KR20040002449A - 폴리실록산의 제조방법 및 이를 함유하는 포토레지스트 - Google Patents

폴리실록산의 제조방법 및 이를 함유하는 포토레지스트 Download PDF

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바클레이조지지.
카나가사바파티수바레디
킹매튜에이.
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

폴리실록산(실세스퀴옥산)의 신규 합성방법 및 이를 함유하는 포토레지스트가 제공된다. 본 발명의 합성방법은 다중 반응성 질소 그룹을 가지는 중합 템플레이팅(templating) 시약, 특히 디아민 시약의 사용을 포함한다.

Description

폴리실록산의 제조방법 및 이를 함유하는 포토레지스트{Processes for producing polysiloxanes and photoresist compositions comprising same}
본 발명은 폴리실록산(실세스퀴옥산)의 신규 합성방법 및 이를 함유하는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 합성방법은 다중 반응성 질소 그룹을 가지는 중합 템플레이팅(templating) 시약, 특히 디아민 시약의 사용을 포함한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다.
고해상 패턴화 가능성에 대해 집적회로의 증가된 밀도가 필요하게 되었다. 해상도를 향상시키는 한 방법은 패턴 형성동안 단파장 광을 사용하는 것을 포함한다. 약 200 내지 280 nm의 단파장은 단 UV("DUV") 원, 예를 들어 적절한 필터를 구비한 수은/제논("Hg/Xe") 램프를 사용하여 얻을 수 있다. 또한, Krf(248 nm) 또는 ArF(193 nm) 엑시머 레이저가 노광원으로 사용될 수 있다.
노광동안 단파장을 사용하는 것 이외에, 박층의 레지스트를 사용하는 것이 또한 요망된다. 그러나, 박층의 레지스트를 사용할 때 주 단점은 확산 단계동안 기판상에서 및 에칭된 패턴으로의 레지스트 두께 변화가 패턴 크기가 작아짐에 따라 증가한다는 것이다. 이러한 변화는 스텝 기하가 트래버스(traverse)됨에 따라 레지스트내에서 이미지화되는 패턴 크기가 달라질 수 있음을 의미한다. 따라서, 단층 레지스트 시스템에서, 웨이퍼에 대한 크기 조절이 없으면 레지스트 도처에 상이한 라인폭이 형성될 수 있으며, 따라서 전자 패키지의 질이 떨어진다.
크기 조절성 향상을 위하여, 이층(또는 이단(bilevel) 또는 다단) 레지스트 시스템이 사용되고 있다. 전형적인 이단 시스템에서, 웨이퍼 토포그래피(wafertopography)를 평탄하게 하기 위하여 저부 레지스트가 먼저 기판에 도포된다. 저부 레지스트를 경화시킨 후, 제 2 이미지화 상부 레지스트를 저부 레지스트상에 도포한다. 그후, 상부 레지스트를 소프트 베이킹(soft bake)하고, 통상적인 레지스트 노광 및 현상을 이용하여 패턴화(또는 이미지화)한 후, 에칭 마스크로서 상부 레지스트 패턴을 사용하여 상부 패턴을 저부 레지스트를 통해 에칭 전사한다. 참조: 일반적으로 스기야마(Sugiyama) 등에 의한 문헌 [Positive Excimer Laser Resists Prepared with Aliphatic Diazoketones,Soc. Plastics Eng., Conference Proceedings, pages 51-60(Nov. 1988); 및 미국 특허 제 4,745,169호, 5,338,818호, 5,691,396호, 5,731,126호, 6,296,985호 및 6,340,734호.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 신규 실록산 중합체 및 이들 중합체의 합성방법을 밝혀냈다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 선행 방법에 의해 제조된 실록산 중합체에 비해 상당히 향상된 균질성을 나타내며, 중합체를 함유하는 포레지스트에 향상된 리소그래피 결과를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 하나 이상의 반응성 실란 화합물을 다중 반응성 질소 부분을 가지는 화합물의 존재하에서 중합시켜 실록산 중합체를 제공하는 것을 포함한다.
어떠한 이론에도 결부됨이 없이, 폴리-질소 화합물은 중합 과정동안 반응성 실란 화합물 시약을 연결할 수 있는 효과적인 "템플레이트(template)"으로서 제공될 수 있을 것으로 여겨진다. 그후, 질소 화합물은 중합체 매트릭스로부터 실질적으로 제거되어 최종 중합체내로 상당량 함입되지 않는다. 이러한 질소 화합물의 제거는 "템플레이팅" 과정중에 존재하는 것으로 판단되는 비교적 약한 Si-N 결합에 의해 촉진된다.
다양한 반응성 실란 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 실란 화합물은 트리할로실란, 특히 트리클로로실란, 트리하이드록시실란, 및 트리알콕시실란, 예를 들어 트리(C1-6알콕시)실란, 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등을 포함한다. 이러한 트리-할로, -알콕시, -하이드록시 또는 다른 치환 이외에, 4가 실란 시약은 전형적으로 제 4 "비-치환된(non-displaced)" 치환체, 즉 실란 시약이 최종 형성된 중합체내로 도입시 존재하게 될 치환체에 의해 추가로 치환될 것이다.
바람직한 반응성 실란 화합물은 비치환된 치환체, 예를 들어 탄소 알리사이클릭 치환체, 바람직하게는 임의로 치환된 노보닐, 임의로 치환된 아다만틸, 임의로 치환된 사이클로헥실, 임의로 치환된 사이클로펜틸 등에 의해 추가로 치환될 것이다. 실란 화합물은 또한 적합하게는 하나 이상의 헤테로사이클릭 치환체, 예를 들어 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤을 가질 수 있다. 반응성 실란 화합물은 또한 비환식(아사이클릭) 치환체, 예를 들어 임의로 치환된 C1-16알킬, 예를 들어 t-부틸을 가질 수 있다. 반응성 실란 화합물은 또한 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 및 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹, 예를 들면 임의로 치환된 페닐, 나프틸 등, 및 각종 헤테로아릴 그룹을 가질 수 있다.
실란 시약의 상기 비환식 또는 사이클릭 또는 다른 부분은 또한 더 치환될 수 있다. 헥사플루오로프로판올과 같은 용해 조절 그룹 및 포토애시드 (photoacid)-불안정성 그룹에 의한 치환이 특히 바람직하다.
바람직한 측면으로, 복수개의 상이한 실란 시약이 사용될 수 있으며, 예를 들어 적어도 2, 3, 4 또는 5개의 상이한 실란 시약이 중합하여 상응하는 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체 또는 오원중합체를 제공한다. 예를 들어, 어떤 하나의 실란 시약은 포토애시드-불안정성 치환체, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈을 가질 수 있으며, 다른 상이한 실란 시약은 헥사플루오로프로판올 그룹과 같은 용해 조절 그룹을 가질 수 있다. 적합하게, 이러한 그룹들은 실란 시약의 탄소 알리사이클릭 또는 헤테로알리사리클릭 부분의 치환체일 수 있다.
질소-함유 "템플레이팅" 시약은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 아민 그룹을 포함한다. 일차 아민이 일반적으로 바람직하나, 이차 아민을 포함한 다른 아민이 또한 유용할 것이다. 복수개의 상이한 질소-함유 템플레이팅 시약이 반응에 사용될 수 있으나, 단일 화합물이 사용되는 경우 중합체 균질성이 더 높아질 수 있다.
특히 바람직한 질소-함유 "템플레이팅" 시약은, 예를 들어 분자량 약 500 미만, 보다 바람직하게는 약 400, 300, 200 또는 심지어 100 미만의 소형 분자이다. 이러한 소형 분자는 중합동안 실란 시약이 최적 위치에 놓이도록 돕는다.
특히 바람직한 질소-함유 "템플레이팅" 시약은 또한 중합 반응동안 실란 시약의 위치를 보다 더 최적화 시키기 위해 비교적 경성(rigid) 구조를 가질 수 있다. 따라서, 질소 치환체를 가지는 사이클릭 화합물, 예를 들어 사이클릭 화합물에 대한 환 멤버 또는 치환체로서 하나 또는 바람직하게는 2 이상의 질소 그룹을 가지는 탄소 알리사이클릭, 헤테로알리사이클릭, 카보사이클릭 아릴 또는 헤테로방향족 화합물이 바람직한 템플레이팅 시약이다. 복수개의 아민 치환체를 가지는 탄소 알리사이클릭, 헤테로알리사이클릭, 카보사이클릭 아릴 또는 헤테로방향족 화합물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 템플레이팅 시약은 디아민 페닐 화합물이다.
적어도 일부 응용예에 있어서는 상기 보다 강성의 템플레이팅 시약이 특히 바람직할 수 있지만, 하나 이상의 질소 부분, 특히 아민 부분을 가지는 비환식 C1-12알킬 또는 C1-12알콕시와 같은 비환식 템플레이팅 시약이 또한 효과적일 것이다.
본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물의 수지 성분으로 특히 유용하다. 본 발명의 대표적인 포토레지스트 조성물은 광활성 성분, 예를 들어 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 함유할 것이다. 화학 증폭형 포지티브-작용성 포토레지스트는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 탈블록킹 그룹, 예를 들어 t-부틸 에스테르 또는 아다만틸 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 아세탈 또는 에스테르 그룹을 가지는 성분을 함유할 것이다. 이러한 포토애시드-불안정성 그룹(들)은 적합하게는 실리콘-함유 수지의 치환체일 것이나, 레지스트는 또한 이러한 포토애시드-불안정성 그룹(들)을 함유하는 상이한 올리고머 또는 중합체와 같은 별도의 성분들을 함유할 수 있다. 본 발명의 네거티브-작용성 레지스트는 전형적으로 레지스트의 하나 이상의 성분들을 가교결합하기 위한 시약, 전형적으로, 별개의 가교제 성분, 예를 들어 아민계 시약, 예를 들자면 멜라민 또는 벤조구아나민 수지를 함유할 것이다.
본 발명의 중합체는 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 및 157 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용될 수 있으며, 따라서, 바람직하게는 어떠한 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 예를 들어, 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만으로 함유한다. 193 또는 157 nm 이미지화에 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력히 흡수할 수 있으며, 따라서 상기 단파장 조사선, 특히 193 및 157 nm로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 중합체에는 바람직하지 않다.
본 발명의 중합체는 또한 적합하게는 장파장, 예를 들어 300 nm 미만의 파장, 예를 들어 248 nm에서 이미지화되는 레지스트에 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 적합하게는 방향족 그룹, 예를 들어 트리클로로실릴 그룹 등에 의해 치환된 페닐 그룹의 중합으로 제공되는 바와 같은 방향족 그룹을 함유할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 고에너지 이미지화, 예를 들어 E-빔 및 X-선 이미지화에 유용할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 다층 리소그래피 시스템에 사용된다. 보다 특히, 본 발명 레지스트의 바람직한 사용은 기판, 예를 들어 마이크로일렉트로닉 웨이퍼상에 제 1 유기 중합체를 도포하고, 이 위에 본 발명의 포토레지스트를 도포하는 것을 포함한다. 유기 하부층은 적합하게는 비-광이미지성(예를들어 포토애시드 발생제 화합물을 함유하지 않음)일 수 있지만, 상부 레지스트층에 도포전에 열적으로 가교된다. 하부층은 가교제 및 서멀애시드(thermal acid) 발생제 화합물과 혼합된 노볼락과 같은 페놀 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 하부층의 사용은 매우 얇은 상부 레지스트층의 적용을 가능하게 할 수 있다.
본 발명은 또한 각 라인이 약 0.40 미크론 이하, 또는 및 약 0.25, 0.20 또는 0.16 미크론 또는 그 이하의 라인폭 및 필수적으로 수직인 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 중합체, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer) 기판, 광전자 기판 또는 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이와 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트를 이용하는 것을 포함하여 이러한 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 중합체를 포함한다. 본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 합성방법은 하나 이상의 반응성 실란 화합물을 다중 반응성 질소 부분을 가지는 하나 이상의 화합물의 존재하에서 중합시켜 실록산 중합체를 제공하는 것을 포함한다.
언급된 바와 같이, 어떠한 이론에도 결부됨이 없이, 질소 함유 화합물은 중합체 합성시 비교적 안정한 전이상태로 복수개의 실란 시약에 공유적으로 결합하는 것으로 여겨진다. 이후 반응식 참조. 질소 함유 화합물은 이후 실질적으로 치환되며 최종 중합체내로 실질적으로 도입되지 않는다. 약간의 질소 함유 화합물이 중합체에 도입될 수 있으나, 전형적으로, 반응에 사용된 적어도 약 60, 70, 80 또는 90 몰%의 질소 함유 화합물은 최종 중합체내로 도입되지 않는다.
하기 반응식은 본 발명의 바람직한 합성법을 도시한다. 예시적인 목적으로만, 특히 바람직한 화합물, 시약 및 조건이 하기 반응식에 예시되었으며, 다른 다양한 화합물 및 조건이 예시된 화합물 및 조건과 관련하여 반응식에 기술된 방법과 유사한 방식으로 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 하기 반응식에서, 반응동안 치환되지 않은 다수의 바람직한 실란 시약 치환체(R1)가 예시되며; 각종 다른 비치환된 치환체가 또한 사용될 수 있다. 반응식은 또한 1,4-디아민 페닐의 특히 바람직한 질소 함유 템플레이팅 시약을 예시하나, 다양한 다른 템플레이팅 시약도 또한 사용될 수 있다.
즉, 상기 반응식에 예시된 바와 같이, 반응성 실란 화합물 R1-SiCl3을 다중 질소 그룹을 가지는 화합물(1,4-디아미노페닐)과 혼합한다. 적합하게, 실란 및 템플레이팅 화합물은 저온, 예를 들어 0 ℃ 또는 그 미만의 온도에서 적합한 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 다른 에테르, 또는 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등중에서 혼합된다.
반응은 바람직하게는 염기, 예를 들어 트리에틸아민과 같은 유기 염기의 존재하에서 수행된다. 적합하게, 질소 함유 화합물은 하나 이상의 실란 시약이 도입된 반응 용기에 경시적으로 첨가될 수 있다.
반응물 첨가 완료후, 약간 몰 과량(실란 시약(들)에 대해)의 물을 반응 혼합물에 첨가하여 자기 조립(self-assembly) 반응을 향상시킬 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하고, 물을 첨가하여 상당히 중화시키며, 예를 들어 밤새 교반하면서 무수 황산나트륨을 가하여 건조시킬 수 있다.
물 및 염기(예: 트리에틸아민과 같은 유기 염기)를 더 첨가하고, 반응 온도를 실온보다 높은 온도, 예를 들어 40, 50, 60, 70 ℃ 또는 그 이상으로 승온시켜 복합화된 질소 함류 템플레이팅 시약을 제거할 수 있다. 반응 혼합물을 상기 승온에서 반응이 완료될 때까지, 예를 들어 12, 24, 26, 48, 74 또는 그 이상의 시간동안 교반할 수 있다. 이때, 반응 혼합물은 중화될 수 있으며, 중합체를 분리하여 세척하고, 건조시킨다. 예시적인 바람직한 반응 조건에 대해서는 이후 실시예 1 참조.
상술한 바와 같이, 중합 반응동안 치환되지 않은 실란 시약의 바람직한 치환체는 헥사플루오로프로판올 그룹이다. 이 그룹은 바람직하게는 중합 반응동안 보호된다. 예를 들어, 알콜은 에스테르, 예컨대 아세틸로서 보호될 수 있으며, 그후, 중합 완료후 강염기의 존재하에서 탈보호된다. 예시적인 바람직한 반응 조건에 대해서는 이후 실시예 3 참조.
본 원에 언급된 용어 "탄소 알리사이클릭 그룹"은 비방향족 그룹의 각 환 멤버가 탄소임을 의미한다. 탄소 알리사이클릭 그룹은, 환이 방향족이 아니라면, 하나 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중경합을 가질 수 있다.
본 원에 언급된 용어 "헤테로사이클릭 그룹"은 비방향족 사이클릭 그룹의 적어도 하나의 환 멤버가 탄소이외의 것, 예를 들어 N, O 또는 S, 전형적으로 하나 또는 두개의 산소 또는 황 원자임을 의미한다. 헤테로사이클릭 그룹은, 환이 방향족이 아니라면, 하나 이상의 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 산소 헤테로알리사이클릭 그룹은 그룹이 적어도 하나 및 전형적으로 오직 하나의 산소 환 원자를 가지는 것을 의미한다.
본 원에 언급된 알킬 그룹은 전형적으로 1 내지 약 16개, 보다 바람직하게는 1 내지 약 8개, 보다 더 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 물론 사이클릭 그룹은 적어도 세개의 탄소 환 멤버를 포함할 것이지만, 본 원에 사용된 용어 알킬은, 달리 변형되지 않는 한, 사이클릭 및 비환식 그룹 둘 다를 의미한다.
본 원에 언급된 바람직한 알콕시 그룹은 하나 이상의 산소 결합 및 1 내지약 16개, 보다 바람직하게는 1 내지 약 8개, 보다 더 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 그룹을 포함한다.
바람직한 아민 그룹은 하나 이상의 일차, 이차 및/또는 삼차 아민 그룹 및 1 내지 약 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 약 8개, 보다 더 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 그룹을 포함한다.
본 원에 언급된 적합한 헤테로방향족 그룹은 하나 이상의 융합 또는 결합 환, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 N, O 또는 S 원자를 가지는 1, 2 또는 3개의 환 및 적어도 하나의 환을 가질 수 있으며, 예를 들어 8-쿠마리닐을 포함하는 쿠마리닐, 8-퀴놀리닐을 포함하는 퀴놀리닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아졸, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐 및 벤조티아졸이 있다.
본 원에 언급된 적합한 카보사이클릭 아릴 그룹은 분리 및/또는 융합된 아릴 그룹을 함유하는 다중 환 화합물을 포함한다. 대표적인 카보사이클릭 아릴 그룹은 1 내지 3개의 분리 또는 융합된 환 및 6 내지 약 18개의 탄소 환 원자를 함유한다. 특히 바람직한 카보사이클릭 아릴 그룹은 페닐; 1-나프틸 및 2-나프틸을 포함한 나프틸; 비페닐; 펜안트라닐; 안트라닐; 및 아세나프틸을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 포토애시드-불안정성 그룹을 가지는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 포토애시드-불안정성 그룹은 예를 들어 헤테로알리사이클릭 또는 탄소 알리사이클릭 환 멤버의 치환체일 수 있다. 상술한 바와 같이, 포토애시드-불안정성 그룹은 예를 들어 산-불안정성 에스테르일 수 있다. 포토애시드-불안정성 그룹은 또한, 예를 들어 다수가 비닐 에테르와 중합체 반복 단위의 하이드록시 치환체가 반응하여 제공될 수 있는 아세탈 그룹일 수 있다.
상술한 바와 같이, 각종 중합체 부분들은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로, 1, 2 또는 3개의 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); 시아노; C1-8알킬; C1-8알콕시; C1-8알킬티오; C1-8알킬설포닐; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; 니트로; C1-6알카노일, 예를 들어 아실 등과 같은 알카노일 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 특히 바람직한 중합체는 하나 이상의 모노머(하기 화학식 (1)의 상이한 모노머를 가질 수 있다)에 의해 제공되는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 것을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, (C2-C6)알케닐, 치환된 (C2-C6)알케닐, 페닐, C6(R7)5, (C1-C5)알킬(C6(R7)4), (C1-C5)알킬(C6H4OZ), 비닐 및 치환된 비닐중에서 선택되고;
Z는 (C1-C6)알킬설포네이트 에스테르 및 아릴설포네이트 에스테르중에서 선택되며;
각 R7은 독립적으로 H, F, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로(C1-C6)알킬, 하이드록시-할로(C1-C6)알킬 및 할로(C1-C6)알콕시중에서 선택된다.
특히 248 nm와 같은 장파장에서 이미지화되는 레지스트용으로서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 수지의 바람직한 반복 단위는 또한 하기 화학식 (2)의 단위를 포함한다:
상기 식에서,
각 R4는 독립적으로 R7및 OH중에서 선택되며;
각 R5는 독립적으로 H 및 F중에서 선택되고;
각 R6는 독립적으로 H, F, CH3, CF3, CHF2및 CH2F중에서 선택되며;
m은 0 내지 2이다.
상기 화학식 1 및 2에서, m이 0인 경우, 실리콘과 방향족 환 사이에 화학 결합이 있음을 알 수 있을 것이다. m이 0 또는 1인 것이 바람직하며, 1인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식에서, "치환된 알킬" 또는 치환된 알케닐" 이란 각각 알킬 또는 알케닐 그룹의 하나 이상의 수소가 하나 이상의 다른 치환체에 의해 대체된 것을 의미한다. 적합한 치환체로는 (C1-C6)알킬; 치환된 (C1-C6)알킬; (C1-C6)알콕시; 일반식 (R2O-C(O))-(여기에서, R2는 본 원에서 이후 정의되는 바와 같다)을 갖는 알콕시카보닐; 할로; 할로(C1-C6)알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸; (C1-C10)알킬설포네이트 및 아릴설포네이트가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 불소가 바람직한 할로겐 치환체이다. R1에 대한 바람직한 알킬 및 치환된 알킬 그룹은 (C1-C10)알킬; 치환된 (C1-C10)알킬 및 (R2O-C(O))-(C1-C10)알킬(여기에서, R2는 본 원에서 이후 정의되는 바와 같다)이다. R1에 대한 바람직한 치환된 (C1-C6)알케닐은 할로(C2-C6)알케닐 및 보다 바람직하게는 플루오로(C2-C6)알케닐이다. 본 원에 사용된 것으로서 R1이 (C1-C5)알킬(C6H4OZ) 그룹인 경우, Z는 알킬설포네이토 또는 아릴설포네이토 치환체이거나, 알킬설포닐옥시 또는 아릴설포닐옥시 치환체이다. Z의 (C1-C6)알킬설포네이트 에스테르 또는 아릴설포네이트 에스테르 그룹은 임의로, 예를 들어 할로겐 및 특히 불소에 의해 치환될 수 있다. R1이 (C1-C5)알킬(C6H4OZ)인 적합한 그룹은 페닐설포네이토벤질, 페닐설포네이토페닐에틸, 메틸설포네이토벤질, 에틸설포네이토벤질, 프로필설포네이토벤질, 트리플루오로메틸설포네이토벤질, 메틸설포네이토페닐에틸, 톨릴설포네이토벤질, 톨릴설포네이토페닐에틸, 캄포설포네이토벤질, 캄포설포네이토페닐에틸, 페닐설포네이토페닐, 메틸설포네이토페닐, 톨릴설포네이토페닐, 캄포설포네이토페닐, 에틸설포네이토페닐, 프로필설포네이토페닐, 트리플루오로메틸설포네이토페닐, 에틸설포네이토페닐에틸, 프로필설포네이토페닐에틸, 트리플루오로메틸설포네이토페닐에틸 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. R1에 대한 다른 적합한 그룹은 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시페닐, 트리플루오로메톡시페닐, 노보닐, 사이클로헥실, 1,2,2-트리플루오로비닐 등, 바람직하게는 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 트리플루오로메톡시페닐, 노보닐, 사이클로헥실 및 1,2,2-트리플루오로비닐 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 화학식 2의 특히 적합한 모노머는 하이드록시페닐, 하이드록시벤질 및 하이드록시페닐에틸을 포함하나. 이들로만 한정되지 않는다. R7에 대한 적합한 하이드록시-할로(C1-C6)알킬 그룹은 -C(CF3)2OH를 포함하나, 이로만 한정되지 않는다.
광이미지성 조성물은 네거티브-작용성 또는 포지티브-작용성일 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 포지티브-작용성 조성물의 경우, 중합체는 전형적으로 산민감성 또는 절단성 그룹을 함유하는 하나 이상의 모노머를 추가로 포함한다. 특히, 248 nm와 같은 장파장에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기 위해, 중합하여 상기 그룹을 제공할 수 있는 이러한 산 민감성 모노머는 하기 화학식 3의 모노머를 포함한다:
상기 식에서,
R2는 산 절단성 그룹이고;
각 R8은 독립적으로 H, F, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로(C1-C6)알킬, 하이드록시-할로(C1-C6)알킬 및 할로(C1-C6)알콕시중에서 선택되며;
각 R9는 독립적으로 H 및 F중에서 선택되고;
각 R10은 독립적으로 H, F, CH3, CF3, CHF2및 CH2F중에서 선택되며;
p는 0 내지 2이다.
바람직하게, p는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게 p는 1이다. R3가 에틸,프로필 또는 사이클로헥실인 것이 바람직하다. R2는 적합한 산 절단성 그룹일 수 있다. 적합한 산 절단성 그룹 또는 이탈 그룹은 전형적으로 용이하게 또는 간단히 카보늄 이온을 형성하는 것이며, a) -C(O)OC(CH3)3; -CH(CH3)O(C1-C6)알킬; -CH2C(O)OC(CH3)3; -C5H8O("테트라하이드로피라닐") 및 락톤중에서 선택된 그룹; b) 6개 이상의 탄소 원자를 갖고 이중 적어도 2개의 탄소 원자는 이급, 삼급 및 사급 탄소 원자중에서 선택되며 에테르 산소가 사급 탄소 원자에 직접 결합된 임의로 치환된 비환식 알킬 부분; c) 임의로 치환된 펜실; d) 임의로 치환된 페닐; e) 임의로 치환된 3,2,0 브릿지 시스템; f) 임의로 치환된 브릿지 헤테로알리사이클릭 그룹; g) 3 또는 4개의 환 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 사이클로알킬 그룹; 및 h) 임의로 치환된 2,2,1-브릿지 시스템을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 락톤은 γ-발레로락톤과 같이 삼급 탄소에 의해 산소에 결합된 것을 포함한다.
이탈 그룹으로 적합한 비환식 알킬 부분은 1, 2 또는 그 이상의 삼급 탄소 원자 및/또는 1, 2 또는 그 이상의 사급 탄소를 가지는 것을 포함한다. 본 원에서 "이급" 탄소란 탄소 원자가 두개의 비-수소 치환체를 갖는 것을 의미하고(즉, CH2RR'(여기에서, R 및 R'는 동일하거나 상이하며 각각 수소가 아니다)), "삼급" 탄소란 탄소 원자가 세개의 비-수소 치환체를 갖는 것을 의미하며(즉, CHRR'R"(여기에서, R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하며 각각 수소가 아니다)), "사급" 탄소란 탄소 원자가 네개의 비-수소 치환체를 갖는 것을 의미한다(즉, CRR'R"R"'(여기에서, R, R', R" 및 R"'는 동일하거나 상이하며 각각 수소가 아니다)). 참조예: Morrison and Boyd, Organic Chemistry, page 85(3rd. ed., Allyn 및 Bacon)의 용어 이급, 삼급 및 사급에 대한 설명부분. 이따금 사급 탄소가 산소에 직접 결합(즉, 다른 삽입된 원자없이 공유적으로 결합)된 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 산 절단성 그룹은 포화 탄소 원자만을 함유한다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 바람직한 측면으로, 그룹(즉, 식 CH2RR', CHRR'R", CRR'R"R"')의 이급, 삼급 및 사급 탄소에 대한 상기 식의 그룹 R, R', R", R"'는 각각 포화된 알킬, 전형적으로 (C1-C10)알킬, 보다 전형적으로 (C1-C6)알킬, 보다 더 전형적으로 1, 2, 3 또는 4개의 탄소를 갖는 알킬이다. 바람직한 알킬 부분은 에테르 결합의 산소 원자에 연결된 하나의 사급 탄소 및 하나 이상의 추가의 삼급 또는 사급 탄소 원자 및 하나 이하의 단일환 알리사이클릭 그룹을 갖는 것을 포함한다. 추가의 바람직한 알킬 부분은 결합의 에테르 산소 원자에 연결된 하나의 사급 탄소 및 하나 이상의 추가의 이급 탄소 원자 및 하나 이하의 환 알리사이클릭 그룹을 갖는 것을 포함한다. 가장 적당하게, 에테르 그룹은 탄소 및 수소 원자만을 함유할 것이며, 이중 또는 삼중 결합은 포함하지 않을 것이다. 보다 바람직한 알킬 부분은 결합의 에테르 산소 원자에 연결된 하나의 사급 탄소 및 하나 이상의 추가의 사급 또는 삼급 탄소 원자 및 하나 이하의 단일환 알리사이클릭 그룹을 갖는 것을 포함한다. 가장 적당하게, 그룹은 탄소 및 수소 원자만을 함유할 것이며, 이중 또는 삼중 결합은 포함하지 않을 것이다. 산소에 직접 결합된 사급 탄소를 함유하는 특히 적합한 이탈 그룹에는 하기 식 (IV) 내지 (X)의 구조를 갖는 것이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다:
상기 식에서,는 중합체를 나타낸다.
에테르 결합에 직접 결합된 사급 탄소를 함유하는 특히 적합한 이탈 그룹에는 2,3-디메틸-2-부틸; 2,3,3-트리메틸-2-부틸; 2-메틸-2-부틸; 3-메틸-3-펜틸; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸; 1-메틸-1-사이클로펜틸; 1,2-디메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,5-트리메틸-1-사이클로펜틸; 1,2,2-트리메틸-사이클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸-1-사이클로펜틸; 1-메틸-1-사이클로헥실; 1,2-디메틸-1-사이클로헥실; 1,2,6-트리메틸-1-사이클로헥실; 1,2,2,6-테트라메틸-사이클로헥실; 1,2,2,6,6-펜타메틸-1-사이클로헥실 및 2,4,6-트리메틸-4-헵틸이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 추가의 바람직한 중합체는 중합 단위로서 하나 이상의 하기 화학식 1의 모노머, 하나 이상의 하기 화학식 2의 모노머 및 하나 이상의 하기 화학식 3의 모노머를 갖는 것을 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1은 (C1-C10)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, (C2-C6)알케닐, 치환된 (C2-C6)알케닐, 페닐, C6(R7)5, (C1-C5)알킬(C6(R7)4), (C1-C5)알킬(C6H4OZ), 비닐 및 치환된 비닐중에서 선택되고;
Z는 (C1-C6)알킬설포네이트 에스테르 및 아릴설포네이트 에스테르중에서 선택되며;
R2는 산 절단성 그룹이고;
각 R7및 R8은 독립적으로 H, F, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로(C1-C6)알킬, 하이드록시-할로(C1-C6)알킬 및 할로(C1-C6)알콕시중에서 선택되며;
각 R4는 독립적으로 R7및 OH중에서 선택되고;
각 R5및 R9는 독립적으로 H 및 F중에서 선택되며;
각 R6및 R10은 독립적으로 H, F, CH3, CF3, CHF2및 CH2F중에서 선택되고;
m은 0 내지 2이며;
p는 0 내지 2이다.
포지티브 작용성 광이미지성 조성물에 사용하기에 특히 적합한 중합체는 m이 0 또는 1인 것이다. p가 0 또는 1, 바람직하게는 1인 것이 보다 적합하다.
이들 중합체에서, R1그룹은 적합하게는 용해율을 저하시키거나, 그의 조절을 돕는다. 따라서, 화학식 1의 모노머 양을 증가시키면 화학식 1의 모노머의 양이 적은 동일한 중합체에 비해 용해율이 감소된 본 발명의 중합체를 제공한다.
본 발명의 실리콘-함유 중합체는 전형적으로 분자량이 500 내지 200,000 달톤 및 바람직하게는 1,000 내지 100,000 달톤이다.
복수개의 실리콘-함유 중합체가 본 발명의 광이미지성 조성물에 사용될 수 있음을 당업자들은 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 광이미지성 조성물은 1, 2 또는 그 이상의 실리콘-함유 중합체를 포함할 수 있다. 두개 이상의 실리콘-함유 중합체가 사용되는 경우, 적어도 하나가 본 발명의 실리콘-함유 중합체인 것이 바람직하다. 나머지 실리콘-함유 중합체는 통상적인 실리콘-함유 중합체 또는 본 발명의 중합체일 수 있다. 이러한 방식으로, 중합체의 블렌드(blend)가 유리하게 본 발명의 광이미지성 조성물에 사용될 수 있다. 블렌드는 본 발명의 실리콘-함유 중합체와 비-실리콘-함유 중합체의 블렌드를 포함한다. 이들 블렌드에서, 어떤 비율의 중합체도 적합하다. 특정 비는 배합된 특정 중합체 및 목적하는 특성(용해율, 내에칭성, 광속도 등)에 따라 달라질 것이며, 당업자들이 결정할 수 있다.
포토애시드 발생제 및 포토베이스(photobase) 발생제를 포함하나 이들로만 제한되지 않는 다양한 광활성 성분들이 본 발명에 사용될 수 있다. 포토애시드 발생제가 바람직하다. 복수개의 광활성 성분이 본 발명의 광이미지성 조성물에 유리하게 사용될 수 있음을 당업자들은 알 것이다.
본 발명에 유용한 포토베이스 발생제는 약 320 내지 420 nm의 파장이 전형적이나, 다른 파장도 적합할 수 있는 파장의 광에 노광시 염기를 유리시키는 화합물이다. 적합한 포토베이스 발생제는 벤질 카바메이트, 벤조인 카바메이트, O-카바모일하이드록시아민, O-카바모일옥심, 방향족 설폰아미드, 알파-락탐, N-(2-알릴에테닐)아미드, 아릴아자이드 화합물, N-아릴설폰아미드 및 4-(오르토-니트로페닐)디하이드로피리딘을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 포토애시드 발생제는 약 320 내지 420 nm의 파장이 전형적이나, 다른 파장도 적합할 수 있는 파장의 광에 노광시 산을 유리시키는 화합물이다. 적합한 포토애시드 발생제는 할로겐화 트리아진, 오늄 염, 설폰화 에스테르 및 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드를 포함한다.
특히 유용한 할로겐화 트리아진은 할로메틸-s-트리아진을 포함한다. 적합한 할로겐화 트리아진은 예를 들어 2-(1-(3,4-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,2,5-트리아진, 2-(1-(2,3-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-(3,4-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-(2,3-벤조디옥솔릴))-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(5-메틸푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4-메틸푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(3-메틸푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(5-메틸푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4-메틸푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(3-메틸푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로-1-페닐)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,2-(3-클로로페닐)-4,6-비스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 그밖의 다른 트리아진 타입의 포토애시드 발생제는 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,366,846호에 기술되어 있다.
s-트리아진 화합물은 특정의 메틸 할로메틸-s-트리아진과 특정의 알데하이드 또는 알데하이드 유도체의 축합 반응 생성물이다. 이러한 s-트리아진 화합물은 미국 특허 제 3,954,475호 및 문헌 [Wakabayshi et al.,Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924-30(1969))에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
약한 친핵성 음이온을 갖는 오늄염이 본 발명에서 포토애시드 발생제로 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 음이온의 예로 2가 내지 6가 금속 또는 비금속, 예를 들어 안티몬, 주석, 철, 비스무스, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티탄, 지르콘, 스칸듐, 크롬, 하프늄, 구리, 붕소, 인 및 비소의 할로겐 착이온이 있다. 적합한 오늄염의 예로 주기율표 VA 및 B, IIA 및 B 및 I 족의 디아릴-디아조늄염 및 오늄염, 예를 들어 할로늄염, 사급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄염, 방향족 설포늄염 및 설폭소늄염 또는 셀레늄염이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 오늄염의 예가 전체 내용이 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,442,197호; 4,603,101호 및 4,624,912호에 기재되어 있다. 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트와 같은 설포늄염이 바람직하다.
본 발명에서 포토애시드 발생제로서 유용한 설폰화 에스테르는 설포닐옥시 케톤을 포함한다. 적합한 설폰화 에스테르는 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 설폰화 에스테르는 본 원에 참고로 인용된 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, vol. 4, 3,337-340(1991))에 기재되어 있다.
본 발명에서 포토애시드 발생제로 유용한 적합한 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드는 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; N-((트리플루오로메틸설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-메타노-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈 (f)이소인돌-1,3(2H)-디온; 3,4-디메틸-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈(디)이소퀴놀린-1,3(2H)-디온; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-에폭시-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2,6-비스-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-벤조(1,2-c:4,5-c')디피롤-1,3,5,7-(2H,6H)-테트론; 헥사하이드로-2,6-비스-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,9-메타노-1H-피롤(4,4-g)이소퀴놀린-1,3,5,7(2H,3aH,6H)-테트론; 1,8,8-트리메틸-3-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-3-아자비사이클로(3.2.1)옥탄-2,4-디온; 4,7-디하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-에폭시-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3-(1-나프탈레닐)-4-페닐-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 3,4-디페닐-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 5,5'-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴)비스(2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 테트라하이드로-4-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,6-메타노-2H-옥시레노(f)이소인돌-3,5(1aH,4H)-디온; 5,5'-옥시비스-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 4-메틸-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3,3,4,4-테트라메틸-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드가 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드, N-((트리플루오로메틸설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드 및 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온중 하나 이상; 및 보다 바람직하게 N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드 또는 N-((트리플루오로메틸설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브-작용성 시스템에서, 광활성 성분은 전형적으로 광이미지성 조성물에 활성화 조사선에 노광시 레지스트 물질의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다. 광활성 성분이 포토애시드 발생제인 경우, 그 양은 전형적으로 수지의 중량에 기초하여 0.1 내지 10 중량% 및 바람직하게는 1 내지 8 중량%이다.
본 발명의 네거티브-작용성 시스템에서, 유용한 광활성 성분의 양은 실리콘-함유 중합체 또는 올리고머의 가교결합을 촉진하기에 충분한 양이다. 광활성 성분은 전형적으로 조성물의 중량에 기초하여 0.1 내지 25 중량%로 사용된다. 광활성 성분이 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 12 중량% 및 보다 더 바람직하게 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 범위는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 유기 가교결합제를 함유할 수 있다. 본 발명의 네거티브-작용성 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. 실리콘-함유 중합체 또는 올리고머와 반응하는 방향족 또는 지방족 가교결합제가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 유기 가교결합제는 경화하여 실리콘-함유 중합체 또는 올리고머와 중합 네트워크를 형성할 것이며, 선택된 용매의 용해도를 감소시킬 것이다. 이와 같은 유기 가교결합제는 모노머 또는 중합체일 수 있다. 가교결합제의 배합물이 본 발명에 성공적으로 사용될 수 있음을 당업자들은 인정할 것이다.
본 발명에 유용한 적합한 유기 가교결합제는 아민 함유 화합물, 에폭시 함유 물질, 적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물, 알릴 치환된 방향족 화합물 및 이들의 배합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 가교결합제는 아민 함유 화합물 및 에폭시 함유 물질을 포함한다.
본 발명에서 가교결합제로 유용한 아민 함유 화합물은 멜라민 모노머, 멜라민 중합체, 알킬올메틸 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지 및 이들의 배합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 수지는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 알콜-함유 용액중에서 포름알데하이드와 반응시키거나, N-알콕시메틸아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적합한 모노머와 공중합시켜 제조할 수 있다. 특히 적합한 아민계 가교제는 Cytec of West Paterson, New Jersey에 의해 시판되고 있는 멜라민, 예를 들어 CYMELTM300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130; 벤조구아나민 수지, CYMELTM1123 및 1125; 글리콜우릴 수지, CYMELTM1170, 1171 및 1172; 및 또한 Cytec of West Paterson, New Jersey에 의해 시판되고 있는 우레아계 수지, BEETLETM60, 65 및 80을 포함한다. 다수의 유사 아민계 화합물이 여러 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하다.
멜라민이 바람직한 아민계 가교제이다. 알킬올메틸 멜라민 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는 전형적으로 트리알킬올메틸 멜라민 및 헥사알킬올메틸 멜라민과 같은 에테르이다. 알킬 그룹은 1 내지 8개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가질 수 있으나, 바람직하게는 메틸이다. 반응 조건 및 포름알데하이드의 농도에 따라, 메틸 에테르를 서로 반응시켜 보다 복잡한 단위를 형성할 수 있다.
특히 적합한 아민계 가교결합제는 하기 화학식 4의 것을 포함한다:
상기 식에서,
R11및 R12는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 페닐중에서 선택된다.
R11및 R12에 대한 바람직한 알킬 그룹은 메틸 및 프로필이다.
본 발명에서 가교제로서 유용한 에폭시 함유 물질은 폐환에 의해 중합가능한 하나 이상의 옥시란 환을 함유하는 유기 화합물이다. 이러한 물질은 포괄적으로 에폭사이드로 불리며, 모노머 에폭시 화합물, 및 지방족, 지환식, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 중합 에폭사이드를 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 에폭시 가교결합 물질은 일반적으로 분자당 평균 적어도 두개의 중합가능한 에폭시 그룹을 갖는다. 중합 에폭사이드는 말단 에폭시 그룹을 가지는 선형 중합체(예: 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 옥시란 단위를 가지는 중합체(예: 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 펜던트(pendant) 에폭시 그룹을 가지는 중합체(예: 공중합체의 글리시딜 메타크릴레이트 중합체)를 포함한다. 에폭사이드는 순수한 화합물일 수 있으나, 일반적으로 분자당 1, 2 또는 그 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 혼합물이다.
유용한 에폭시-함유 물질은 저분자량 모노머 물질 및 올리고머로부터 비교적 고분자량의 중합체에 이르기까지 다양할 수 있으며, 이들의 주쇄 및 치환체 그룹의 성질은 크게 다를 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의 형태일 수 있으며, 치환체 그룹은 실온에서 옥시란 환과 반응적인 어떠한 치환체도 갖지 않는 그룹일 수 있다. 적합한 치환체로는 할로겐, 에스테르 그룹, 에테르, 설포네이트 그룹, 실록산 그룹, 니트로 그룹, 포스페이트 그룹 등이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명에서 특히 유용한 에폭시 함유 물질은 글리시딜 에테르를 포함한다. 이들의 예로 다가 페놀과 과량의 클로로하이드린, 예를 들어 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예: 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르)가 있다. 이러한 글리시딜 에테르는 비스페놀 A 에폭사이드, 예를 들어 비스페놀 A 에톡실화 디에폭사이드를 포함한다. 이러한 타입의 에폭사이드에 대한 추가의 예가 에폭사이드에 대한 제조방법의 개시 내용이 본 원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,018,262호에 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 적합한 에폭사이드로는 에피클로로하이드린, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, p-t-부틸페놀의 글리시딜 에테르(예: Celanese로부터 EPI-REZ 5014의 상품명으로 시판되고 있는것); 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예: Shell Chemical Co.로부터 EPON 828, EPON 1004 및 EPON 1010의 상품명 및 Dow Chemical Co.로부터 DER-331, DER-332 및 DER-334의 상품명으로 시판되고 있는 것), 비닐사이클로헥센 디옥사이드(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4206),3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥센 카복실레이트 (예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4289), 비스-(2,3-에폭시-사이클로펜틸)에테르(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-0400), 폴리프로필렌 글리콜로 변형된 지방족 에폭시(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4050 및 ERL-4269), 디펜텐 디옥사이드(예: Union Carbide Corp.로부터의 ERL-4269), 난연성 에폭시 수지(예: DER-580, Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 브롬화된 비스페놀형 에폭시 수지), 페놀포름알데하이드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(예: Dow Chemical Co.로부터의 DEN-431 및 DEN-438) 및 레소시놀 디글리시딜 에테르(예: Koppers Company, Inc.로부터의 KOPOXITE)가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.
적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 함유하는 화합물에는 지방족, 지환식, 방향족 또는 아르알리파틱 디올의 디비닐 에테르가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 물질의 예로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 디메틸사이클로헥산 등의 디비닐 에테르가 포함된다. 적어도 두개의 비닐 에테르 그룹을 갖는 특히 유용한 화합물은 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌-1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 레소시놀, 비스페놀 A 등의 디비닐 에테르를 포함한다.
본 발명에서 가교제로 유용한 적합한 알릴 치환된 방향족 화합물은 하나 이상의 알릴 치환체를 함유하는 것이며, 즉, 방향족 화합물은 하나 이상의 환 위치가 알킬렌 그룹의 알릴 탄소에 의해 치환된다. 적합한 알릴 방향족은 알릴 페닐 화합물, 예를 들어 알릴 페놀을 포함한다. 알릴 페놀 가교제는 하나 이상의 환 위치가 알킬렌 그룹의 알릴 탄소에 의해 치환된 하나 이상의 페놀 단위를 가지는 모노머 또는 중합체일 수 있다. 전형적으로, 알킬렌 치환체(들)는 프로페닐이며, 즉 페놀은 하나 이상의 프로페닐 치환체를 갖는다. 바람직한 알릴 페놀은 알릴할라이드, 예를 들어 알릴클로라이드와 페놀 및 하이드록시벤즈알데하이드의 중축합물을 포함한다. 다수의 적합한 알릴 페놀이 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 Kennedy and Kim, Inc.(Little Silver, N.J.)에 의해 THERMAX SH-150AR의 상품명으로 시판되고 있는 알릴 페놀이 있다. 알릴 페놀을 포함한 알릴 페닐 화합물은 또한 그의 제조방법에 대한 내용이 본 원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,987,264호에 기술되어 있다.
특히 적합한 유기 가교결합제는 하나 이상의 메톡시메틸 그룹을 함유하는 것, 예를 들어 상기 화학식 4의 것과 같은 메톡시메틸-치환된 멜라민 및 메톡시메틸-치환된 글리코우릴을 포함한다. 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직한 메톡시메틸-치환된 멜라민이다. 유기 가교결합제의 하나 이상의 수소, 보다 바람직하게는 메톡시메틸 치환체의 하나 이상의 메틸 수소가 할로겐, 바람직하게는 불소에 의해 치환된 것이 추가로 바람직하다. 따라서, 바람직한 가교제는 하나 이상의 메톡시플루오로메틸 및/또는 메톡시디플루오로메틸 치환체를 함유하는 것이다. 예시적인 바람직한 불소화 가교결합제로는 메톡시플루오로메틸- 및 메톡시디플루오로메틸-치환된 멜라민 및 글리코우릴, 예를 들어 헥사메톡시플루오로메틸멜라민 및 헥사메톡시디플루오로메틸멜라민이 포함된다. 불소화된 에폭시 가교결합제가 또한 적합하다. 특정의 응용예에 있어, 가교결합제가 불소화된 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 적합하게는 단일형의 유기 가교제, 예를 들어 아민 함유 가교제만을 포함할 수 있거나, 두개 이상의 상이한 가교제를 함유할 수 있다. 유기 가교제의 배합물이 본 발명에 사용되는 경우, 배합물이 아민 함유 화합물 및 에폭시 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물중의 유기 가교결합제의 농도는 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 적합한 유기 가교제 농도가 가교제의 반응성 및 조성물의 특정 응용예와 같은 요인에 따라 달라질 것임을 당업자들은 알 수 있을 것이다. 전형적으로, 가교결합제(들)는 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 및 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 범위로 존재한다. 가교결합제가 본 발명의 조성물에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 임의로 용매, 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 계면활성제, 염기 첨가제, 속도 향상제, 충전제, 염료 등이 포함되나 이들로만 한정되지 않는 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 포지티브-작용성 시스템에서, 염기 첨가제는 전형적으로 조성물의 광속도를 조정하기 위하여 사용된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로 예를 들면 조성물의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량%의 양으로, 비교적 고농도로 존재할수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 포토레지스트 조성물중에 비교적 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분, 즉 중합체 바인더 및 광활성 성분을 적합한 용매중에 용해시켜 제조할 수 있다. 적합한 용매로는 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.
전형적으로, 포토레지스트 조성물의 고체 함량은 조성물의 총 중량에 기초하여 약 5 내지 약 35 중량%로 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하고 필름 코팅층을 제공하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 공지된 수단, 예를 들어 스피닝 (spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 등에 의해 기판에 적용될 수 있다. 조성물이 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 광이미지성 조성물은 이층 포토레지스트 시스템에서 상부층으로 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 시스템에서, 통상적인포토레지스트, 예를 들어 노볼락 중합체 기제 레지스트의 저부층은 불활성 폴리아릴에테르-설폰 공중합체를 기본으로 한 레지스트 또는 노볼락 또는 폴리하이드록시스티렌을 기본으로 한 열가교결합성 시스템이다. 저부층은 전형적으로 상기 언급된 방법을 이용하여 기판에 도포되거나, 그 위에 코팅된다. 이어서 저부층을 230 ℃에서 2 분간 베이킹하여 경화시키고(hard baked), 그 후 본 발명의 광이미지성 조성물을 경화된 저부층위에 코팅한다. 저부층은 바람직하게는 광밀도 및 에칭 성능에 충분한 양의 UV 흡수 성분, 예를 들어 안트라센, 페닐 또는 나프탈렌 염료를 함유한다. 저부층은 전형적으로 두께가 0.4 내지 1 ㎛이다. 본 발명의 광이미지성 조성물의 상부층은 두께가 전형적으로 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛이다.
저부층상에 코팅시킨 후, 본 발명의 광이미지성 조성물 상부층을 가열건조시켜(베이킹) 용매를 제거한다. 코팅이 끈적이지 않을 때까지 건조시키는 것이 바람직하다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 다양한 노광 파장, 예를 들어 248, 193, 157 및 11-15 nm에 의해 활성화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 광이미지성 조성물은 예를 들어, 가시선, e-빔, 이온빔 및 x-선이 예시되나 이로만 한정되지 않는 다른 조사선 광원과 함께 사용될 수 있다.
노광후, 조성물의 필름 상부층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그후, 상부층 필름을 현상하여 에칭 패턴을 형성한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수성 기제 현상액, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드, 바람직하게는 0.15 내지 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올아민, 트리에탄올아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 당업자들은 주어진 시스템에 현상 과정이 이용되어야 하는 것을 인정할 것이다.
이어서, 패턴을 에칭, 예를 들어 산소 반응성 이온 에칭 과정에 의해 하부층 또는 저부층에 전사시킨다. 이러한 처리후, 레지스트 상부 및 저부층을 당업계에 알려진 스트리핑 공정을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 광이미지성 조성물은 포토레지스트가 전형적으로 사용되는 모든 응용예에 유용하다. 본 원에서 포토레지스트 조성물에 대한 언급은 이러한 모든 응용예를 포괄한다. 예를 들어, 조성물을 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자를 제조하기 위한 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 적용할 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리, 스핀 상태(spin-on)의 유기 절연체, 스핀 상태 또는 화학 증착 무기 절연체 등이 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물에 대한 기판으로서 적절히 사용된다. 다른 화학 증착 층, 예를 들어 캡(cap)층, 에칭 스톱(etch stop) 등이또한 기판으로 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 또한 광이미지성 유전층(ILD)로서 유용할 것이다.
별법으로, 본 발명의 조성물은 또한 광전자 응용예, 예를 들어 광 도파관 제조에 사용될 수 있다. "광 도파관"이란 이차원 기판 표면을 가로질러 광 조사선을 전달하는 장치를 의미한다. 적합한 광 도파관은 스플리터(splitter), 커플러 (coupler), 스펙트럼 필터, 편광기, 분리기(isolator), 파장 분리 복합 구조 (wavelength division multiplexing structure) 등을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 도파관은 또한 예를 들어 전기광학, 열광학 또는 음향광학 디바이스에서 증폭 및 스위칭과 같은 활동 기능을 가질 수 있다. 증폭기로서 유용하도록, 본 발명의 도파관은 전형적으로 하나 이상의 도펀트(dopant)를 함유한다. 에르븀이 예시적인 도펀트이다. 이러한 도펀트는 당업계에 널리 알려져 있다. 따라서, 증폭기로서 사용하기에 적합한 본 발명의 도파관은 하나 이상의 도펀트를 함유한다.
본 발명의 도파관은 개별적인 도파관으로 또는 도파관 어레이(array)로 제조될 수 있다. 도파관이 특정 용도에 따라 어레이로서 제조되는지 아닌지는 당업자들의 판단에 따른다.
한 구체예로, 광 도파관은 우선 본 발명의 조성물 층을 스크린 코팅(또는 스크린 프린팅), 커텐(curtain) 코팅, 롤러 코팅, 슬롯(slot) 코팅, 스핀 코팅, 플러드(flood) 코팅, 정전 스프레이, 스프레이 코팅, 딥 코팅을 포함하나 이들로 제한되지 않는 수단에 의해, 또는 건조 필름으로 기판상에 배치함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물이 스프레이 코팅되는 경우, 가열 스프레이 건(gun)이 임의로 사용될 수 있다. 조성물의 점도는 점도 개선제, 틱소트로픽(thixotropic) 제제, 충전제 등에 의해 각 적용법의 요구를 충족시키도록 조절될 수 있다. 도파관을 지지하기에 적합한 기판이 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 적합한 기판으로는 인쇄배선판 및 집적회로와 같은 전자 디바이스(electronic device) 제조에 사용되는 기판이 포함되나, 이로만 한정되는 것은 아니다. 특히 적합한 기판은 구리 클래드 보드(clad board)의 구리 표면 및 라미네이트 표면, 인쇄배선판 내층 및 외층, 집적회로 제조시 사용되는 웨이퍼, 액정 디스플레이("LCD") 유리 기판 등을 포함한다.
코팅 표면은 전형적으로 용매 제거를 위해, 예를 들어 베이킹에 의해 경화된다. 경화는 선택된 특정 용매에 따라 다양한 온도를 가질 수 있다. 적당한 온도는 존재하는 용매를 실질적으로 제거하기에 충분한 온도이다. 전형적으로, 실온(즉, 25 ℃) 내지 170 ℃의 온도에서 경화시킬 수 있다. 경화는 전형적으로 5 초 내지 30 분간 일어난다. 경화는 기판을 오븐에서 또는 열판상에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
경화후, 기판상에 배치된 본 발명의 조성물 층을 적합한 아트워크(artwork) 또는 마스크(mask)를 통해 화학 조사선에 노광하여 이미지화시킨다. 노광후, 조성물을 40 내지 170 ℃의 온도에서 경화시킨다. 경화 시간은 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 30 초 내지 약 1 시간이다. 이론적인 결부없이, 화학 조사선에 노광시 실세스퀴옥산 올리고머가, 특히 임의적인 가교결합제로 가교되는 것으로 여겨진다. 노광 영역은 비노광 영역보다 덜 용해된다. 따라서, 비노광 영역을, 예를 들어 적당한 용매, 수성 현상액 또는 용매-물 혼합물과 접촉시켜 제거하여 기판상에 노광 영역만을 남길 수 있다. 적합한 수성 현상액은 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수중의 수산화나트륨 및 수산화칼륨 뿐 아니라 수중의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 이러한 현상액은 전형적으로 수중 0.1 내지 0.3N, 예를 들어 0.15 내지 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 농도로 사용된다. 현상액은 당업자들에 의해 선택될 수 있다. 현상은 실온 내지 약 100 ℃와 같은 다양한 온도에서 수행될 수 있다. 현상 시간은 제거될 물질 및 사용 온도에 따라 달라지지만, 일반적으로 약 10 초 내지 약 1 시간이다.
현상후, 본 발명의 도파관을 최종 경화 단계 또는 리-플로우(re-flow) 단계에 적용할 수 있다. 최종 경화 단계에서, 도파관을 공기 또는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤중에서 약 130 내지 225 ℃의 온도로 가열할 수 있다. 최종 경화 단계는, 예를 들어 가교결합 정도를 증가시켜 실세스퀴옥산 중합체로부터 하이드록실 그룹의 제거, 잔류 용매의 제거를 돕고, 예컨대 표면 거칠기를 감소시키는 것과 같이 도파관 프로파일을 변경시키며, 물질의 광 투과성을 향상시킨다.
광 도파관은 전형적으로 코어, 및 코어보다 굴절율이 작은 클래딩을 갖는다. 특히 유용한 도파관은 코어의 굴절율이 1.4 내지 1.55 이다. 전형적으로, 적합한 클래딩은 굴절율이 1.3 내지 1.54이다.
클래딩 층이 기판상에 우선 침착되는 것이 바람직하다. 클래딩 층이 광경화 또는 열경화될 수 있다면, 제 1 단계로 블랭킷(blanket) 경화시킬 수 있다.그후, 광한정성(photodefinable) 코어 물질을 클래딩 층상에 침착시키고, 이미지화한 후, 비노광 영역을 임의로 제거한다. 그후, 제 2 클래딩 층을 이미지화된 도파관상에 침착시킨다. 제 2 클래딩 층은 제 1 클래딩 층과 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 제 1 및 제 2 클래딩 층의 굴절율은 동일하여야 한다. 그후, 제 2 클래딩 층을 경화시키거나, 광이미지성 클래딩 조성물인 경우에는 이미지화하여 도파관 구조를 제공한다.
본 발명의 실세스퀴옥산 올리고머 및 중합체는 본 발명의 광 도파관의 클래딩 및/또는 코어에 사용하기에 적합하다. 바람직하게, 본 발명의 광한정성 조성물은 광 도파관에 대한 코어를 제조하기 위해 사용된다. 선택한 하나 이상의 가교결합제 및/또는 광활성 성분의 타입 및 양을 변화시켜 본 발명의 실세스퀴옥산 올리고머 및 하나 이상의 유기 가교결합제를 포함하는 광한정성 조성물의 굴절율을 변경시킬 있음이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 선택된 가교결합제의 타입 및 양에 따라 코어 또는 클래딩 물질로서 유용할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본 원에 참고로 인용되었다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 제공되며, 한정하지 않는다.
실시예 1: 중합체 합성
설정된 양의 1,4-페닐렌디아민, 트리에틸아민 및 과량의 THF의 용액을 -15 ℃에서 설정된 양의 톨루엔중에 설정된 양의 알킬 치환된 트리클로로실란을 함유하는 삼목 플라스크에 적가하였다. 이 용액을 저온(-15 ℃)에서 30 분동안 교반한 후, 설정된 양의 물 및 트리에틸아민과 THF를 -5 ℃에서 플라스크에 적가하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 3 시간동안 추가 교반하고, 물로 중성으로 될 때까지 세척한 다음, 무수 황산나트륨으로 밤새 건조시켰다.
상기 반응으로부터의 최종 용액을 50 ℃에서 72 시간동안 분자체(4 Å) 및 촉매량의 트리에틸아민의 존재하에 교반하였다. 72 시간후, 중합체 용액을 물로 중성으로 될 때까지 세척하고, 용매를 증류시켰다. 고체 중합체를 소량의 THF에 용해시키고, 물에 침전시킨 후(2회), 50 ℃, 진공중에서 24 시간동안 건조시켰다.
실시예 2: 포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
바람직한 이층 레지스트 조성물을 다음과 같이 제조하고, 처리하였다.
상부층
상부 레지스트층을 10 중량% 고체로 제제화하였다. 중합체, 염기 첨가제, 계면활성제 및 포토애시드 발생제 성분을 혼합하여 레지스트 조성물을 제공하였다.
중합체, 염기 첨가제(Troger 염기) 및 계면활성제(RO8 계면활성제)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)의 용액으로 첨가하였다. 포토애시드 발생제를 에틸 락테이트중의 용액으로 첨가하였다. 제제화된 레지스트의 최종 용매 블렌드는 90:10 v/v PGMEA:에틸 락테이트이다. 중합체는 상기 실시예 1에서 제조된 것이다. 포토애시드 발생제 성분은 총 고체(용매를 제외한 모든 레지스트 성분)의 6.5 중량% 양의 MDT 및 총 고체를 기준으로 하여 2.9 중량% 양의 t-부틸페닐디페닐 설포늄 트리플루오로벤젠설포네이트로 구성된다. 염기 첨가제(Troger 염기)는 총 고체를 기준으로 하여 0.563 중량%의 양으로 존재한다. 계면활성제 (RO8; 3M)는 총 고체를 기준으로 하여 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
저부층
저부층 조성물을 18.26 중량% 고체로 제제화하였다. 모든 성분을 PGMEA 또는 에틸 락테이트중의 용액으로 첨가하였다(최종 용매 블렌드는 80:20 v/v PGMEA:에틸 락테이트이다).
저부층 조성물은 중합체 성분, 가교제, 서멀애시드 발생제 및 계면활성제로 구성된다. 중합체 성분은 페놀 노볼락 수지와 안트라센 메틸 아크릴레이트, 하이드록실 에틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체의 수지 블렌드이다. 가교제는 저부층 조성물의 총 고체에 대해 15 중량%로 존재하는 벤조구아나민 수지(Cymel 1170)이다. 서멀애시드 발생제는 총 고체에 대해 4 중량%로 존재하는 Nacure 5524이다. 계면활성제는 총 고체에 대해 0.3 중량%로 존재하는 RO8이다.
조성물을 다음과 같이 리소그래피적으로 처리하였다. 저부층 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 175 ℃에서 60 초간 경화하여 5100 Å 두께의 코팅층을 제공하였다. 그후, 상부층 조성물을 저부층상에 스핀 코팅하고, 90 ℃에서 90 초간 소프트-베이킹하였다. 도포된 레지스트층을 포토마스크를 통해 248 nm 조사선에 노광시킨 후, 90 ℃에서 90 초간 후노광 베이킹하고, 0.26N 수성 알칼리성 용액으로 현상하여(45 초 단일 퍼들(puddle)) 릴리프 이미지를 제공하였다.
실시예 3: 중합체 합성
파트 1. NB-HF-OH(A)의 아세틸화
단계 1: NB-HFOH의 아세틸화
NB-HFOH(A) 올레핀을 실온에서 테트라하이드로푸란(THF)중 디메틸아미노피리딘(DMAP)의 존재하에 산성 무수물을 사용하여 아세틸화하였다. 올레핀 전환을 가스 크로마토그래피(GS)에 의해 모니터하였다. 반응은 4 시간만에 거의 종료 (>99%)된 것으로 나타났다. 반응후, THF를 증류 제거하고, 조 점성 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 중탄산나트륨 용액으로 추출하고, 물로 용액이 중성으로 될 때까지 세척하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 분리하고, 진공하에서 증발시켜 생성물 NB-HFOAc(B)를 투명한 점성 오일로 수득하였다. B를1H,13C,19F NMR로 특정화하였다.
파트 2. NB-HFOAc(B)의 하이드로실릴화
단계 2: NB-HFOAc(B)의 하이드로실릴화
화합물 B를 50 ℃에서 용매로서 톨루엔의 존재하에 Karstedt 촉매(Pto)을 사용하여 HSiCl3로 36 시간동안 하이드로실릴화하여 생성물 C를 수득하였다. 이러한 조건하에서 거의 85%가 전환된 것으로 관찰되었다. 하이드로실릴화된 NB-HFOAC(C)를 증류시켜 백색 고체를 수득하고,1H,13C,19F NMR로 특정화하였다.
파트 3. C 및 D의 중축합
단계 3: t-부틸NB 에스테르/NB-HFOAc의 중축합
화합물 C 및D를 템플레이트 방법을 이용하여 중축합시켰으며, 이 방법에 대한 실험실 방법은 다음과 같다:
설정된 양의 1,4-페닐렌디아민, 트리에틸아민 및 과량의 THF의 용액을 -15 ℃에서 설정된 양의 톨루엔중에 설정된 양의 알킬 치환된 트리클로로실란을 함유하는 삼목 플라스크에 적가하였다. 이 용액을 저온(-15 ℃)에서 30 분동안 교반한 후, 설정된 양의 물 및 트리에틸아민과 THF를 -5 ℃에서 플라스크에 적가하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 3 시간동안 추가 교반하고, 물로 중성으로 될 때까지 세척한 다음, 무수 황산나트륨으로 밤새 건조시켰다.
상기 반응으로부터의 최종 용액을 50 ℃에서 72 시간동안 분자체(4 Å) 및 촉매량의 트리에틸아민의 존재하에 교반하였다. 중축합 반응 완료후, 체를 여과하고, 중합체 용액을 5% 산성 산(3 ×100 ㎖)으로 세척한 후, 증류수로 용액이 중성으로 될 때까지 세척한 다음, 용매(톨루엔)를 증발시켰다. 이 중합체 (E)를1H,19F NMR, HPLC GPC로 특정화하였다.
파트 4. 보호된 공중합체 E의 탈아실화
단계 4: 아세톡시 공중합체의 탈아실화
아세톡시 공중합체를 이소프로필 알콜중의 암모늄 아세테이트/물을 사용하여 12 시간동안 환류하에 탈보호시켰다. 12 시간후, 최종 중합체 (F)를 물에서 침전시키고,1H,19F NMR, HPLC GPC로 특정화하였다.
상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 수정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (89)

  1. a) 하나 이상의 반응성 실란 화합물을 다중 반응성 질소 부분을 가지는 화합물의 존재하에서 중합시켜 실록산 중합체를 제공하고;
    b) 중합체를 광활성 성분과 혼합하는 것을 특징으로 하여, 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 트리할로실란, 트리하이드록시실란 및 트리알콕시실란으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 각 실란 화합물이 트리클로로실란인 방법.
  4. 제 1 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 탄소 알리사이클릭 치환체를 가지는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 탄소 알리사이클릭 치환체가 임의로 치환된 노보닐, 임의로 치환된 아다만틸, 임의로 치환된 사이클로헥실 또는 임의로 치환된 사이클로펜틸인 방법.
  6. 제 4 또는 5 항에 있어서, 탄소 알리사이클릭 치환체가 불소화 부분을 가지는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 불소화 부분이 헥사플루오로프로판올 그룹인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 헥사플루오로프로판올 그룹이 실란 화합물의 중합전에 보호되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 헥사플루오로프로판올 그룹이 실란 화합물의 중합전에 에스테르로서 보호되는 방법.
  10. 제 1 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 보호 그룹이 중합체 형성후 제거되는 방법.
  11. 제 1 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 포토애시드(photoacid)-불안정성 그룹을 포함하는 방법.
  12. 제 1 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 두개 이상의 상이한 실란 화합물이 중합되는 방법.
  13. 제 1 내지 12 항중 어느 한 항에 있어서, 중합되는 제 1 실란 화합물이 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하고, 중합되는 제 2 실란 화합물이 헥사플루오로프로판올 그룹 또는 그의 보호된 형태를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 그룹 및 헥사플루오로프로판올 그룹이 각각 실란 화합물의 탄소 알리사이클릭 치환체의 부분인 방법.
  15. 제 1 내지 14 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 헤테로알리사이클릭 치환체를 가지는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 헤테로알리사이클릭 치환체가 락톤인 방법.
  17. 제 1 내지 16 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 아민 그룹을 포함하는 방법.
  18. 제 1 내지 17 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 일차 아민 그룹을 포함하는 방법.
  19. 제 1 내지 18 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 아민 그룹을 포함하는 방법.
  20. 제 1 내지 19 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 두개의 아민 그룹을 포함하는 방법.
  21. 제 1 내지 20 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 다중 아민 치환체를 가지는 카보사이클릭 아릴 또는 탄소 알리사이클릭 그룹을 포함하는 방법.
  22. 제 1 내지 21 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 디아민 페닐 화합물인 방법.
  23. 제 1 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 형성된 중합체내로 실질적으로 도입되지 않는 방법.
  24. 제 1 내지 23 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 중합체 합성시 전이 상태로 실란 화합물에 결합되는 방법.
  25. 제 1 내지 24 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 화학 증폭형 포지티브 작용성 레지스트인 방법.
  26. 제 1 내지 24 항중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 네거티브 작용성 레지스트인 방법.
  27. 제 1 내지 26 항중 어느 한 항에 있어서, 기판상에 포토레지스트 조성물 코팅층을 도포하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광한 후, 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 유기 중합체 조성물이 기판에 도포되고, 포토레지스트 조성물이 중합체 조성물상에 도포되는 방법.
  29. 제 27 또는 28 항에 있어서, 포토레지스트층이 약 300 nm 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  30. 제 27 또는 28 항에 있어서, 포토레지스트층이 약 200 nm 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  31. 제 27 내지 30 항중 어느 한 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼인 방법.
  32. 하나 이상의 반응성 실란 화합물을 다중 반응성 질소 부분을 가지는 화합물의 존재하에서 중합시켜 실록산 중합체를 제공함으로써 수득할 수 있는 실록산 중합체 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 트리할로실란, 트리하이드록시실란 및 트리알콕시실란으로 구성된 그룹중에서 선택되는 포토레지스트 조성물.
  34. 제 32 또는 33 항에 있어서, 하나 이상의 각 실란 화합물이 트리클로로실란인 포토레지스트 조성물.
  35. 제 32 내지 34 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 탄소 알리사이클릭 치환체를 가지는 포토레지스트 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, 탄소 알리사이클릭 치환체가 임의로 치환된 노보닐, 임의로 치환된 아다만틸, 임의로 치환된 사이클로헥실 또는 임의로 치환된 사이클로펜틸인 포토레지스트 조성물.
  37. 제 35 또는 36 항에 있어서, 탄소 알리사이클릭 치환체가 불소화 부분을 가지는 포토레지스트 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 불소화 부분이 헥사플루오로프로판올 그룹인 포토레지스트 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 헥사플루오로프로판올 그룹이 실란 화합물의 중합전에 보호되는 포토레지스트 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서, 헥사플루오로프로판올 그룹이 실란 화합물의 중합전에 에스테르로서 보호되는 포토레지스트 조성물.
  41. 제 32 내지 40 항중 어느 한 항에 있어서, 보호 그룹이 중합체 형성후 제거되는 포토레지스트 조성물.
  42. 제 32 내지 41 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  43. 제 32 내지 41 항중 어느 한 항에 있어서, 두개 이상의 상이한 실란 화합물이 중합되는 포토레지스트 조성물.
  44. 제 32 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 중합되는 제 1 실란 화합물이 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하고, 중합되는 제 2 실란 화합물이 헥사플루오로프로판올 그룹 또는 그의 보호된 형태를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  45. 제 44 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 그룹 및 헥사플루오로프로판올 그룹이 각각 실란 화합물의 탄소 알리사이클릭 치환체의 부분인 포토레지스트 조성물.
  46. 제 32 내지 45 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 헤테로알리사이클릭 치환체를 가지는 포토레지스트 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서, 헤테로알리사이클릭 치환체가 락톤인 포토레지스트 조성물.
  48. 제 32 내지 47 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 아민 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  49. 제 32 내지 48 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 일차 아민 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  50. 제 32 내지 49 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 아민 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  51. 제 32 내지 50 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 두개의 아민 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  52. 제 32 내지 51 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 다중 아민 치환체를 가지는 카보사이클릭 아릴 또는 탄소 알리사이클릭 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  53. 제 32 내지 52 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 디아민 페닐 화합물인 포토레지스트 조성물.
  54. 제 32 내지 53 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 형성된 중합체내로 실질적으로 도입되지 않은 포토레지스트 조성물.
  55. 제 32 내지 54 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 중합체 합성시 전이 상태로 실란 화합물에 결합되는 포토레지스트 조성물.
  56. 제 32 내지 55 항중 어느 한 항에 있어서, 화학 증폭형 포지티브 작용성 레지스트인 포토레지스트 조성물.
  57. 제 32 내지 55 항중 어느 한 항에 있어서, 네거티브 작용성 레지스트인 포토레지스트 조성물.
  58. (a) 기판상에 제 32 내지 57 항중 어느 한 항의 포토레지스트 코팅층을 도포하고;
    (b) 포토레지스트층을 노광 및 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 것을 특징으로 하여, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  59. 제 58 항에 있어서, 유기 중합체 조성물이 기판에 도포되고, 포토레지스트 조성물이 중합체 조성물상에 도포되는 방법.
  60. 제 58 또는 59 항에 있어서, 포토레지스트층이 약 300 nm 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  61. 제 58 또는 59 항에 있어서, 포토레지스트층이 약 200 nm 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  62. 제 58 또는 59 항에 있어서, 포토레지스트층이 약 248 nm 또는 193 nm의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
  63. 제 32 내지 57 항중 어느 한 항의 포토레지스트층이 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판 또는 평판 디스플레이 기판을 포함하는 제품.
  64. 하나 이상의 반응성 실란 화합물을 다중 반응성 질소 부분을 가지는 화합물의 존재하에서 중합시켜 실록산 중합체를 제공함으로써 수득할 수 있는 실록산 중합체를 제공하고;
    중합체를 광활성 성분과 혼합하는 것을 특징으로 하여, 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법.
  65. 하나 이상의 반응성 실란 화합물을 다중 반응성 질소 부분을 가지는 화합물의 존재하에서 중합시켜 실록산 중합체를 제공하는 것을 특징으로 하여, 실록산 중합체를 제조하는 방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 트리할로실란, 트리하이드록시실란 및 트리알콕시실란으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  67. 제 65 항에 있어서, 하나 이상의 각 실란 화합물이 트리클로로실란인 방법.
  68. 제 65 내지 67 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 탄소 알리사이클릭 치환체를 가지는 방법.
  69. 제 68 항에 있어서, 탄소 알리사이클릭 치환체가 임의로 치환된 노보닐, 임의로 치환된 아다만틸, 임의로 치환된 사이클로헥실 또는 임의로 치환된 사이클로펜틸인 방법.
  70. 제 68 또는 69 항에 있어서, 탄소 알리사이클릭 치환체가 불소화 부분을 가지는 방법.
  71. 제 70 항에 있어서, 불소화 부분이 헥사플루오로프로판올 그룹인 방법.
  72. 제 71 항에 있어서, 헥사플루오로프로판올 그룹이 실란 화합물의 중합전에 보호되는 방법.
  73. 제 72 항에 있어서, 헥사플루오로프로판올 그룹이 실란 화합물의 중합전에 에스테르로서 보호되는 방법.
  74. 제 65 내지 73 항중 어느 한 항에 있어서, 보호 그룹이 중합체 형성후 제거되는 방법.
  75. 제 65 내지 74 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하는 방법.
  76. 제 65 내지 75 항중 어느 한 항에 있어서, 두개 이상의 상이한 실란 화합물이 중합되는 방법.
  77. 제 65 내지 76 항중 어느 한 항에 있어서, 중합되는 제 1 실란 화합물이 포토애시드-불안정성 그룹을 포함하고, 중합되는 제 2 실란 화합물이 헥사플루오로프로판올 그룹 또는 그의 보호된 형태를 포함하는 방법.
  78. 제 77 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 그룹 및 헥사플루오로프로판올 그룹이 각각 실란 화합물의 탄소 알리사이클릭 치환체의 부분인 방법.
  79. 제 65 내지 78 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 헤테로알리사이클릭 치환체를 가지는 방법.
  80. 제 79 항에 있어서, 헤테로알리사이클릭 치환체가 락톤인 방법.
  81. 제 65 내지 80 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 아민 그룹을 포함하는 방법.
  82. 제 65 내지 81 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 일차 아민 그룹을 포함하는 방법.
  83. 제 65 내지 82 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 하나 이상의 아민 그룹을 포함하는 방법.
  84. 제 65 내지 83 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 두개의 아민 그룹을 포함하는 방법.
  85. 제 65 내지 84 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 다중 아민 치환체를 가지는 카보사이클릭 아릴 또는 탄소 알리사이클릭 그룹을 포함하는 방법.
  86. 제 65 내지 85 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 디아민 페닐 화합물인 방법.
  87. 제 65 내지 86 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 형성된 중합체내로 실질적으로 도입되지 않는 방법.
  88. 제 65 내지 87 항중 어느 한 항에 있어서, 질소 부분을 가지는 화합물이 중합체 합성시 전이 상태로 실란 화합물에 결합되는 방법.
  89. 제 65 내지 88 항중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 중합체.
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