KR20040047993A

KR20040047993A - 알콕시 실란변성 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법및 그 용도

Info

Publication number: KR20040047993A
Application number: KR1020020075735A
Authority: KR
Inventors: 최정석
Original assignee: 최정석
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2004-06-07

Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 경화제 관한것으로써, 무기물 및 유기물에 대한 부착이 매우 우수하고, 내오염성 및 구도막 부착성등이 매우 우수하게 하는 알콕시실란 변성 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법 및 이 경화제를 이용하여 2액형 고속경화형 폴리우레탄 조성물을 제공하는데 그 목적이 있고, 이러한 목적을 달성키 위하여, 에폭시기와 실란기를 가지는 알콕시실란 1종 이상과, 2개이상의 하이드록실기를 가지면서 카르복실기를 포함하는 화합물 및 저분자량 폴리올을 반응시켜 실란을 함유하는 다가 하이드록실기를 제조한다음, 디올혹은 트리올, 또는 이들의 혼합물을 이소시아네이트와 반응 시켜NCO(%)함량이 1-31%인 글리시딜 알콕시실란 변성 폴리이소시아네이트 경화제 제조하는 방법을 제공함으로써 달성할 수 있다. 본 발명은 콘크리트 블록이나 건물틈, 건물옥상의 슬라브 바닥면이나 생활 근린시설의 바닥이나 보호막 형성을 위한 2액형 폴리 우레탄 고속경화형 무용제 도료를 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 경화제로써, 이 도료의 무기물 및 유기물에 대한 부착성을 탁월히 증가시키고, 내오염성 및 구도막 부착성을 증진시키는데 매우 유용할뿐만 아니라 소포 및 도막 평활성을 동시에 향상시킨다.

Description

알콕시 실란변성 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법 및 그 용도{The synthesis procedure and its use of Alkoxysilane modified polyisocyanate}

본 발명은 고부착성 무용제 속경화형 2액형 폴리우레탄 도료에 사용되는 알콕시 실란 변성 폴리이소시아네이트 경화제에 관한 것으로써, 특히 무기물 및 유기물에 대한 부착이 매우 우수하고, 내오염성 및 구도막 부착성등이 매우 우수하여, 콘크리트 블록이나 건물틈, 건물옥상의 슬라브 바닥면이나 생활 근린시설의 바닥이나 보호막 형성에 사용되는 고속경화형 2액형우레탄 특수도료의 경화제로써 매우 유용하다.

폴리우레탄 이소시아네이트 경화제는 이소시아네이트기(-NCO)를 지닌 이소시아네이트 화합물이 활성수소기를 지닌 수산기(-OH)함유 폴리올 등과 반응하여 우레탄 결합(-NHCOO-)을 형성하고 말단 혹은 사슬의 중간에 미반응 이소시아네이트 관능기를 전체 중량 대비 0.1 ~ 30%정도 남겨둠으로써 2액형우레탄의 나머지 하나의 조성물인 활성수소기를 지닌 수산기(-OH)함유 혼합물과 반응을 가능하게 하여 필요한 도막을 얻을 수있게 한다.

종래에는 2액형 고속경화형 무용제 도료에 사용되는 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제의 경우 주제와 경화제를 혼합한 후 가사시간내에 고압분사기를 사용하여 도포하는 방식으로 사용되는데, 이러한 방식은 고속경화로 인해 상대적으로 반응물 상호간만의 반응이 급속도로 일어나게 되어 속경화로 인한 발로나 기포, 미셀 공기구멍이 발생하거나 ,속경화로 인한 부착불량, 구도막부착성 불량, 균열, 같은 현상을 야기시키는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 알콕시 실란계통의 화합물을 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 경화제 수지 골격에 도입함으로써, 속경화로 인한 부착불량 및 구도막 부착성을 대폭 개선하여 공사의 하자를 최소화하는 한편, 또한 소포성과 도막의 평활성을 향상시킬 수 있는 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 경화제를 제조하는 방법 및 그 경화제를 포함하는 2액형 고속경화형 폴리우레탄 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응기에 저분자의 활성수소함유 폴리올 9당량과 활성수소 함유 카르복실산을 1당량 사입후 80 ~ 100℃로 승온하여 활성수소 함유 카르복실산을 완전히 녹인후, 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 에스테르를 0.7당량내지 1.0당량과 유기금속촉매를 전체중량비 0.01% ~ 1%에 해당하는 양을 사입하여 약 3시간 - 5시간정도 반응시킨다음, 이소시아네이트 화합물및 활성수소 함유 폴리올을 이소시아네이트와 하이드록실관능기의 전체 비율이 1.5:1 ~2.5:1 이 되게끔 사입한후에 80℃에서 이론 이소시아네이트(-NCO) 함량이 나올때까지 약2 ~ 5시간 동안 우레탄 반응을 진행한다. 이 공정이 끝난후 다시 저분자량 글리콜을 사입하여 이론 이소시아네이트 함량이 5 ~ 20%정도 되게끔 반응을 진행함으로 인하여 수득할 수있는 알콕시 실란 변성변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제 제조방법을 제공함으로써 달성할 수있다.

본 발명에서는 먼저 반응기에 저분자의 활성수소함유 폴리올 9당량과 활성수소 함유 카르복실산을 1당량 사입후 80 ~ 100℃로 승온하여 활성수소 함유 카르복실산을 완전히 녹인후, 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 에스테르를 0.7당량내지 1.0당량과 유기금속촉매를 전체중량비 0.01% ~ 1%에 해당하는 양을 사입한다.

상기에서 유기 금속촉매로는 주석아세테이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸 주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등이 사용되는데, 주석 아세테이트 촉매가 더 바람직하다.

상기와 같이 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 에스테르와 활성 수소함유 카르복실산을 반응시키면 하기한 화학식 1에 나타난 바와 같이 당량비 만큼 서로 반응하여 하이드록시 알콕시 실란 에스테르를 생성하게 된다.

상기 저분자의 활성수소함유 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리카본산과 다가올을 중합시켜 얻어지는 폴리에스터 폴리올 등이 사용되며 바람직스럽게는 폴리에테르 폴리올이 더 바람직 스럽다. 또한 저분자의 활성수소함유 폴리올의 분자량은 300 ~ 2000인 것을 사용하고, 분자량이 300-800인 것이 더 바람직하다.

이때 활성 수소함유 카르복실산 1당량에 대해 저분자의 활성수소 함유 폴리올이 9당량 미만일 경우 활성 수소 함유 카르복실산이 잘 녹지 않는 문제점이 발생할 수 있다.

상기와 같이 하이드록시 알콕시 실란 에스테르를 생성하는 반응이 완료되면 이소시아네이트 화합물및 활성수소 함유 폴리올을 이소시아네이트와 하이드록실관능기의 전체 비율이 1.5:1 ~ 2.5:1 이 되게끔 사입한후에 80℃에서 이론 이소시아네이트(-NCO) 함량이 나올때까지 약2 ~ 5시간 동안 우레탄 반응을 진행한다.

이 공정이 끝난후 다시 저분자량의 쇄연장 역할을 하는 글리콜(Chain-extender)을 사입하여 반응하면 하기의 화학식 2와 같은 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제가 생성된다.

이때 이론 이소시아네이트 함량이 5 ~ 20%정도 되게끔 반응을 진행하는 것이 좋으며, 이소시아네이트 함량이 10~ 15% 로 되게끔하는 것이 더욱더 바람직하다.

상기에서 사용가능한 이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사디메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), 카보디이미드, 우레탄형의 변형(MODIFIED MDI)이소시아네이트,폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트(Crude MDI)등이 있고 특히 톨루엔디이소시아네이트(TDI),우레탄형의 변형(MODIFIED MDI)이소시아네이트의 사용이 바람직하다.

상기의 저분자량의 쇄연장 역할을 하는 체인 익스탠더(Chain extender)로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜등이 사용 가능하다.

상기와 같이 본 발명에 의해 제조된 알콕시 실란계통의 화합물 변성 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 경화제를 사용하여 구성되는 2액형 고속경화형 폴리우레탄 도료는 고속경화로 인한 부착불량 및 구도막 부착성을 대폭 개선하여 공사의 하자를 최소화하는 한편, 또한 소포성과 도막의 평활성을 향상시킨다.

즉, 실란의 강력한 유, 무기물에 대한 부착특성이 고속경화에도 불구하고 부착성을 증진시키는 역할을 하며, 또한 실리콘의 낮은 표면장력이 소포처리와 도막의 평활성을 개선시키는 것이다.

특히, 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 경화제는 보다 효과적인 고속경화형 2액형 우레탄 도료를 제공하기 위하여 하이드록시 관능기를 함유하거나, 아민 관능기를 포함하는 우레탄, 우레아 프리폴리마와 체질안료, 착색제, 그리고 첨가제를 포함하는 2액형우레탄 도료의 주제 조성물과의 혼합비율을 관능기 비로써(NCO/OH혹은 NH) 1.0:1 ~ 1.2:1로 혼합 구성하는 것을 특징으로 하는 알콕시 실란계통의 화합물 변성 폴리우레탄 폴리 이소시아네이트 경화제를 포함하는 2액형 도료 조성물을 제공한다.

상기에서 혼합비율을 관능기 비로써(NCO/OH혹은 NH) 1.2:1을 초과하거나 미1.0:1이 하로 혼합할경우 기포발생의 현상이 심하게 나타나거나 경화가 불량할수 있으며, 도막의 내후성, 내구성에 좋지않은 영향을 끼치게 된다.

상기 방법으로 제조된 2액형 고속경화형 폴리우레탄 도료는 고속경화에 적합한 스프레이 기기를 사용해서 도포할 경우, 2mm이상의 두꺼운 도막에서도 발포현상이 일어나지 않고, 고속경화로 인한 부착력이 떨어지지 않는다. 또한 도막의 평활성이우수하여 미관적으로도 수려한 특성을 지니고 구도막 부착성도 우수한 것으로 나타난다.

이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 본 발명은 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1내지5>

교반기, 질소 주입관, 온도계, 적하 깔때기를 장치한 4구 플라스크에 중량 평균 분자량이 400인 폴리에테르 폴리올과 120g과 디메칠올프로피오닉산 13.5g을 사입하고, 교반하면서 질소를 브로잉 상태에서 반응부 온도를 90℃로 승온하여

약 1시간 정도 용해공정을 거친다. 이공정이 끝나면 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 22.6g과 디부틸주석아세테이트 0.142g을 반응기에 사입한후 약 4시간동안 100℃에서 반응을 진행한다.

이때 산가가 1.8이하로 떨어지면 즉시 70℃로 냉각하여 분자량이 1000인 폴리에테를 폴리올 100g과 분자량이 2000인 폴리에테를 폴리올 100g을 사입한 다음, 미리 적하 깔때기에 준비한 톨루엔디이소시아네이트 340g을 2시간에 걸쳐서 균일하게 사입한후 80℃에서 3시간 유지반응한다. 이때 이론NCO%이하로 떨어질 경우 반응을 중단하고 30℃까지 냉각한다.

냉각이 된후 다시 1,4부칠렌글리콜 18g을 반응기에 사입하여 1시간동안 반응을 진행한다. 이때 이론NCO%이하로 떨어지면 반응을 끝내고 냉각하여, 알콕시 실란계통의 화합물 변성 폴리우레탄 폴리 이소시아네이트 경화제를 하기한 표1의 배합과 같이 제조하였다.

구분	폴리에테르폴리올사입량.g	디메칠올프로피오닉산	글리시독시프로필트리메톡시실란	디부틸주석아세테이트	톨루엔디이소시아네이트	폴리에테르폴리올(MW:1000)	폴리에테르폴리올(MW:2000)	1,4부칠렌글리콜
실시예1	120	13.5	22.6	0.142	340	100	100	18
실시예2	120	13.5	22.6	0.142	340	80	100	18
실시예3	120	13..5	22.6	0.142	340	60	100	18
실시예4	120	13.5	22.6	0.142	340	50	100	18
실시예5	120	13.5	22.6	0.142	340	40	100	18

<실험예 1내지 5>

상기 실시예 1내지 5에서 제조한 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 폴리 이소시아네이트 경화제와 2액형 고속경화형 폴리우레탄 도료의 주제의 제조 방법에 따라 제조한후 실시예 1내지 5에서 제조한 경화제와 관능기비율 1.05:1로 혼합하여 부착성, 지촉건조, 경화건조, 도막발포여부를 비교실험하여 표2에 나타내었다.

-2액형 고속경화형 폴리우레탄 도료의 주제의 제조-

분자량이 400인 폴리에테르 폴리올 26.9g과 분자량이 1000인 폴리에테르 폴리올 622.5g, 3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenyl methane 79.7g, 탄산칼슘(CaCO3) 550g, 조색제 50g, 디옥틸프탈레이트 50g, 디부칠 주석아세세이트 10g, 기타첨가제:40g을 용기에 사입하고 1500RPM속도로 1시간 동안 고속 교반한다

-부착성-

시멘트 벽돌위에 3mm두께로 도포후 가로세로 10mm내에 10개씩 선을 칼로 그어서 벽돌과 떨어지지 않고 남아있는 도막의 면적을 확인하여 판단하였다.

-도막 발포 여부-

도막 발포 여부를 측정하기 위하여 주제 경화제를 혼합하여 건조도막 두께가 2mm되도록 도장한 다음 완전 건조후 도막을 절단하여 도막 절단면의 기포발생여부를 육안으로 확인하였다.

-지촉건조 및 경화건조-

KS F 4910의 건축용 실링재 시험방법에 따라 지촉 건조 시간을 측정하였으며, 경화건조는 재도장을 할수 있는 시간으로 측정하였다.

<비교 실험예 1내지2>

비교예 1에서 제조한 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제와 2액형 우레탄 주제를 하기한 표2의 비율로 혼합하여 실험예 1내지 5와 동일한 방법으로 부착성, 지촉건조, 경화건조, 도막발포여부를 측정하여 표2에 나타내었다.

구분	실험예1	실험예2	실험예3	실험예4	실험예5	비교예1	비교예2
알콕시실란변성폴리우레탄이소시아네이트경화제	300	300	300	300	300
폴리우레탄이소시아네이트경화제						300	300
폴리우레탄주제	570	570	570	450	650	570	570
부착성(mm2)도막발포여부	100	99	100	85	83	88	92
도막발포여부경화건조	없음	없음	없음	있음	없음	있음	있음
경화건조경화제/주제	10분	10분	10분	10분	2시간	10분	10분
경화제/주제	1.05:1	1.05:1	1.05:1	1.25:1	1:1.1	1.05:1	1.05:1

상기표 2에서 보는바와 같이 알콕시실란변성 폴리우레탄이소시아네이트 경화제를 사용한 실시예 1내지 5에서 본 발명에 의한 경화제를 범위내에서 혼합한 실시예 1내지 3의 실험결과가 기존 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제를 사용한 비교예 6내지 7의 실험결과보다 부착성이 우수한 것으로 나타났고, 발포현상 또한 상대적으로 거의 일어나지 않았다. 또, 사용한 주제와 경화제의 비율을 본 발명의 범위내에서 실험한 실시예 1내지 3은 우수한 부착성을 나타내었고, 발포현상도 일어나지않았으며, 경화 또한 정상적인 시간내에 모두 일어났다. 그러나 본 발명에서 명기한 범위를 벗어난 실시예 4내지5는 상대적으로 열악한 물성을 나타내었고, 경화측면에서도 좋지않은 결과가 나타난 것이 표2를 통하여 확인할 수 있다.

상기 경화제를 이용하여 2액형 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 2액형 폴리우레탄 도료는 무용제 속경화 형으로써 특히 무기물 및 유기물에 대한 부착이 매우 우수하고, 내오염성 및 구도막 부착성등이 월등히 우수하여 콘크리트 블록이나 건물틈, 건물옥상의 슬라브 바닥면이나 생활 근린시설의 바닥이나 보호막 형성에 사용되는 특수도료에 유용하다.

Claims

반응기에 저분자의 활성수소함유 폴리올 9당량과 활성수소 함유 카르복실산을 1당량 사입후 80 ~ 100℃로 승온하여 활성수소 함유 카르복실산을 완전히 녹인후, 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 에스테르를 0.7당량내지 1.0당량과 유기금속촉매를 전체중량비 0.01% ~ 1%에 해당하는 양을 사입하여 약 3시간 - 5시간정도 반응시켜 에폭시실란 변성 하이드록실 부가물을 제조한다음, 이 부가물에 이소시아네이트 화합물및 활성수소 함유 폴리올을 이소시아네이트와 하이드록실관능기의 전체 비율이 1.5:1 ~ 2.5:1 이 되게끔 사입한후에 80℃에서 이론 이소시아네이트(-NCO) 함량이 나올때까지 약2 ~ 5시간 동안 우레탄 반응을 진행한다. 이 공정이 끝난후 다시 체인익스탠더(CHAIN- EXTENDER)로써 저분자량 글리콜이나 디아민을 사입하여 이론 이소시아네이트 함량이 5 ~ 20%정도 되게끔 반응을 진행함으로 인하여 수득할 수있는 알콕시 실란 변성변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제 제조방법
제1항에 있어서 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 에스테르는 Y ~ R₁ ^aR₃ ^bSi(OR₂)₄-a-b 의 구조를 가지며, 여기서 R₁은 2내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있는, 유기 관능기로 치환된 알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌기잉고, R₂는 2내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 알콕시로 치환된 알킬, 아릴또는 아르알킬기이고: R3 는 1내지 16개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이며, a는 0내지 2이고 b도 0내지 2이다. a+b는 1또는 2이며 Y는 적어도 1개의 에폭시관능기를 가진다. 각 R기는 환, 분지쇄 또는 직쇄일수 있고, 탄소 원자 대신에 예를 들어 황 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자로 치환될 수 있는 실란 에스테르를 사용하여 알콕시 실란 변성변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제 제조방법.

상기의 실란 화합물의 예로는 3-글리독시프로필트리스-(이소부톡시)실란, -(3,4-에폭시사이크로헥실)에칠트리메톡시 실란, -글리시독시프로필트리메톡시- 실란이 있다.
제1항에 있어서 에폭시실란 변성 하이드록실 부가물 제조하는데 있어서 활성수소함유 저분자량 폴리올 중량에 대한 활성수소함유 산의 중량비율이 0.5% - 25%이고, 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 에스테르의 중량비율이 1% - 25%인 혼합물이면서, 반응하여 형성된 에폭시실란 변성 하이드록실 부가물의 산가가 0.1 ~ 30인 반응물의 제조방법
제1항에 있어서 저분자량 체인 익스탠더(Chain extender)로 사용되는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4부틸렌글리콜, 1,3부칠렌글리콜, 1,4-디페닐아민, 나프틸렌-1,5-디아민, 디에틸렌톨루엔디아민(DETDA)를 사용하여 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제를 제조하는 방법
제1항에 있어서 활성수소함유 폴리올로는 분자량이 2000-5000으로써 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4부틸렌글리콜, 1,3부칠렌글리콜 글리세린, 트리메틸올 프로판등의 다가알콜에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가중합시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 폴리카본산과 다가올을 중합시켜 얻어지는 폴리에스터 폴리올 등을 사용하여 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제를 제조하는 방법
제1항에 있어서 활성수소함유 저분자 폴리올로는 분자량이 300-1000으로써 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4부틸렌글리콜, 1,3부칠렌글리콜 글리세린, 트리메틸올 프로판등의 다가알콜에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가중합시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 폴리카본산과 다가올을 중합시켜 얻어지는 폴리에스터 폴리올 등을 사용하여 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제를 제조하는 방법
제1항에 있어서 활성수소함유 카르복실산으로는 디메칠올프로피오닉산, 술폰산, 하이드록시 에틸 프로피오닉산, 글리콜릭산, 2-하이드록시에탄 술폴닉산, 2-아미노디페닐아미노술폰산, 디메칠올부타노익산을 사용하여 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제를 제조하는 방법
제1항에 있어서 이소시아네이트 화합물은디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사디메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), 카보디이미드, 우레탄형의 변형(MODIFIED MDI),폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트(Crude MDI)를 사용하여 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제를 제조하는 방법
제1항에 있어서 제조한 최종반응품인 알콕시 실란 변성 폴리우레탄 이소시아네이트 경화제를 2액형 고속경화형 도료에 적용하여 건축물 의 옥상이나 생활근린시설(보행로, 테니스코트,농구장)의 보호막 형성에 사용하는 용도