 and 30, respectively, B was added to V and Zr, so that the grains were further refined to yield 0.2% yield strength. Excellent strength is realized at 880 Mpa or more.
한편 각 비교예에 있어서는, MBR/t값이 1.0을 초과하는 것으로 되어 있거나 또는 0.2% 내력이 850㎫ 미만으로 되어 있어, 우수한 굽힘성과 강도를 동시에 실현할 수 없는 것을 알 수 있다. 구체적으로 보면, 비교예 No.31 은 Ti 의 함유량이 2.0 질량% 보다도 적으므로 충분한 0.2% 내력, 즉 강도가 얻어지고 있지 않다. 비교예 No.32 는 반대로 Ti 의 함유량이 4.0 질량% 를 초과하고 있기 때문에, MBR/t값이 높아 우수한 굽힘성이 얻어지고 있지 않다. 비교예 No.33 은 결정립의 성장을 억제하는 제2상 입자를 석출시키는 원소가 첨가되어 있지 않으므로, 결정립이 미세화가 불충분하여 우수한 강도가 얻어지고 있지 않다. 또 비교예 No.33 은 결정립이 조대화되어 우수한 굽힘성도 실현되지 않는다. 비교예 No.34∼37 은 TiCu3가 석출되기 쉬운 온도에서 실행한 것이다 (용체화처리온도는 비교예 No.34∼37 에 대해서는 750℃로 하고, 그 외의 각 실시예 및 비교예에 대해서는 800℃로 하였음). 이들 비교예는 제2상 입자의 면적률 (Af) 이 1.0% 를 초과하고 있지 않기 때문에 우수한 굽힘성을 실현할 수 없다. 또 제2상 입자의 과잉 석출에 의해 모상 중의 Ti 가 손실되고, 시효경화능이 저감되어 0.2% 내력이 낮아 우수한 강도를 실현할 수 없다. 비교예 No.38∼40 은 충분한 균질화소둔을 실행하지 않고 열간압연하여, 공냉시킨 후, 냉연, 소둔을 반복하여 제조한 것이다. 이들 비교예는 면적률 (Af) 은 적정범위값 내에 있으나, 제2상 입자는 균등하게 분포되어 있지 않다. 따라서 결정조직이 혼립으로 되어 우수한 굽힘성 및 강도가 얻어지고 있지 않다.On the other hand, in each comparative example, it turns out that MBR / t value exceeds 1.0, or 0.2% yield strength is less than 850 Mpa, and it cannot be realized that excellent bending property and strength are simultaneously realized. Specifically, in Comparative Example No. 31, since the content of Ti is less than 2.0% by mass, sufficient 0.2% yield strength, that is, strength is not obtained. On the contrary, since the content of Ti exceeds 4.0 mass%, the comparative example No. 32 has a high MBR / t value, and the excellent bendability is not obtained. In Comparative Example No. 33, an element for precipitating the second phase particles that suppressed the growth of crystal grains was not added, so the crystal grains were insufficient in miniaturization and excellent strength was not obtained. In Comparative Example No. 33, grains are coarsened so that excellent bendability is not realized. Comparative Examples Nos. 34 to 37 were carried out at a temperature at which TiCu 3 tends to precipitate. (The solution treatment temperature is set at 750 ° C for Comparative Examples Nos. 34 to 37, and 800 for each of the other examples and comparative examples. ℃). In these comparative examples, since the area ratio A f of the second phase particles does not exceed 1.0%, excellent bendability cannot be realized. In addition, due to excessive precipitation of the second phase particles, Ti in the mother phase is lost, the age hardening ability is reduced, and the 0.2% yield strength is low, so that excellent strength cannot be realized. Comparative Examples Nos. 38 to 40 are produced by hot rolling without performing sufficient homogenization annealing, followed by air cooling, followed by cold rolling and annealing. In these comparative examples, the area ratio A f is within an appropriate range value, but the second phase particles are not evenly distributed. Therefore, the crystal structure is mixed, and excellent bendability and strength are not obtained.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, Ti 의 함유량의 적정화, 제3원소군의 함유량의 적정화, 제3원소군의 제2상 입자로의 함유량의 적정화 및 제2상 입자의 면적률 (Af) 의 적정화에 의해, 우수한 굽힘성의 실현과 강도향상의 달성을 동시에 높은 레벨로 실현할 수 있다. 따라서 본 발명은 커넥터재 등에 적합한 구리합금을 제조할 수 있는 점에서 유망하다.As described above, according to the present invention, the content of Ti, the content of the third element group, the content of the third element group to the second phase particles, and the area ratio of the second phase particles (A f ) By the optimization of, it is possible to realize the excellent bendability and the improvement of the strength at the same time at a high level. Therefore, the present invention is promising in that a copper alloy suitable for a connector material or the like can be produced.
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