KR20030097782A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20030097782A
KR20030097782A KR10-2003-7003366A KR20037003366A KR20030097782A KR 20030097782 A KR20030097782 A KR 20030097782A KR 20037003366 A KR20037003366 A KR 20037003366A KR 20030097782 A KR20030097782 A KR 20030097782A
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KR
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fluorinated
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meth
acrylate
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KR10-2003-7003366A
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잠피니앤쏘니
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쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

결합제로서 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물이 개시된다. 또한, 이들 포토레지스트 조성물을 사용하여 릴리프 이미지를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

포토레지스트 조성물{Photoresist composition}
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다. 일반적으로, 포토레지스트 조성물은 적어도 하나의 수지 결합제(binder) 성분 및 광활성화제(photoactive agent)를 포함한다.
보다 최근에, 화학-증폭형 레지스트(chemically-amplified type resists)는 특히 서브-미크론 이미지의 형성 및 다른 고성능 응용을 위해 그 사용이 증가 추세에 있다. 이러한 포토레지스트는 네거티브-작용성 또는 포지티브-작용성을 가질 수 있으며, 일반적으로 광발생 산(photogenerated acid)의 단위당 많은 가교결합 과정(네거티브-작용 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브-작용 레지스트의 경우)을 포함할 수 있다. 포지티브 화학-증폭형 레지스트의 경우에, 특정의 양이온성 광개시제가 사용되어 포토레지스트 결합제로부터 늘어진(pendant) 특정 "블록킹(blocking)" 그룹의 분해, 또는 포토레지스트 결합제 주쇄를 포함한 특정 그룹의 분해를 유도한다(참조예, 미국특허 제 5,075,199호; 제 4,968,581호; 제 4,810,613호; 및 제 4,491,628호 및 캐나다 특허출원 제 2,001,384호). 이러한 레지스트 코팅층의 노광을 통해 블록킹 그룹을 분해할 경우, 카복실 또는 이미드와 같은 극성 작용기가 형성되며, 이 작용기는 레지스트 코팅층의 노광되고 노광되지 않은 영역에서 서로 다른 용해도 특성을 유도한다(참조 문헌, R.D. Allen et al.,Proceedings of SPIE, 2724:334-343 (1996); 및 P. Trefonas et al.Proceedings of the 11 th International Conference on Photopolymers (Soc. of PlasticsEngineers), pp 44-58 (October 6, 1997)).
현재 시판중인 포토레지스트는 다양한 적용예에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.5 미크론 및 심지어 서브-0.25 미크론 피쳐(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 약 250 ㎚ 이하, 또는 심지어 약 200 ㎚ 이하, 예를 들어 약 248 ㎚(KrF 레이저에 의해 제공), 193 ㎚(ArF 노광 수단에 의해 제공) 또는 157 ㎚ 파장과 같은 노광 조사선을 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트에 관심이 모아지고 있다. 이러한 짧은 노광 파장을 사용하면 더 작은 피쳐의 형성을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 248, 193 또는 157 ㎚ 노광시 고해상도(well-resolved) 이미지를 산출하는 포토레지스트는 더 작은 치수의 회로 패턴에 대한 끊임없는 산업적인 요구에 응하여, 예를 들어 보다 큰 회로 밀도와 향상된 디바이스 성능을 제공하는 극소(예를 들어, 서브-0.25 미크론) 피쳐의 형성을 가능하게 할 수 있었다.
현 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 폴리머 결합제, 임의로 가교결합제 및 광활성 성분을 포함한다. 폴리머 결합제는 전형적으로 20,000 달톤 이하와 같이 비교적 분자량이 낮은 선형 폴리머가다. 균일한 두께의 코팅을 형성하는 경향이 있고 리소그래피 처리동안 기판상에서 용이하게 분배될 수 있는 이러한 폴리머 결합제가 요망된다. 이러한 선형 폴리머를 함유하는 포토레지스트가 나노리소그래피(즉, 200 ㎚ 이하) 처리에 사용되는 경우, 라인 에지 거칠기(line edge roughness)는 종종 조절하기 어렵다. 아크릴레이트계 폴리머 결합제를 함유하는통상의 포토레지스트가 사용되는 경우, 생성된 노광 레지스트는 통상의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드계 현상액을 사용하여 현상될 수 없어, 대신 매우 묽은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드계 현상액 또는 다른 현상액, 예를 들어 카보네이트를 필요로 한다. 이러한 현상액은 아크릴레이트계 폴리머를 팽창시키는 경향이 있어, 이미지화된 피쳐의 크기, 기판에의 접착, 라인폭(linewidth), 라인 현상 및 피쳐의 와해에 악영향을 미친다.
폴리머 결합제의 다른 형태, 예를 들어 폴리머 입자가 결합제로서 포토레지스트 조성물에 사용된 바 없다. 이러한 폴리머 입자는 기판상에 균일한 코팅을 제공하도록 분배되기 어렵고 이미지화하기 어려우며 결함을 발생시키기가 매우 쉽다고 생각된다.
따라서, 라인 에지 거칠기를 감소시키거나 조절할 수 있는 포토레지스트, 특히 나노리소그래피 처리를 위한 포토레지스트가 여전히 필요하다.
발명의 요약
놀랍게도, 폴리머 입자가 포토레지스트 조성물에서 결합제로서 유효함이 밝혀졌다. 놀랍게도, 불소화된 폴리머 입자와 같은 특정 폴리머 입자 결합제가 서브-200 ㎚ 파장, 예를 들어 157 ㎚에서 이미지화하기 위한 포토레지스트 조성물에서 사용하기에 특히 효과적임이 또한 밝혀졌다.
한 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹(cleavable group)을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
두 번째 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물 코팅층을 도포하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
세 번째 측면으로, 본 발명은 코어(core) 물질로서 하나 이상의 광활성 성분을 포함하는 다수의 코어-쉘(core-shell) 폴리머 입자를 제공한다.
네 번째 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
다섯 번째 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 도포하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
여섯 번째 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
일곱 번째 측면으로, 본 발명은 기판 표면상에 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 배치하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
여덟 번째 측면으로, 본 발명은 기판 표면상에 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 배치하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
아홉 번째 측면으로, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 용액 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 포토레지스트 조성물의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 포토레지스트 조성물에 유용한 폴리머 조성물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 유용한 다양한 폴리머 입자의 형태 및 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 조성물로 이미지화된 200 ㎚ 네스트(nested) 피쳐의 주사 전자 현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 조성물로 이미지화된 200 ㎚ 분리된(isolated) 피쳐의 주사 전자 현미경사진이다.
본 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 다음 약자는 명확하게 지칭되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃=섭씨온도; g=그램; w/w=기준 중량당 중량; Å=옹스트롬; ㎚=나노미터; t-BMA=tert-부틸 메타크릴레이트; MMA=메틸 메타크릴레이트; EMA=에틸 메타크릴레이트; TMPTMA=트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트; 3-FSTY=3-플루오로스티렌; 4-FSTY=4-플루오로스티렌; OFPA=옥타플루오로펜틸 아크릴레이트; PFOEMA=퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트; TFEA=트리플루오로에틸 아크릴레이트; TFEMA=트리플루오로에틸 메타크릴레이트; TFE=테트라플루오로에틸렌; TFPA=테트라플루오로프로필 아크릴레이트; HO-STY=하이드록시스티렌; HFBVE=헵타플루오로부탄올 비닐 에테르; TFM-HO-STY=트리플루오로메틸-하이드록시스티렌 및 t-boc=tert-부톡시카보닐.
용어 "수지" 및 "폴리머"는 본 명세서 전체에 걸쳐 혼용하여 사용된다. 용어 "알킬"은 선형, 측쇄 및 사이클릭 알킬을 의미한다. 용어 "할로겐" 및 "할로"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 즉, 용어 "할로겐화"는 불소화, 염소화, 브롬화 및 요오드화를 의미한다. "플루오로알킬"은 부분적으로 불소화 및 퍼플루오르화 알킬 둘 다를 의미한다. "폴리머"는 호모폴리머 및 코폴리머 둘 다를 의미하고, 다이머, 트리머, 올리고머 등을 포함한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 의미한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 둘 다를 의미한다. "모노머"는 중합될 수 있는 임의의 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 화합물을 의미한다. 용어 "가교제(cross-linker)" 및 "가교결합제(cross-linking agent)"는 본 명세서 전체에 걸쳐 혼용하여 사용된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비율은 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 조합가능하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함한다. 본 포토레지스트 조성물은 또한 다수의 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 용매를 실질적으로 함유하지 않는다. "폴리머 입자(polymer)" 또는 "폴리머성 (polymeric) 입자"는 당업자들에게 잘 알려져 있고, 하이퍼브랜치된 (hyperbranched) 다양한 폴리머 물질, 예를 들어 비한정적인 입자, 나노입자, 나노겔, 코어-쉘 입자 등을 의미한다. 폴리머 입자는 단일-로브(single-lobed), 예를 들어 구형, 실질적으로 구형, 시가형(cigar-shaped), 로드형(rod-shaped) 및 달형(moon-shaped), 및 멀티로브(multilobed), 예를 들어 사면체, 라즈베리 (raspberry)형, 도토리형, 아령형 등을 비롯한 다양한 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 유용한 입자는 또한 균일 또는 코어-쉘, 예를 들어 달걀껍질(egg-shell), 흰자위(egg-white) 및 노른자위(egg-yolk)와 같은 다양한 구조를 가질 수 있다. 도 1은 가능한 폴리머 입자의 다양한 형태 및 구조를 나타낸다. 입자가 단일-로브인 것이 바람직하다. 본 원에 사용된 "폴리머 입자"는 선형 폴리머 및 덴드리머(dendrimer) 폴리머를 포함하지 않는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 네거티브- 또는 포지티브-작용성, 바람직하게는 포지티브-작용성일 수 있다. 이러한 조성물은 또한 액체 또는 건조-필름포토레지스트일 수 있다. 특히 유용한 포토레지스트 조성물은 액체이다.
다양한 폴리머 입자가 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 폴리머 입자는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 바람직하게는 코폴리머이다. 따라서, 폴리머 입자는 중합 단위로서, 분해가능 그룹 또는 이탈 그룹, 즉 광활성 성분의 광분해에 의해 발생된 종과 접촉할 경우 분해되는 그룹을 갖는 하나 이상의 모노머를 함유한다. 예를 들어, 광활성 성분이 포토애시드 발생제인 경우, 모노머는 광발생된 산과 접촉함으로써 분해되어 염기 가용성 부분을 생성하는 산 민감성 또는 산 분해가능 그룹을 포함한다. 이러한 모노머의 경우, 산 민감성 또는 산 분해가능 그룹은 전형적으로 페놀 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹에 부착된다. 카복실레이트에 부착된 적합한 산 민감성 또는 산 분해가능 그룹으로는 tert-부틸 에스테르, 2,3-디메틸부틸 에스테르, 2-메틸페닐 에스테르, 2,3,4-트리메틸펜틸 에스테르, 알리사이클릭 에스테르, -O-(CH(CH3)OC2H5) 또는 -O-(CH2OC2H5)와 같은 비닐 에테르 또는 엔올로부터의 아세탈 또는 케탈, 테트라하이드로피란("THP")과 같이 카복시화 산소에 직접 결합된 적어도 하나의 사차 탄소원자와 함께 4 개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 이탈 그룹으로서 적합한 알리사이클릭 에스테르로는 아다만틸, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸, 메틸노보닐, 에틸노보닐, 에틸트리메틸노보닐, 에틸 펜콜 등이 포함된다. 페놀 하이드록실 그룹에 부착된 적합한 산 분해가능 그룹으로는 아세탈, 케탈, THP 및 tert-부톡시카보닐이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 마찬가지로, 광활성 성분이 포토베이스 발생제인 경우, 모노머는 염기 민감성 또는 염기 분해가능 그룹, 예를 들어 9-플루오레닐메탄올 에스테르를 포함한다. 특히 적합한 모노머는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 모노머, 아세틸렌적으로 불포화된 모노머 또는 이들의 혼합물이 분해가능 그룹을 갖는 하나 이상의 모노머와 공중합될 수 있음이 당업자들에 의해 인지될 것이다. 이러한 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모노머 또는 이들의 혼합물은 모노머의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 더욱더 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 양으로 본 발명의 폴리머에 존재할 수 있다. 폴리머 입자가 가교결합된 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 폴리머 입자는 중합단위로서, 분해가능 그룹을 갖는 하나 이상의 모노머, 하나 이상의 추가의 모노머 및 하나 이상의 가교결합제를 함유한다.
본 발명에 사용되는 공중합될 수 있는 하나 이상의 추가의 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모노머로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아로마틱 (메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소-함유 화합물 및 그들의 티오-유사체, 치환된 에틸렌 모노머, 사이클릭 올레핀, 치환된 사이클릭 올레핀 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
전형적으로, 본 발명에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트는 (C1-C24)알킬 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 "로우 커트(low cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트, "미드 커트(mid cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트 및 "하이 커트(high cut)" 알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
"로우 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 1 내지 6 개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 적합한 로우 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트("MMA"), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트("BMA"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 이소부틸 메타크릴레이트("IBMA"), 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
"미드 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 7 내지 15 개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 적합한 미드 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트("IDMA", 측쇄 (C10)알킬 이성체 혼합물을 기본으로 함), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(또한 라우릴 메타크릴레이트로서 공지), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(또한 미리스틸 메타크릴레이트로서 공지), 펜타데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 특히 유용한 혼합물에는 도데실-펜타데실 메타크릴레이트("DPMA"), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 선형 및 측쇄 이성체의 혼합물; 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트("LMA")가 포함된다.
"하이 커트" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 16 내지 24 개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 적합한 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트로는 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 특히 유용한 하이 커트 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물에는 헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-에이코실 메타크릴레이트("CEMA"); 및 헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-스테아릴 메타크릴레이트("SMA")가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
상기 언급된 미드-커트 및 하이-커트 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 일반적으로 공업용 장쇄 지방족 알콜을 사용하여 표준 에스테르화 방법에 의해 제조되며, 상업적으로 입수가능한 알콜은 알킬 그룹에 10 내지 15 또는 16 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 다양한 사슬 길이의 알콜 혼합물이다. 이러한 알콜의 예로 비스타 케미칼 캄파니(Vista Chemical Company)로부터의 각종 지글러(Ziegler) 촉매화된 ALFOL 알콜, 즉 ALFOL 1618 및 ALFOL 1620, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터의 각종 지글러 촉매화된 NEODOL 알콜, 즉 NEODOL 25L, 및 프록터 앤드 갬플(Proctor & Gamble)의 TA-1618 및 CO-1270과 같은 천연 유도된 알콜이 있다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위해, 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기 명명된 개별적인 알킬 (메트)아크릴레이트 제품뿐만 아니라 상기 명명된 특정알킬 (메트)아크릴레이트를 다량 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물도 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬 부분에 상이한 수의 탄소원자를 갖는 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 임의로 치환된 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로는 하이드록시 (C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
특히 유용한 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬 래디칼에 하나이상의 하이드록실 그룹을 갖는 것, 특히 하이드록실 그룹이 알킬 래디칼의 β-위치(2-위치)에 있는 것이다. 치환된 알킬 그룹이 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C6)알킬인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트("HEA"), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 HEMA, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 후자의 두 모노머의 혼합물은 일반적으로 "하이드록시프로필 메타크릴레이트" 또는 "HPMA" 로 언급된다.
본 발명에 유용한 그 밖의 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 모노머는 알킬 래디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹을 갖는 것들이다. 이러한 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드의 예로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메타크릴아미드 및 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 우레아의 N-메타크릴아미드, N-메타크릴옥시 에틸 모르폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 비닐 아로마틱 모노머로는 스티렌 ("STY"), 하이드록시스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔,p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다. 비닐 아로마틱 모노머로는 또한 그의 상응하는 치환된 카운터파트 (counterpart), 예를 들어 할로겐화 유도체, 즉 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나이상의 할로겐 그룹을 함유하는 것; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카브(C1-C10)알콕시, 카복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 등이 포함된다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 질소-함유 화합물 및 그의 티오-유사체로는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘과 같은 저급알킬 (C1-C8)치환된 N-비닐피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-숙신이미드; (메트)아크릴로니트릴;o-,m- 또는p-아미노스티렌; 말레이미드, N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머로는 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 브로마이드, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로메틸 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 및 이타콘산 무수물이 포함되나 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 적합한 사이클릭 올레핀 모노머는 (C5-C10)사이클릭 올레핀, 예를 들어 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 사이클로헵텐, 사이클로헵타디엔, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 노보넨, 말레산 무수물 등이다. 이러한 사이클릭 올레핀은 또한 스피로사이클릭 올레핀 모노머, 예를 들어 스피로사이클릭 노보네닐 모노머, 스피로사이클릭 사이클로헥센 모노머, 스피로사이클릭 사이클로펜텐 모노머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 치환된 사이클릭 올레핀 모노머는 하이드록시, 아릴옥시, 할로, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C1-C12)하이드록시알킬, (CH2)n'C(CF3)20H(여기서, n'= 0 내지 4)와 같은 (C1-C12)할로하이드록시알킬, (C1-C12)알콕시, 티오, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, (C1-C12)알킬티오, 카보(C1-C20)알콕시, 카보(C1-C20)할로알콕시, (C1-C12)아실, (C1-C6)알킬카보닐(C1-C6)알킬 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환체 그룹을 갖는 사이클릭 올레핀을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 치환된 사이클릭 올레핀은 하이드록시, 아릴옥시, (C1-C12)알킬, (C1-C12)할로알킬, (C1-C12)하이드록시알킬, (C1-C12)할로하이드록시알킬, 카보(C1-C20)알콕시 및 카보(C1-C20)할로알콕시중 하나 이상을 갖는 사이클릭 올레핀 및말레산 무수물을 포함한다. 알킬 및 알콕시 치환체가 예를 들어, 할로겐, 하이드록실, 시아노, (C1-C6)알콕시, 머캅토, (C1-C6)알킬티오, 아미노, 산 불안정성 이탈 그룹 등으로 임의로 치환될 수 있음이 당업자들에 의해 인지될 것이다. 적합한 카보(C1-C20)알콕시 치환체는 화학식 C(O)O-LG(여기서, LG는 tert-부틸 에스테르, 2,3-디메틸부틸 에스테르, 2-메틸페닐 에스테르, 2,3,4-트리메틸펜틸 에스테르, 알리사이클릭 에스테르, -O-(CH(CH3)OC2H5) 또는 -O-(CH2OC2H5)와 같은 비닐 에테르 또는 엔올로부터의 아세탈 또는 케탈, 테트라하이드로피란("THP")과 같이 카복시화 산소에 직접 결합된 적어도 하나의 사차 탄소원자와 함께 4 개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 포함하나 이들에 한정되지 않는 이탈 그룹이다)을 갖는 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이탈 그룹으로서 적합한 알리사이클릭 에스테르는 아다만틸, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸, 메틸노보닐, 에틸노보닐, 에틸트리메틸노보닐, 에틸 펜콜 등을 포함한다.
본 발명의 폴리머 입자는 전형적으로 가교결합된다. 임의의 양의 가교결합제가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 전형적으로, 본 발명의 입자는 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1 중량%의 가교제를 함유한다. 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 100% 이하(100% 포함)의 가교결합제가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용될 수 있다. 가교제의 양은 약 1 내지 약 80%, 더욱 바람직하게는 약 1% 내지 약 60%인 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 적합한 가교제는 디-, 트리-, 테트라- 또는 그 이상의 다-작용기가 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 포함한다. 본 발명에 유용한 가교제의 예로는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐크실렌; 및 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메타크릴레이트 ("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 것들이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
A는 결합 그룹이다.
(Cl-C20)알킬, (Cl-C20)할로알킬, 바람직하게는 (Cl-C20)퍼플루오로알킬 또는 (Cl-C20)플루오로알킬, 산소, (C2H40)n, (C3H60)m, NR2, 페닐, 치환된 페닐, (CH2)p-O-(C4F6)-O-(CH2)p'등(여기서, n=1-100, m=1-100, p=0-10, p'=0-10이고, R2=(C1-C12)알킬, 페닐 등이다)과 같은 임의의 결합 그룹이 A에 적합하다. 그 외의 적합한 가교결합제는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 상기 정의된 바와 같고,
E는 할로아릴렌, 할로(C1-C6)알킬아릴렌, 할로디(C1-C6)알킬아릴렌, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌실란 등으로부터 선택된다. 특히, E는 -C6H2(CF3)2-, -Ph-SiR2-Ph-O-(C4F6)-O-Ph-SiR2-Ph- 및 -Ph-C(CF3)2-Ph-0-(C4F6)-O-Ph-C(CF3)2-Ph(여기서, R=(C1-C6)알킬 또는 페닐이다)일 수 있다. "Ph"는 페닐렌을 의미한다.
본 발명의 폴리머 입자를 서브-200 ㎚, 예를 들어 157 ㎚에서 이미지화하고자 할 경우, 폴리머 입자는 중합단위로서, 하나 이상의 불소화 모노머, 하나 이상의 불소화 가교제 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 불소화 모노머 또는 가교제는 고도로 불소화된다. 트리플루오로메틸과 같은 플루오로알킬 그룹을 함유하는 임의의 모노머가 특히 적합하다. 적합한 불소화 모노머는 불소화 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 이를테면 플루오로(C1-C20)알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, 플루오로알킬프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 폴리(알킬렌옥사이드) (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포에틸 (메트)아크릴레이트, αH, αH,ωH, ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 β-치환된 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트; 불소화 비닐 에테르, 예를 들어 플루오로알킬에틸 비닐 에테르 및 플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드) 비닐 에테르; 불소화 알콜 비닐 에테르; 불소화 비닐 아세테이트; 불소화 알킬 비닐 아세테이트, 예를 들어 트리플루오로메틸 비닐 아세테이트; 불소화 아로마틱, 예를 들어 플루오로스티렌, 펜타플루오로 스티렌 및 플루오로알킬 스티렌; 불소화 하이드록시아로마틱, 예를 들어 불소화 하이드록시스티렌; 불소화 에틸렌, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌; 불소화 α-올레핀; 불소화 디엔, 예를 들어 퍼플루오로부타디엔 및 1-플루오로알킬퍼플루오로부타디엔, 불소화 헤테로사이클, 예를 들어 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 불소화 모노머로는 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)이 포함된다.
올리고머가 본 폴리머 입자를 제조하는데 사용될 수 있음이 인지될 것이다. 즉, 서브-200 ㎚ 파장 조사선에서 이미지화하기 위해서는 불소화 올리고머가 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 불소화 올리고머가 공개된 PCT 특허 출원 WO00/17712호에 개시되어 있다. 적합한 올리고머는 다음의 모노머 조합으로부터 제조되는 것들을 포함한다: TFE/노보넨, TFE/노보넨 카복시산, TFE/노보넨/노보넨 카복시산, TFE/노보넨/아크릴산, TFE/노보넨/에틸렌, TFE/노보넨/메타크릴산, TFE/노보넨/tert-부틸 아크릴레이트, TFE/노보넨/tert-부틸 아크릴레이트/아크릴산, TFE/노보넨/tert-부틸 아크릴레이트/메타크릴산, TFE/노보넨/비닐 아세테이트, TFE/노보넨/비닐 알콜, TFE/노보넨/5-노보넨-2-카복실산 tert-부틸 에스테르, TFE/1-아다만탄-카복실레이트 비닐 에스테르, TFE/아다만탄메틸비닐 에테르 및 TFE/노보넨메틸비닐 에테르.
본 발명에 유용한 폴리머 입자는 다양한 방법 중 어느 하나, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 분산 중합 등에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 나노입자 또는 나노겔 입자는 전형적으로 용액 중합에 의해 제조된다. 코어-쉘 폴리머 입자는 전형적으로 유화 또는 분산 중합에 의해 제조된다. 본 발명의 폴리머는 음이온성 중합 또는 자유 래디칼 중합 기술을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 유용한 폴리머는 단계적-성장(step-growth) 중합 방법에 의해 제조되지 않는 것이 바람직하다.
용액 중합에 의해 제조되는 폴리머 입자, 예를 들어 나노입자 및 나노겔 입자는 일반적으로 먼저 용매 힐(heel) 또는 대안적으로 용매 혼합물 및 모노머 혼합물의 일부분을 교반기, 온도계 및 환류냉각기가 장착된 반응 용기에 충전함으로써 제조된다. 모노머 혼합물은 전형적으로 모노머, 개시제 및 경우에 따라 연쇄이동제로 구성된다. 용매 또는 용매/모노머 혼합물 힐을 질소 블랭킷하에 약 55 내지약 125 ℃의 온도로 교반하면서 가열한다. 힐 충전이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달하면, 반응을 목적하는 반응 온도로 유지하면서 모노머 혼합물 또는 모노머 혼합물의 밸런스를 15 분 내지 4 시간에 걸쳐 반응 용기에 충전한다. 모노머 혼합물의 첨가가 완료되면, 용매내 일련의 개시제의 추가 등분(aliquot)을 반응에 충전한다. 전형적으로, 개시제는 반응에 충전된 후, 다음 개시제 양을 첨가하기 전에 반응이 일어나도록 일정기간을 둔다. 전형적으로 3 회의 개시제 첨가가 사용된다. 최종 개시제의 양을 첨가한 후, 모든 개시제가 완전히 분해되어 반응이 완결되도록 배치(batch)를 30 분 내지 4 시간동안 유지한다. 별도의 방법은 먼저 용매 및 모노머 혼합물의 부분을 반응 용기에 충전하는 것이다.
유화 중합에 의해 제조되는 폴리머 입자는 일반적으로 먼저 물 및 모노머 에멀션의 일부분을 교반기, 온도계 및 환류냉각기가 장착된 반응 용기에 충전함으로써 제조된다. 전형적으로, 모노머 에멀션은 모노머, 계면활성제, 개시제 및 경우에 따라 연쇄이동제로 구성된다. 모노머 에멀션의 최초 충전은 질소 블랭킷하에 약 55 내지 125 ℃의 온도로 교반하면서 가열된다. 씨드(seed) 충전이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달하면, 반응을 목적하는 반응 온도로 유지하면서 모노머 에멀션 또는 모노머 에멀션의 밸런스를 15 분 내지 4 시간에 걸쳐 반응 용기에 충전한다. 모노머 에멀션의 첨가가 완료되면, 수중의 일련의 개시제의 추가 등분을 반응에 충전한다. 전형적으로, 개시제는 반응에 충전된 후, 다음 개시제 양을 첨가하기 전에 반응이 일어나도록 일정기간을 둔다. 전형적으로 3 회의 개시제 첨가가 사용된다. 최종 개시제의 양을 첨가한 후, 모든 개시제가 완전히 분해되어 반응이 완결되도록 배치를 30 분 내지 4 시간동안 유지한다.
별법으로, 유화 중합은 배치 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 배치 방법에서, 에멀션 폴리머는 물, 모노머, 계면활성제, 개시제 및 경우에 따라 연쇄이동제를 질소 블랭킷하에 교반하면서 반응 용기에 충전함으로써 제조된다. 모노머 에멀션을 중합이 수행되도록 약 55 내지 약 125 ℃의 온도로 가열한다. 이 온도에서 30 분 내지 4 시간 후, 일련의 개시제의 추가 등분을 반응 용기에 충전한다. 전형적으로, 개시제는 반응에 충전된 후, 다음 개시제 양을 첨가하기 전에 반응이 일어나도록 일정기간을 둔다. 전형적으로 3 회의 개시제 첨가가 사용된다. 최종 개시제의 양을 첨가한 후, 모든 개시제가 완전히 분해되어 반응이 완결되도록 배치를 30 분 내지 4 시간동안 유지한다.
코어-쉘 폴리머 입자는 하나 이상의 불연속(discrete) 폴리머 쉘에 의해 둘러싸인 코어 물질을 갖는 입자이다. "불연속"은 분리(separate) 및 별개(distinct)를 의미하는 것으로 이해된다. "코어 물질"은 단일 물질 또는 물질의 혼합물을 포함한다. 용어 "쉘"은 일반적으로 코어 물질에 불혼화성이며 코어 물질을 완전히 에워싸는 불연속 층을 의미한다. 이러한 코어-쉘 입자는 전형적으로 (a) 수성 상의 코어 물질을 포함하는 제 1 에멀션, 폴리머 씨드 입자를 포함하는 제 2 에멀션, 하나 이상의 모노머 및 임의로 하나 이상의 가교결합제를 제공하고; (b) 제 1 에멀션, 제 2 에멀션, 하나 이상의 모노머 및 임의로 하나 이상의 가교결합제를 혼합하며; (c) 코어 물질, 하나 이상의 모노머 및 임의로 하나 이상의 가교결합제를 포함하는, 수성 상의 불연속 도메인(domain)을 형성하고; (d)하나 이상의 모노머 및 임의로 가교결합제를 중합하여, 각각의 입자가 코어 물질을 에워싸는 불연속 폴리머 쉘을 갖는 다수의 폴리머 입자를 형성함으로써 제조된다. 다중 쉘은 단계 (d)로부터의 입자를 하나 이상의 추가의 모노머로 팽창시키고 추가의 모노머를 중합함으로써 제공될 수 있다. 단계 (a)에서 하나 이상의 모노머 또는 하나 이상의 가교결합제가 제 1 에멀션, 제 2 에멀션, 에멀션 둘 다, 또는 혼합된 제 1 및 제 2 에멀션에 첨가될 수 있음이 당업자들에 의해 인지될 것이다.
이러한 코어-쉘 입자의 경우, 다양한 물질이 코어 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 코어 물질은 광활성 성분, 예를 들어 포토애시드 발생제, 염료, 염기, 용매 등을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 또한, 코어 물질, 예를 들어 용매가 입자로부터 제거되어 중공-구형 입자를 제공할 수 있음이 인지될 것이다.
특히 유용한 다수의 폴리머 입자는 폴리머 입자내에 광활성 성분을 갖는 것들을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명은 코어 물질이 하나 이상의 광활성 성분인 다수의 코어-쉘 폴리머 입자를 포함한다.
본 발명의 입자는 예를 들어 입자를 하나 이상의 다른 성분과 반응시킴으로써 표면 변형시킬 수 있다. 이러한 표면 변형은 폴리머 표면상에 계면활성제 작용기, 가교결합 작용기 또는 다른 작용기가 필요한 특정 시스템에서 유리할 수 있다.
본 발명의 입자는 전형적으로 분말 형태로 분리될 수 있지만 또한 겔 또는 용액일 수 있다. 이러한 분리된 입자는 전형적으로 용매, 예를 들어 유기 용매 및 물을 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 분리된 입자는 광활성 성분과 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 분리된 입자 및 포토레지스트를 포함한 조성물은 유기 용매 및 물과 같은 다양한 용매중 어느 하나와 혼합되거나 거기에 용해될 수 있거나, 그대로 사용될 수 있다. 입자가 물에 용해될 경우, 계면활성제 또는 습윤제를 사용하고/하거나 입자를 표면 변형시켜 수용해성 또는 수분산성을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
분리된 입자가 적합한 표면 작용기, 예를 들어 하나 이상의 하이드록실, 아미노, 알콕시, 카복실 등을 함유하는 용액 중합된 나노입자 또는 나노겔 입자인 경우, 이들은 매우 소량의 계면활성제를 사용하거나 사용하지 않고 물에 용해될 수 있다. 생성된 조성물은 수중에 다수의 폴리머 입자를 포함하며 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 조성물은 또한 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 이러한 폴리머 입자를 함유하는 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하며, 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다.
분리된 입자가 유기 용매에 용해되는 경우, 하나 이상의 계면활성제가 또한 유동성, 습윤성 등을 향상시키기 위해 사용될 수 있음이 당업자들에 의해 인지될 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 폴리머 입자, 광활성 성분 및 임의로 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 포토레지스트 조성물을 포함한다. 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제를 포함한다.
본 포토레지스트 조성물의 이점중 하나는 폴리머 입경이 조심스럽게 조정될 수 있다는 것이다. 적합한 폴리머 입자는 약 1000 ㎚ 이하, 예를 들어 약 1 내지 약 1000 ㎚ 범위의 평균 입경을 갖는 것들이다. 평균 입경이 약 1 내지 약 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 50 ㎚, 더욱더 바람직하게는 약 1 내지 약 20 ㎚, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 용액 폴리머 입자는 전형적으로 10,000 내지 1,000,000의 범위, 바람직하게는 20,000 내지 500,000의 범위, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000의 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 이들 용액 폴리머의 다분산도는 1 내지 20의 범위, 더욱 바람직하게는 1.001 내지 15의 범위, 가장 바람직하게는 1.001 내지 10의 범위이다. 에멀션 폴리머 입자는 전형적으로 1000 내지 10,000,000의 범위, 바람직하게는 100,000 내지 5,000,000의 범위, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000의 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 이들 에멀션 폴리머 입자의 다분산도는 1.0001 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.001 내지 5의 범위, 가장 바람직하게는 1.001 내지 2.5의 범위이다. 코어-쉘 입자의 경우 약 1.3 내지 1.0의 다분산도가 달성될 수 있다. 용어 "다분산도"는 도메인 크기(또는 입경) 분포의 폭에 대한 지표로서 당업계에 알려져 있다. 본 원에 사용된 다분산도는 중량 평균을 수평균 크기로 나눔으로써 산출된다. 다분산도 일(1)은 단분산인 입자를 의미한다.
본 발명에 유용한 광활성 성분은 전형적으로 포토애시드 또는 포토베이스 발생제, 바람직하게는 포토애시드 발생제이다. 하나 보다 많은 광활성 성분이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 포토애시드 발생제는 다른 파장도 적합할 수 있지만 전형적으로 약 320 내지 420 나노미터의 파장에서 광선에 노광시 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 적합한 포토애시드 발생제는 할로겐화 트리아진, 오늄염, 설폰화 에스테르, 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드, 디아조디설폰, α-시아노옥시아민설포네이트, 이미드설포네이트, 케토디아조설폰, 설포닐디아조에스테르, 1,2-디(아릴설포닐)하이드라진 등을 포함한다.
특히 유용한 할로겐화 트리아진은 할로메틸-s-트리아진을 포함한다. 적합한 할로겐화 트리아진은 예를 들어 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,2,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸르필에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸르필에틸리덴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)-에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-l-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로-l-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 그 외의 트리아진형 포토애시드 발생제가 본 원에 참고로서 속하는 미국 특허 제 5,366,846호에 개시되어 있다.
s-트리아진 화합물은 특정 메틸-할로메틸-s-트리아진과 특정 알데히드 또는 알데히드 유도체의 축합 반응 생성물이다. 이러한 s-트리아진 화합물은 미국 특허 제 3,954,475호 및 문헌[와카바야시(Wakabayashi) 등,Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924-30 (1969)]에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
약한 친핵성 음이온을 가진 오늄염은 본 발명에서 포토애시드 발생제로서 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 음이온의 예는 7 당량의 금속 또는 비금속, 예를 들어, 안티몬, 주석, 철, 비스무스, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄, 지르코늄, 스칸듐, 크롬, 하프늄, 구리, 붕소, 인 및 비소에 대한 2 당량의 할로겐 착체 음이온이다. 적합한 오늄염의 예는 디아릴-디아조늄염 및 주기율표 VA 및 B, IIA 및 B 및 I 족의 오늄염, 예를 들어, 요오드늄 염과 같은 할로늄염, 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄 염, 아로마틱 설포늄 염 및 설폭소늄 염 또는 셀레늄염을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 오늄염의 예는 모두 본 원에 참고로 속하는 미국 특허 제 4,442,197호; 제 4,603,101; 및 제 4,624,912호에 개시되어 있다.
본 발명에서 포토애시드 발생제로서 유용한 설폰화 에스테르는 설포닐옥시케톤을 포함한다. 적합한 설폰화 에스테르는 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 및 t-부틸 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 설폰화 에스테르는 문헌 [Journal of Photopolymer Science and Technology, vol. 4, No. 3,337-340 (1991), 상기 인용문헌의 내용은 참고 문헌에 속함]에 개시되어 있다.
본 발명에서 포토애시드 발생제로서 유용한 적합한 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드는 1(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-메타노-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈(f)이소인돌-1,3(2H)-디온; 3,4-디메틸-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-벤즈(de)이소퀴놀린-1,3(2H)-디온; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-에폭시-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 2,6-비스-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-벤조(1,2-c:4,5-c')디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트론; 헥사하이드로-2,6-비스- (((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,9-메타노-1H-피롤(4,4-g)이소퀴놀린-1,3,5,7-(2H,3aH,6H)-테트론; 1,8,8-트리메틸-3-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-3-아자바이사이클로(3.2.1)옥탄-2,4-디온; 4,7-디하이드로-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-4,7-에폭시-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3-(1-나프탈레닐)-4-페닐-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 3,4-디페닐-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; 5,5'-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴)비스(2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 테트라하이드로-4-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,6-메타노-2H-옥시레논(f)이소인돌-3,5(1aH,4H)-디온; 5,5'-옥시비스-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 4-메틸-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온; 3,3,4,4-테트라메틸-1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 할로겐화 설포닐옥시 디카복스이미드는 1(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-1H-피롤-2,5-디온; N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드; 및 1-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)-2,5-피롤리딘디온을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하고, N-((퍼플루오로옥탄설포닐)옥시)-5-노보넨-2,3-디카복스이미드를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
적합한 디아조디설폰은 화학식 R1-SO2-C(=N2)-SO2-R2(여기서, R1및 R2는 독립적으로 산-분리가능 그룹, 예를 들어 tert-부톡시카보닐 및 아세탈 그룹, 또는 페닐 또는 치환된 페닐에 의해 사이클릭 핵이 치환된 1가 사이클릭 그룹으로부터 선택된다)을 가진 것들을 포함한다. 적합한 R1및 R2그룹은 tert-부톡시카보닐 페닐, (2-테트라하이드로피라닐)옥시 페닐, (2-테트라하이드로피라닐)옥시카보닐 페닐, tert-부톡시카보닐메틸옥시 페닐, (2-테트라하이드로피라닐)옥시 사이클로헥실, (2-테트라하이드로피라닐)옥시-10-보닐, (1-에톡시에톡시)사이클로헥실 및 (1-에톡시에톡시-10-보닐을 포함한다. 특정 디아조메탄설폰이 미국 특허 제 5,945,517 호에 개시되어 있다.
광활성 성분은 전형적으로 활성화 조사선에 노광시 레지스트 물질의 코팅층에서 잠상을 생성하는데 충분한 양으로 포토레지스트 조성물에 첨가된다. 광활성 성분이 포토애시드 발생제일 경우, 전형적으로 그 양은 수지 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 하나 이상의 포토애시드 발생제가 본 발명의 포토레지스트 조성물에 유리하게 사용될 수 있음이 당업자들에 의해 인지될 것이다.
광활성 성분이 코어-쉘 폴리머 입자에서 코어 물질로서 사용될 수 있음이 당업자들에 의해 인지될 것이다. 이러한 경우, 광활성 성분은 코어-쉘 폴리머 입자 결합제내에 함유된다. 즉, 이작용성 일-성분 시스템이 포토레지스트로서 사용될 수 있다. 임의로, 이러한 코어-쉘 입자를 포함한 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 추가의 광활성 성분, 바람직하게는 포토애시드 발생제를 추가로 함유할 수 있다.
별도의 구체예에서, 염기가 코어-쉘 폴리머에서 코어 물질로서 사용될 수 잇다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 임의의 첨가제로는 줄방지제(anti-striation agents), 가소제, 속도 향상제(speed enhancers), 충전제, 염료, 필름 형성제, 가교결합제 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 임의의 첨가제는, 비교적 큰 농도, 예를 들면 조성물 건조 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 30 중량%의 양으로 사용될 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에 비교적 적은 농도로 존재할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 폴리머 입자는 필름 형성성이 우수하여, 추가의 필름 형성제를 요하지 않는다. 예를 들어, 나노입자, 나노겔 또는 코어-쉘 입자이든 간에 폴리머 입자를 함유하는 (메트)아크릴레이트는 기판에 대한 양호한 접착성 및 양호한 필름 형성성을 갖는다. 그러나, 이러한 필름 형성제는 특정 응용예에서 또는 특정 폴리머 입자와 유리할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 당업자들에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트의 성분을 하나 이상의 적합한 용매에 용해, 현탁 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 이러한 적합한 용매로는 케톤 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논; 폴리하이드릭 알콜 및 그의 유도체, 예를 들어 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 및 이들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노페닐 에테르; 사이클릭 에테르 용매, 예를 들어 디옥산; 에스테르 용매, 예를 들어 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트; 및 아미드 용매, 예를 들어 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
별도의 구체예에서, 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 폴리머 입자는 하나 이상의 광활성 성분과 혼합되거나 혼련된 (blended) 다음, 유기 용매 및 물을 포함한 하나 이상의 용매로 용해, 분산, 현탁 또는 혼합될 수 있다.
전형적으로, 포토레지스트 조성물중 고체 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 35 중량%로 변한다. 수지 결합제와 포토애시드 발생제는 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
네거티브-작용성 포토레지스트가 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 네거티브 포토레지스트에 유용한 폴리머 입자는 전형적으로 예를 들어 입자의 표면상에 노광된 가교결합성 작용기를 가진다. 하이드록실 작용기가 특히 적합한 가교결합성 작용기이다. 즉, 네거티브 포토레지스트의 경우, 폴리머 입자는 비한정적인 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시-아로틱, 예를 들어 하이드록시-스티렌 등과 같은 하이드록실 작용기를 함유하는 가교결합제 또는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 이러한 네거티브 포토레지스트 조성물은 전형적으로 하나 이상의 광활성 성분, 예를 들어 포토애시드 발생제, 및 가교결합제를 포함한다. 적합한 가교결합제로는 디-, 트리- 및 테트라-글리코실 우레아를 비롯한 글리코실 우레아 및 에폭시가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
이러한 포토레지스트 조성물은 공지된 방법, 예를 들어 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 등에 의해 기판에 도포될 수 있다. 조성물이 스핀 코팅에 의해 도포되는 경우, 코팅 용액중 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 폴리머 입자를 포함한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트가 전형적으로 사용되는 모든 응용예에서 유용하다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 부품을 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼, 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 등이 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물에 대한 기판으로서 적합하게 사용될 수 있다.
일단 포토레지스트 조성물이 기판 표면상에 코팅되면, 가열 건조시켜 용매를 제거한다. 바람직하게는 코팅이 끈적이지 않을 때까지 건조시킨다. 본 발명의 이점은 본 포토레지스트 조성물의 점도가 통상의 포토레지스트보다 낮아 이미지화동안 결함을 감소시키고 더 많은 적용 방법의 제어가 가능하다는 것이다. 또한, 본 포토레지스트 조성물의 필름은 통상의 포토레지스트보다 필름 균일성이 우수한다. 즉, 본 발명은 본 포토레지스트 조성물을 사용함으로써 이미지화동안 결함을 감소시키는 방법을 제공한다.
포토레지스트 조성물이 건조된 후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 특정 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 ㎚, 예를 들어 UV, 및 더욱 바람직하게는 서브-200 ㎚ 노광 파장에 의해 활성화된다. 특히 바람직한 파장은 248, 193, 157 ㎚ 및 11-15 ㎚를 포함한다. 그러나, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 더 장파장, 예를 들어 비한정적인 가시광선, e-빔 및 x-선에서 사용될 수 있다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그 후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수성 기제 현상액, 예를 들어 테트라-알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 당업자라면 현상 방법이 주어진 시스템에 대해 사용되어야 함을 인지할 것이다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 접촉시 팽창하는 통상의 (메트)아크릴레이트계 포토레지스트 폴리머 결합제와는 달리, 본 발명의 (메트)아크릴레이트계 폴리머 입자는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 접촉할 경우 실질적으로 팽창하지 않는다. 본 발명의 이점은 팽창 억제 모노머, 예를 들어 이타콘산 무수물 또는 스피로사이클로올레핀을 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트계 폴리머 결합제가 사용될 수 있다는 것이다.
포토레지스트 코팅을 현상한 후, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 기판 영역상에서 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소- 또는 불소-기제 에칭제 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 처리후, 레지스트를 당업계에 공지된 스트리핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물 코팅층을 도포하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
별도의 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 도포하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 기판 표면상에 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 배치하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
별도로, 본 발명은 또한 기판 표면상에 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 배치하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
이후 실시예는 본 발명의 보다 다양한 측면을 설명하기 위해 의도된 것이지, 본 발명의 범위를 어떠한 측면으로 제한하고자 의도된 것은 아니다.
실시예 1
미국 특허 제 5,863,996호(Graham)에 개시된 방법에 따라 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에서 자유 래디칼 용액 중합에 의해 다음의 폴리머 입자를 제조하였다.
시료 모노머 조성(w/w/w)
1 EMA/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
2 MMA/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
3 3-FSTY/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
4 OFPA/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
5 4-FSTY/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
6 PFOEMA/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
7 TFEA/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
8 TFEMA/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
9 TFPA/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
10 HO-STY/STY/t-BMA/TMPTMA (30/20/40/10)
11 TFM-HO-STY/t-BMA/TMPTMA (50/40/10)
12 HO-STY/HFBVE/t-BMA/TMPTMA (20/30/40/10)
13 t-boc HO-STY/HFBVE/t-BMA/TMPTMA (22/25/45/8)
14 HO-STY/STY/TMPTMA (65/20/15)
15 HEMA/STY/ALMA (55/25/20)
상기 표중의 폴리머 입자는 모두 나노입자 또는 나노겔 입자이고 1 내지 50 ㎚의 평균 입경을 가진다.
실시예 2
실시예 1의 시료 2를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 시료 2(42 g, 용액중 15%)를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트에 용해시켰다. 이것을 또한 광활성 성분으로서 디-tert-부틸페닐 요오드늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(13 g), 염기성 퀀처(0.2 g) 및 비이온성 계면활성제 0.2 g과 혼합하였다. 총 고체 함량은 11% 이었다.
실시예 3
반사방지 코팅층(매사추세츠 말보로에 소재하는 Shipley Company로부터 입수가능한 AR3™ 상표의 반사방지 코팅)을 함유하는 실리콘 웨이퍼상에 실시예 2로부터의 포토레지스트 조성물을 코팅하였다. 포토레지스트를 4500 Å의 두께로 코팅하고 130 ℃에서 60 초간 소프트 베이킹하였다. 그 후, 포토레지스트를 마스크를 통해 248 ㎚에서 노광하여 종횡비 1:1의 200 ㎚ 피쳐를 제공하였다. 노광 에너지는 22.6 mJ/㎠이었다. 노광후, 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 포토레지스트를 현상하였다. 폴리머의 팽창이 관찰되지 않았다. 도 2는 네스트 200 ㎚ 피쳐의 주사 전자 현미경사진("SEM")이고, 도 3은 분리된 200 ㎚ 피쳐의 SEM이다. 이들 도면은 본 발명의 폴리머 입자 결합제가 이미지화될 수 있음을 명백히 나타낸다.
실시예 4
용액 중합에 의해 제조된, 조성 MMA/HEMA/ALMA(모노머의 총 중량을 기준으로 하여 45/45/10 중량%)을 가진 다수의 나노겔 폴리머 입자를 250 밀리리터("㎖") 둥근 바닥 플라스크에 충전한 다음, 에탄올(60 ㎖)을 적은 등분으로 플라스크에 첨가하였다. 10 분간 진탕한 후, 폴리머를 용해시켰다. 그 후, 플라스크에 물(40 ㎖)을 적가하였다. 처음에 물을 첨가했을 때 용액은 흐려졌지만 진탕시 투명해졌다. 반 정도의 물의 첨가하였더니 용액이 흐려졌다. 물을 모두 첨가한 다음, 회전 증발에 의해 에탄올을 서서히 제거하였다. 에탄올이 제거되었을 때 용액을 여과하여, 가시적으로는 현탁된 폴리머 입자를 함유하지 않는 비응집성 백색 에멀션을 수득하였다. 용액 고체가 7 중량%인 것으로 결정되었다. 계면활성제를 첨가하지 않고 에멀션을 안정화시켰다.

Claims (37)

  1. 하나 이상의 분해가능 그룹(cleavable group)을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성(photoactive) 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리머 입자가 하나 이상의 불소화 모노머 또는 불소화 가교결합제(cross-linking agent)를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 불소화 모노머가 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, 플루오로알킬프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 폴리(알킬렌옥사이드) (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포에틸 (메트)아크릴레이트, αH, αH, ωH, ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트, β-치환된 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알콜 비닐 에테르, 불소화 비닐 아세테이트, 불소화 알킬 비닐 아세테이트, 불소화 아로마틱, 불소화 하이드록시-아로마틱, 불소화 에틸렌, 불소화 α-올레핀, 불소화 디엔 또는 불소화 헤테로사이클로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 불소화 모노머가 플루오로(C1-C20)알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 비닐 에테르, 플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드) 비닐 에테르; 플루오로스티렌, 펜타플루오로 스티렌; 플루오로알킬 스티렌; 플루오로알킬 하이드록시스티렌, 퍼플루오로부타디엔, 1-플루오로알킬퍼플루오로부타디엔, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로메틸 비닐 아세테이트, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리머 입자의 평균 입경이 약 1 내지 약 1000 ㎚의 범위인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 평균 입경이 약 1 내지 약 200 ㎚의 범위인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 평균 입경이 약 1 내지 약 50 ㎚의 범위인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리머 입자의 다분산도(polydispersity)가 약 1 내지 20인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 다분산도가 약 1.0001 내지 10인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리머 입자가 나노입자, 나노겔 또는 코어-쉘(core-shell) 입자인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 코어-쉘 입자가 코어 물질로서 하나 이상의 포토애시드(photoacid) 발생제를 포함하는 조성물.
  13. 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물 코팅층을 도포하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리머 입자가 하나 이상의 불소화 모노머 또는 불소화 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 폴리머 입자의 평균 입경이 약 1 내지 약 1000 ㎚의 범위인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 활성화 조사선의 파장이 157 ㎚인 방법.
  17. 코어 물질로서 하나 이상의 광활성 성분을 포함하는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자.
  18. 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리머 입자의 평균 입경이 약 1 내지 약 1000 ㎚의 범위인 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 폴리머 입자의 다분산도가 약 1.0001 내지 10인 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서, 폴리머 입자가 하나 이상의 불소화 모노머 또는 불소화 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 불소화 모노머가 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, 플루오로알킬프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 폴리(알킬렌옥사이드) (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포에틸 (메트)아크릴레이트, αH, αH, ωH, ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트, β-치환된 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 불소화 비닐 에테르, 불소화 알콜 비닐 에테르, 불소화 비닐 아세테이트, 불소화 알킬 비닐 아세테이트, 불소화 아로마틱, 불소화 하이드록시-아로마틱, 불소화 에틸렌, 불소화 α-올레핀, 불소화 디엔 또는 불소화 헤테로사이클로부터 선택되는 조성물.
  24. 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 도포하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 코어-쉘 폴리머 입자의 평균 입경이 약 1 내지 약 1000 ㎚의 범위인 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 코어-쉘 폴리머 입자의 다분산도가 약 1.0001 내지 10인 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 코어-쉘 폴리머 입자가 하나 이상의 불소화 모노머 또는 불소화 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  28. 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 용매를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물.
  29. 기판 표면상에 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하고 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 포토레지스트 조성물을 배치하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 폴리머 입자가 하나 이상의 불소화 모노머 또는 불소화 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 폴리머 입자의 평균 입경이 약 1 내지 약 1000 ㎚의 범위인 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 폴리머 입자의 다분산도가 약 1.0001 내지 10인 방법.
  33. 기판 표면상에 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 코어-쉘 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 배치하고; 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하며; 노광된 포토레지스트 코팅층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여 전자 디바이스를 제조하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 코어-쉘 폴리머 입자가 하나 이상의 불소화 모노머 또는 불소화 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 코어-쉘 폴리머 입자의 평균 입경이 약 1 내지 약 1000 ㎚의 범위인 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 코어-쉘 폴리머 입자의 다분산도가 약 1.0001 내지 10인 방법.
  37. 하나 이상의 분해가능 그룹을 갖는 다수의 가교결합 용액 폴리머 입자 및 광활성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
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