KR20040004570A - 아연-크롬 기재 촉매의 사이클 수명의 증진 방법 - Google Patents

아연-크롬 기재 촉매의 사이클 수명의 증진 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 시작하여 피라진을 향한 총 전환율 및 선택성을 모니터하면서 반응 온도를 단계적으로 증가시킴에 의한 2-메틸피라진의 합성에 사용된 아연-크롬 기재 촉매의 사이클-수명 증진에 관한 것이다. 촉매는 실질적인 활성 손실 없이 각 사용 사이클 후 재생될 수 있다.

Description

아연-크롬 기재 촉매의 사이클 수명의 증진 방법{PROCESS FOR THE ENHANCEMENT OF CYCLE LIFE OF A ZINK-CHROMIUM BASED CATALYST}
2-메틸피라진은 항-결핵약인 피라진아미드의 생성에서 중간체로서 사용된다. 증기상 과정에 의해 아연-기재 촉매 상에서 에틸렌디아민과 프로필렌글리콜을 반응시켜 2-메틸피라진을 생성하는 것이 알려져 있다. 2-메틸피라진은 차례로, 암모니아와 산소 또는 공기를 사용한 2-메틸피라진의 촉매 암모니아첨가 산화반응에 의해 2-시아노피라진으로 전환된다. 마지막 단계에서, 2-시아노피라진은 일반적으로 피라진아미드라고 불리는 2-아미노피라진으로 가수분해된다.
촉매가 허용되지 않는 활성 및 선택성을 나타내기 시작하고, 재생을 필요로 하기 전, 그것이 연속적인 정류-상태 활성/선택성을 나타내는 시간의 지속 기간을 통상 그것의 사이클-수명으로 정의한다. 재생 후 촉매는 그것의 활성/선택성을 완전히 또는 부분적으로 회복하며 다음 사이클에 사용된다. 수회의 재생 후 촉매는 허용되지 않는 활성/선택성을 나타냄으로써 비활성화 되거나, 또는 심지어 재생 후에는 신선한 촉매로 바꿔야 할 필요가 있게 된다. 촉매를 폐기하기 전, 그것이 작동에 투입된 총시간을 촉매의 총수명 또는 간단히 수명이라고 한다. 더 긴 사이클 수명 및 이에 따른 더 긴 촉매 수명은 고정층 반응기에서 작동하는 촉매에 대해 바람직하다. 상업적 과정은 촉매가 필요한 생성물을 향한 높은 활성 및 높은 선택성을 제공할 뿐만 아니라 충분한 사이클-수명 및 이에 따른 총수명을 지닐 때 경제적으로 된다.
다음의 아연-기재 촉매에 대한 참고자료가 있으며, 이것은 2-메틸피라진의 제조에 대한 선행 기술에서 보고되었고, 여기에는 (i) 코발트, 니켈, 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 사용하여 촉진된 아연 촉매(영국특허 1565117), (ii) 촉진제로서 Pd를 갖는 ZnCr2O4-결합 ZnO(Journal of Applied Catalysis Vol.29, 1987; Journal of Catalysis, Vol.111, 1988, Journal of Chemical Society Transactions Vol.84(7), 1988; 인도특허출원 No. 280/DEL/92 및 인도특허출원 No. 281/DEL/92), (iii) 1:3의 몰비로 아연 및 크롬을 갖는 촉매(Journal of Catalysis, Vol.111, 1988; Catalysis, Vol.3, Rheinhold Publications, 뉴욕, p 349, 1955; Catalytic Manufacture, Dekker, 뉴욕, 1983), (iv) 촉진제로서 비금속성 황산염 또는 중황산염을 갖는 아연-크롬 기재 촉매(인도특허 No. 176919, 1993)이 있다.
선행 기술의 단점은 다음과 같다:
상기 항목 (i)에서 언급된 촉매는 2-메틸피라진 수율이 유망함에도 불구하고 나쁜 사이클-수명을 가진다. Ce, Mg 등으로 촉진된 아연 기재 촉매는 높은 초기활성을 제공함에도 불구하고 그것들의 수명이 25시간 정도이다. 상기 항목 (ii)에 인용된 Forni 등에 의해 보고된 촉매는 약 150시간의 최초 사이클-수명을 가진다. 재생 후 이어진 두번째 및 세번째 사이클-수명은 최초 사이클에 비해 더 낮았다. 3번의 재생 후(촉매는 최대 50% 전환을 제공한다) 총 촉매 수명은 450시간으로 보고되었다. 또한, 상기 언급된 항목 (iv)에 보고된 비금속성 황산염 또는 중황산염 촉진된 아연-기재 촉매는 허용가능한 전환율 및 수율과 함께 144시간 동안 시험된 것으로 보고되었다. 따라서, 선행 기술에서 보고된 촉매들은 150시간 미만의 사이클-수명을 지닌다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 주요 목적은 상기 상세히 설명된 단점들을 제거한, 증기상 촉매 과정에 의해 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜로부터 2-메틸피라진을 합성하는데 사용된 촉매의 사이클-수명을 증진시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜에 관하여 그 전환이 100% 정도인 작동 조건을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2-메틸피라진의 수율이 70-80%의 범위에서 얻어지는 작동 조건을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응 생성물이 주요 부산물로서 피라진을 함유하고, 생성물 중 그것의 조성이 10-12% 미만인 작동 조건을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재생된 촉매가 신선한 촉매에서 얻어진 것들과 유사한 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜 전환, 및 2-메틸피라진 및 피라진 선택성을다시 제공하도록 최초 사이클-수명 후 촉매를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 2-메틸피라진 합성에서 아연-크롬 기재 촉매의 사이클-수명(cycle life)을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 2-메틸피라진의 합성에서 사용된 촉매의 사이클-수명을 증진시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
도 1은 등온 조건하에서 신선한 촉매의 시간에 따른 스트림 분석이다.
도 2는 단계적 온도 증가 조건하에서 재생 촉매의 시간에 따른 스트림 분석이다.
도 3은 단계적 온도 증가 조건하에서 신선한 촉매의 시간에 따른 스트림 분석이다.
도 4는 재생 후 촉매의 시간에 따른 스트림 분석이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 2-메틸피라진 합성에서 사용된 아연-크롬 기재 촉매의 사이클-수명을 증진시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 300-409℃ 범위의 온도에서 시간 당 0.25-1.00의 중량공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)로, 상기 아연-크롬 촉매 위의 고정층 반응기에서 에틸렌디아민과 프로필렌글리콜을 1-3:1의 몰비로 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서, 단계적 온도 증가는 반응물 스트림의 전환율에 따라서 300-340℃ 범위의 온도에서 시작하여 수행된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜의 전환은 약 100%이다.
본 발명의 더 이상의 구체예에서, 2-메틸피라진의 수율은 70-80% 범위이고,피라진 수준은 2-12% 범위이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 사용 후 촉매는 적어도 1회의 재생이 행해지며, 상기 재생은 사용된 촉매를 수증기 중에서 세척하는 단계, 이산화탄소가 유출물 중에서 관찰되지 않을 때까지 400℃에서 공기 중에서 소성하는 단계, 및 4시간 동안 400℃에서 수소 중에서 환원하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
촉매의 사이클-수명은 재생 전에 500시간까지 증진될 수 있다. 최초 재생 후 촉매는 다른 500시간의 사이클-수명을 제공하고, 두번째 재생 후 또 다른 500시간의 사이클-수명을 제공하며, 여전히 활성인 것으로 판명된다.
아연-크롬 촉매는 기재 물질로서 통상의 Zn-Cr 촉매를 사용하여 제조된다. 팔라듐 황산염 수용액이, 팔라듐 황산염의 조성이 0.5-5.0중량% 범위, 바람직하게는 1-3중량%의 범위가 되도록 기재 물질 상에 함침된다. 함침된 촉매는 100-150℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 건조된다.
촉매는 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜로부터의 2-메틸피라진 제조 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 본원에 설명된 과정에 의해 제조된 촉매는 고정층 반응기에 로딩되고, 300-500℃, 바람직하게는 300-400℃ 범위의 온도에서 4-8시간 동안 수소와 질소의 기체 혼합물 또는 수소만으로 예열되었다.
반응기로의 공급원료는 3:1, 바람직하게는 2:1, 더 바람직하게는 1.2:1의 몰비로 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜의 수용액들을 혼합함에 의해 만들어질 수 있다. 공급원료 혼합물 중 물의 함량은 30-80부피%이다. 물의 함량은 30-60부피%까지 감소될 수 있다. 순수한 질소가 선택적으로 반응기에 공급된다. 액체 공급원료는 예열기에서 기화되고, 시간 당 0.25-1.00의 중량공간속도(WHSV) 또는 바람직하게는 시간 당 0.25-0.75의 범위로 반응기로 통과된다.
촉매층은 초기에 300-350℃의 온도에서 유지되고 반응이 수행된다. 생성물은 응축가능한 것들을 냉각하고 그것들을 기체 크로마토그래피 상에서 분석함에 의해 수집된다. 2-메틸피라진의 수율 및 주요 부산물인 피라진의 수준이 허용가능한 한계에 있는 한, 반응은 동일한 온도에서 계속된다. 반응 진행에 따라, 생성물 혼합물 중의 피라진 수준은 증가하고 규정된 최대 한계에 도달한다. 이 시점에서 반응 온도는 10-50℃, 더 바람직하게는 10-30℃ 범위까지 올라간다. 상기 설명된 과정은 반응기 온도가 380-409℃에 도달하거나 또는 피라진 수준이 설정 한계를 넘어서 초과될 때까지 계속된다.
상기 설명된 대로 반응 온도가 단계적으로 증가함에 의해, 촉매의 사이클-수명은 도 2에 예시된 대로 재생 전 한번의 연속 작업에서 약 500시간까지 연장될 수 있다는 것이 관찰된다.
만일 반응 온도가 도 1에 예시된 대로 409℃ 이상의 더 높은 수준에서 계속적으로 유지된다면, 150시간을 훨씬 넘어서 사이클-수명을 증가시키는 것은 달성될 수 없다.
2-메틸피라진을 향한 양호한 전환 및 선택성을 달성하기 위해서는 낮은 초기 온도가 유리하다. 또한, 촉매가 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜의 필요한 전환율 하에서 2-메틸피라진의 양호한 수율을 제공하는 한, 300-350℃ 정도의, 더 바람직하게는 310-340℃ 범위의 낮은 초기 반응 온도에서 반응기를 작동시키는 것이 유리하다.
촉매는 심지어 500시간 동안 일하고, 허용가능한 수준을 넘어서 2-메틸피라진 수율의 감소 또는 피라진 수준의 증가 경향을 나타낸 후에도 재생될 수 있다. 재생 과정은 먼저 400-500℃에서 질소, 바람직하게는 수증기 중에서 4-6시간 동안 촉매를 처리하는 단계, 다음에 공기 또는 바람직하게는 산소와 질소의 혼합물 중에서 400℃에서 4-6시간 동안 산화시키는 단계, 및 마지막으로 수소와 질소의 혼합물 중에서 또는 수소만에서 300-500℃, 바람직하게는 300-400℃에서 4-6시간 동안 촉매를 환원시키는 단계를 포함한다.
재생 후 촉매 활성은 회복된 것으로 관찰된다. 최초 재생 후, 촉매는 300-350℃ 범위, 바람직하게 310-340℃ 범위의 저온에서 다시 시작하는 반응 온도를 겪은 후, 이어서 신선한 촉매의 평가에 설명된 것과 동일한 과정을 겪는다. 재생된 촉매는 도 3에 예시된 바와 같이 다음 500시간의 작동 동안 활성 및 선택성인 것으로 관찰된다. 또한, 두번째 재생 후 촉매는 도 4에 예시된 바와 같이 다음 500시간의 작동 동안 활성 및 선택성인 것으로 판명된다. 따라서, 최초 재생 후 촉매의 조합된 수명은 1000시간이며, 두번째 재생 후 촉매 수명은 1500시간이다. 그러나, 촉매의 총수명은 단지 1500시간으로 해석될 수 있다. 더 이상의 재생 및 반응은 몇 배까지 수명을 증진시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 중요한 양태인데, 이는 역시 3회 재생 후에 전환율이 약 50% 이내인 문헌에 보고된 가장 좋은 촉매의 총수명이 지금까지 430시간 정도이기 때문이다.
도 1에 설명된 바와 같이, 400℃ 이상의 온도에서 평가된 동일한 촉매에 대해, 등온 조건하에서 메틸피라진의 수율은 약 150시간 이내에서 70% 미만으로 떨어지는 것으로 관찰된다. 이런 관찰은 고온에서의 동은 반응 조건이 약 150시간 후 촉매의 비활성화를 가져올 수 있다는 본 발명의 결과를 강화시킨다.
본 발명은 다음의 실시예들을 참조하여 설명되며, 이것은 예시의 방식으로만 설명되고, 본 발명의 범위를 제한해서는 안된다.
실시예 1
약 150g의 1.5wt% 팔라듐 황산염 촉진된 아연-크롬 촉매를 동일한 직경의 예열기와 함께 제공된 내경 40mm의 고정층 반응기에 로딩했다. 액체 공급원료는 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜을 1.1:1의 몰비로 함유했다. 유기 공급원료를 동일한 부피의 물과 혼합했다. 촉매를 4시간 동안 400℃에서 수소 중에서 환원시킨 후 질소 흐름 중에서 410℃까지 서서히 가열하고 그 반응 온도에서 유지했다. 액체를 반응기에 도입하고 기체 크로마토그래피 상에서 생성물을 분석하여 촉매의 성능을 매시간 모니터했다. 촉매는 머지 않아 스트림에 대해 시간의 증가에 따라 전환율의 증가를 나타냈으며 그 후 감소하기 시작했다. 도 1에서 증명된 바와 같이 촉매의 사이클-수명은 약 150시간이었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 신선한 촉매의 다른 부분 150g을 반응기에 도입하고 동일한 활성화 과정을 실시예 1에 설명된 대로 수행했다. 400℃에서 4시간 동안 환원한 후 촉매를 질소 흐름 중에서 320℃의 반응 온도까지 냉각했고, 액체 공급원료와 함께 계속 반응시켰다. 촉매의 성능을 매시간 모니터했다. 2-메틸피라진 수율이 70-80% 범위이고 반응 유출물 중의 피라진 수준이 10-12% 이하인 한 반응을 계속했다. 피라진 수준이 설정치를 넘어 지나감에 따라, 단계적으로 반응 온도를 증가시켜 과정을 계속했다. 촉매의 성능을 도 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 2에 설명된 대로 500시간 동안 신선한 촉매의 사이클-수명을 시험한 후, 반응을 중지시키고 촉매를 재생시켰다. 촉매를 먼저 4시간 동안 400℃에서 수증기 중에서 처리하고, 반응기 유출물이 이산화탄소 형성 징후를 나타내지 않을 때까지 동일한 온도에서 공기 중에서 소성한 후, 동일한 온도에서 수소 중에서 4시간 동안 환원시켰다. 단계적 온도 증가 방식에 따라서 반응을 다시 320℃에서 계속했다. 재생된 촉매의 성능을 도 3에 나타낸다. 촉매는 심지어 380℃에서 500시간의 작업을 초과하며, 증가된 사이클-수명에 대한 더 이상의 범위를 제공하는 필요한 성능 파라미터를 가진다.
실시예 4
실시예 2에 설명된 대로 500시간 동안 최초 재생된 촉매의 사이클-수명을 시험한 후, 반응을 중지시키고 두번째 재생을 행했다. 촉매를 먼저 4시간 동안 400℃에서 수증기 중에서 처리하고, 반응기 유출물이 이산화탄소 형성 징후를 나타내지 않을 때까지 동일한 온도에서 공기 중에서 소성한 후, 동일한 온도에서 수소 중에서 4시간 동안 환원시켰다. 온도의 단계적 증가에 따라서 반응을 다시 320℃에서 계속했다. 두번째 재생된 촉매의 성능을 도 4에 나타낸다. 촉매는 또 다른 500시간의 작업을 제공했으며, 증가된 사이클-수명에 대한 더 이상의 범위를 제공하는 필요한 성능 파라미터를 가진다.
본 발명의 주요 이점은 다음과 같다:
1. 반응기가 반응을 시작할 때 380-400℃ 대신에 320-330℃의 저온에서 작동될 수 있으며, 여전히 반응물의 100% 전환과 같은 필요한 성능을 얻고, 2-메틸피라진의 필요한 수율을 얻는다.
2. 촉매의 사이클-수명이 단계적 온도 증가 방법을 채택한 반응기를 작동시킴에 의해 500시간까지 증가될 수 있다. 높은 반응 온도에서의 등온 작동은 단지 150시간 미만의 사이클-수명을 제공하는 것으로 보고되었다.
3. 최초 사이클 후 촉매는 본 발명에 설명된 과정에 의해 재생될 수 있다.
4. 재생된 촉매는, 최초 사이클-수명 평가 후, 전환율 및 선택성의 점에서 신선한 촉매보다 잘 수행한다.
5. 촉매의 수명은 1500시간으로 확립되었지만, 촉매가 비활성화되지 않으므로, 그것의 실제 수명은 추가의 실험을 사용하여 더 연장될 수 있다.

Claims (5)

  1. 2-메틸피라진의 합성에 사용된 아연-크롬 기재 촉매의 사이클-수명을 증진시키는 방법으로서, 상기 방법은 아연-크롬 기재 촉매 위의 고정층 반응기에서 300-409℃ 범위의 온도에서 에틸렌디아민과 프로필렌글리콜을 1-1.5:1의 몰비로 반응시키는 단계를 포함하며, 반응 온도를 반응물 스트림의 생성물 스트림으로의 전환에 따라서 단계적으로 증가시시키고, 중량공간속도(WHSV)는 시간 당 0.25-1.00인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계적 온도 증가는 반응 스트림의 전환율에 따라서 300-340℃ 범위의 온도에서 시작하여 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 에틸렌디아민 및 프로필렌글리콜의 전환은 약 100%인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 2-메틸피라진의 수율은 70-80% 범위이고, 피라진 수준은 2-12% 범위인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용 후 촉매를 적어도 1회의 재생하며, 상기 재생은 사용된 촉매를 수증기 중에서 세척하는 단계, 이산화탄소가 유출물 중에서 관찰되지않을 때까지 400℃에서 공기 중에서 소성하는 단계, 및 4시간 동안 400℃에서 수소 중에서 환원하는 단계를 포함하는 방법.
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