KR20030093798A - 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법에 관한 것으로, 반응기 내에 적정량의 물을 넣고 항온조를 이용하여 반응기 내의 온도를 적정온도로 유지시켜 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 혼합하고, 보헤마이트 졸 용액에 PdCl2를 첨가하여 귀금속 Pd이 첨가된 보헤마이트 졸 용액을 제작하며, 제조된 졸 용액을 건조과정을 거쳐 550-650℃에서 열처리하여 안정화된 γ-알루미나 분말을 제작해서 이를 Pd/SnO2감지막 위에 인쇄한 후 열처리함으로서, 알루미나 보호층이 CH4가스의 선택성을 향상시키고 또한 알루미나 보호층은 수증기가 감지막 표면에 흡착하는 것을 막아주어 가스 센서의 장기 안정성을 향상시킬 수 있으며, 결과적으로 센서의 감지막 표면에 알루미나 보호층을 입힘으로써 CH4가스에 대한 선택성을 향상시킬 수 있으면서 센서의 장기 안정성도 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 스크린프린팅 방법으로 제작된 센서의 감지막 표면에 알루미나 보호층을 입힘으로써 CH4가스에 대한 선택성을 향상시키고 센서의 장기 안정성도 향상시킬 수 있는 Sol-Gel법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법에 관한 것이다.
산업 사회가 고도로 발전함에 따라 천연가스의 사용량이 점차 확대되고 있으며, 이에 따라 가스의 안정적 공급 및 가스 폭발과 같은 안전사고의 사전 예방을 위하여 가스의 누출을 검지 할 수 있는 가스센서의 개발이 절실히 요구되고 있다.
우리나라에서 사용되고 있는 도시 가스는 탄화수소계 가스가 주요 성분인 LPG(liquified Petroleum Gas)와 LNG(Liquified Natural Gas)로서 대도시를 중심으로 그 사용이 점차 확대, 대중화 단계에 있으며, 그 중 천연가스는 먼지나 질소, 유황 등의 불순물이 거의 섞여 있지 않아 공해를 유발하지 않을 뿐만 아니라 열효율이 90% 이상으로 전기나 석유 등을 대체해서 쓸 수 있는 미래의 에너지로 꼽히고 있다.
그러나 가연성 가스는 공기중의 산소와 반응해서 연소할 때 어떤 농도 이상이 되면 폭발적으로 연소하는 성질이 있는 관계로 이 가스의 누출을 검지 할 수 있는 고성능 센서의 개발이 절실히 필요한 실정이며, 현재 사용되고 있는 가스센서로는 접촉 연소식과 산화물 반도체식이 있으나 접촉 연소식은 저농도와 고농도에서 감지 특성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 비해 반도체식은 감도 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 소형화 및 대량 생산에 따른 저가 생산, 저소비전력 등의 장점이 있으며, 산화물 반도체식 가스 센서 중에서 환원성 가스의 감지를 위한 센서의 모물질로는 이산화주석(SnO2)이 가장 널리 사용된다.
현재 개발되고 있는 SnO2가스센서는 높은 감도, 빠른 응답 속도 및 저전력 소모 등의 장점이 있으나 탄소수에 따라 그 감지 특성에 차이를 나타내며, 특히 CO, H2, C2H5OH 및 H2O의 영향으로 인한 가스 선택성이 떨어지는 단점이 있다.
지금까지는 SnO2가스센서의 선택성 및 감지 특성을 향상시키기 위한 방법으로 귀금속 및 금속 산화물을 모물질에 도핑하는 연구들이 행해졌으나, 이러한 귀금속 및 금속 산화물을 도핑하는 방법은 가스 선택성보다는 감지특성에 더 많은 영향을 미친다.
또한 최근에는 SnO2의 감지막 위에 보호층을 증착하여 가스의 선택성을 향상시키고자 하는 방법들이 시도되고 있는 실정이다.
따라서 본 발명은 SnO2감지막 위에 귀금속 촉매인 팔라듐(Pd)이 담지된 알루미나(Al2O3) 보호층을 입힘으로써 메탄가스(CH4)에 대한 가스 센서의 감도를 향상시키는 것은 물론, 보호층에서 CO, C2H5OH와 같은 간섭가스와 사전 반응하여 CH4에 대한 선택성을 향상시킬 수 있는 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따라 숙성온도 96℃에서 24시간 숙성한 보헤마이트 입자의 X-선회절분석 그래프.
도 2는 본 발명에 따라 보헤마이트 입자를 600℃에서 소결시켜 얻은 γ-알루미나의 X-선회절분석 그래프.
도 3은 본 발명에 따라 알루미나 보호층을 입힌 센서와 보호층을 입히지 않은 센서의 CH4와 CO 가스에 대한 감응특성 그래프.
도 4는 본 발명에 따라 알루미나 보호층을 입힌 센서와 보호층을 입히지 않은 센서의 C2H5OH 가스에 대한 감응특성 그래프.
도 5는 본 발명에 따라 제작된 센서에 대해 150일 경과 이후에 메탄 가스에 대한 감응도측정 그래프.
도 6은 본 발명에 따라 제작된 센서의 습도 변화에 따른 감응특성 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 가스센서의 알루미늄 보호층 구성도.
도 8은 본 발명에 의한 Pd/SnO2감지막과 알루미늄 보호층이 형성된 가스센서 구조도.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법은 기본적으로 SnO2분말에 1-10wt%의 Pd 또는 PdCl2을 섞고 H2O를 혼합시켜 건조하고, 건조한 분말을 수거해서 다시 한번 건조하여 수분을 제거한 후 관노를 이용하여 하소 처리하며, 하소 처리한 분말을 분쇄한 후 바인더와 7 : 3의 비율로 혼합하여 센서용 페이스트인 Pd/SnO2감지막을 인쇄시켜 센서 소자를 제작하는데, 특히 상기 SnO2분말은 5wt%의 Pd 또는 PdCl2을 섞고 H2O를 혼합시켜 건조하여 40℃, 200rpm으로 1시간동안 혼합 및 건조한 후, 로터리 증발기에서 건조한 분말을 수거하여 100℃ 오븐에서 30분간 다시 건조하고 관노를 이용하여 650℃에서 1시간 하소 처리한 것을 특징으로 한다.
그리고 반응기 내에 적정량의 물을 넣고 항온조를 이용하여 반응기 내의 온도를 적정온도로 유지시켜 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 혼합하고, 보헤마이트 졸 용액에 PdCl2를 첨가하여 귀금속 Pd이 첨가된 보헤마이트 졸 용액을 제작하며, 제조된 졸 용액을 건조과정을 거쳐 550-650℃에서 열처리하여 안정화된 γ-알루미나 분말을 제작해서 이를 제 1항에 의해 제작된 Pd/SnO2감지막 위에 인쇄한 후 열처리한 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 반응에 사용된 반응에 사용된 H2O와 Al의 몰비는 100으로 하면서 해교반응은 HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정시켜 수행하는 한편, 상기 보헤마이트 졸 용액은 첨가된 귀금속 Pd의 양이 1wt%이면서 Pd/SnO2감지막 위에 인쇄된 후 600℃로 열처리된 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
우선 감지물질로 고순도의 SnO2분말(Powder)과 PdCl2분말을 혼합하여 제조하는데, SnO2분말에 5wt%의 Pd 또는 PdCl2을 섞고, H2O를 혼합하여 로터리 증발기(Rotary Evaporator)에서 40℃, 200rpm으로 약 1시간동안 혼합 및 건조하며, 로터리 증발기에서 건조한 분말(Powder)을 수거한 후 100℃ 오븐에서 30분간 건조하여 남아있는 수분을 완전히 제거한다.
특히, 사용된 PdCl2가 다량의 Cl을 함유하고 있으므로 잔존하는 Cl이 후막 인쇄공정과 센서의 감응특성에 미치는 악영향을 제거하기 위하여 건조한 분말을 관노(Tube Furnace)를 이용해서 650℃에서 1시간 하소 처리를 하며, 하소 처리한 분말을 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 1시간동안 분쇄한 후 바인더(Binder)와 7 : 3의 비율로 혼합하여 스크린 인쇄에 필요한 센서용 페이스트인 Pd/SnO2감지막(40)을 제작한다.
또한 센서소자의 제작을 위하여 도 8에서 보는 바와 같이, 스크린프린팅 방법으로 알루미나 기판(10)의 뒷면에 Pt 패턴을 형성시키고 열처리하여 히터(20)를 제작하는데, 기판(10) 앞면에는 Au 전극(30)을 인쇄(Printing)하고 형성된 전극(30) 위에는 제조한 Pd/SnO2감지막(40)을 프린팅하여 센서 소자를 제작한다.
그리고 Pd가 첨가된 알루미나 표면 보호층(50)은 Sol-Gel법을 이용하여 제조하는데, 알루미늄 이소프로폭사이드(예컨대 Fluka 〉98%)를 출발물질로 하여 염산(Merck, 32%)을 해교제로 사용하여 보헤마이트를 제조한다.
반응기 내에 적정량의 물을 넣고 항온조를 이용하여 반응기 내의 온도를 적정온도로 유지시킨 후 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 1,000rpm 정도로 빠르게 혼합하는데, 이때 반응에 사용된 H2O와 Al의 몰비는 100으로 하고 해교반응은 HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정시켜 수행한다.
그리고 보헤마이트 졸 용액에 PdCl2(고순도화학, 99.9%)를 첨가하여 귀금속 Pd이 첨가된 보헤마이트 졸 용액을 제조하며, 제조된 졸 용액을 건조과정을 거쳐 600℃에서 열처리하여 안정화된 γ-알루미나 분말을 제조하게 되는데, 이때 첨가된 귀금속 Pd의 양은 1wt%로 하고 감지막(40) 위에 프린팅한 후 600℃로 열처리한다.
이와 같이 제조되는 본 발명에 따른 표면 보호층이 입혀진 센서 소자에 대해감응특성을 측정하기 위해, 센서에 직렬로 부하저항을 연결하고 직류 정전압을 인가한 후 부하저항 양단의 전압강하를 측정하는 방법으로 행하였으며, 이를 이용하여 센서의 저항변화를 계산하였는데, 이때 부하저항(RL)은 감지막 저항과 비슷한 100㏀을 선택하였고 인가전압은 5V로 하였다.
우선, 각 센서의 저항을 측정한 후 챔버(Chamber)에 장착하고, 센서 테스터(Sensor Tester)의 단자를 각각의 채널에 연결한 후 각 센서의 소모전력을 600mW로 개별 세팅하였으며, 센서를 작동온도 300℃까지 충분히 가열한 후 챔버에 피검가스를 주입하였다.
챔버에 가스가 흘러 들어가면 40초간 팬을 가동하여 챔버 내의 가스가 충분히 혼합되도록 한 후, 팬을 정지시키고 50초 이후에 전압을 측정하였는데, 피검가스에 대한 센서의 감응 특성은 Rgas/Rair로 나타내었으며, 여기서 Rgas는 피검가스 중에서의 센서의 저항이고, Rair는 공기 중에서 센서의 저항이다.
한편, 알루미나는 출발물질이 보헤마이트인 경우 1,200℃ 이상의 소결 온도에 의해 최종적으로 α-알루미나로 되지만, 450∼900℃의 온도조건에서는 γ-알루미나의 결정구조를 가지게 되며, 이 결정구조는 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며, 비표면적이 약 150∼300 m2/g 범위로 넓은 특징을 가지고 있다.
이러한 γ-알루미나의 미세구조는 알루미늄 알콕사이드를 출발물질로 하여 보헤마이트 졸, 겔 그리고 γ-알루미나로의 전이과정에 따라 민감한 영향을 받으며, 따라서 γ-알루미나의 제조과정은 가수분해 및 축중합 반응의 화학반응과 숙성, 해교 및 열처리과정을 거쳐 최종적인 γ-알루미나를 제조한다.
도 1은 숙성 온도 96℃에서 24시간동안 숙성한 보헤마이트 입자의 X-선 회절 분석(JEOL, CuKα Filter, Scanning Speed 1。/min, 40kV, 30mA, 10。≤2θ≤80。 Scanning Range) 결과를 나타내고 있는데, 이을 통해 숙성온도 96℃에서 24시간을 숙성한 결과 결정도가 높은 보헤마이트로 전이되었음을 확인할 수 있다.
그리고 도 2는 본 발명에 따라 제조한 보헤마이트 입자를 600℃에서 소결시켜 얻은 γ-알루미나의 X-선회절 분석결과를 나타낸 것으로, 이 결과에서 보면 γ-알루미나는 통상적으로 알져진 바와 같이 넓은 소결온도 범위 450∼900℃에서 생성 가능함을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따라 Sol-Gel법에 의해 제조된 γ-알루미나의 결정구조는 기공이 매우 미세하고 다공도가 높으며, 비표면적이 넓고 열 안정성이 뛰어나서 투과속도가 빠르기 때문에 수소, 질소, 이산화탄소 등의 혼합 기체 분리가 용이하며, 보헤마이트 졸 제조공정 중에 귀금속 Pd을 도핑시키기 때문에 제조된 알루미나 입자들 사이에 귀금속을 고르게 분포시킬 수 있는 특징이 있으며, 결국 이러한 특징은 귀금속 첨가량을 적게 하면서도 가스의 선택성은 더욱 향상시킬 수 있는 방법이라고 할 수 있다.
한편, 도 3은 알루미나 보호층(50)을 입힌 센서와 보호층을 입히지 않은 센서의 CH4와 CO 가스에 대한 감응특성을 나타낸 것으로, 그래프에서 (1)과 (2)는 CO 가스에 대한 반응특성을 나타낸 것이고, (3)과 (4)는 CH4가스에 대한 반응특성을 나타낸 것이다.
그래프에서 알 수 있듯이, 알루미나 보호층(50)을 입힌 본 발명에 따른 센서 소자(▲)의 CH4가스에 대한 감응 특성은 알루미나를 입히지 않은 센서 소자(■)와 큰 차이가 없음을 알 수 있으나, CO 가스에 대한 감응 특성은 알루미나 보호층(50)을 입힘으로써 보호층을 입히지 않은 센서 소자보다 현저하게 저하되었음을 확인 할 수 있다.
그리고 도 4는 알루미나 보호층(50)을 입힌 센서와 보호층을 입히지 않은 센서의 C2H5OH 가스에 대한 감응특성을 나타낸 그래프로, CO 가스와 마찬가지로 알루미나 보호층(50)을 입힌 센서 소자는 알루미나 보호층을 입히지 않은 센서 소자보다 C2H5OH 가스에 대해 낮은 감응 특성을 나타낸 것을 알 수 있다.
위의 결과에서 보듯 알루미나 보호층(50)을 입힌 센서 소자의 경우, CH4가스에 대한 감도는 알루미나 보호층(50)을 입히기 전과 큰 차이가 없지만, CO나 C2H5OH 가스에 대한 감도는 현저하게 감소되었음을 알 수 있다.
그러나 알루미나 보호층(50)을 입히지 않은 센서 소자는 CO 가스에 대한 감도가 CH4와 큰 차이를 보이지 않고 있으며, C2H5OH 가스에 대한 반응성도 우수하게 나타내고 있음을 볼 수 는데, 이는 본 발명에 따른 알루미나 보호층(50)이 CH4이외의 간섭가스를 차단함으로써 센서의 선택성이 향상되었음을 보여주는 결과이다.
한편, 공기 중에 존재하는 수분은 가스 센서의 성능 저하를 가져올 뿐만 아니라 장기적으로는 센서의 수명을 단축시키는 주된 원인이 되는데, 센서 소자가 다습한 분위기의 공기에 노출되었을 경우 수분과 감지막(40)에 있는 Sn과 물리적 흡착현상이 발생하게 되고, 이 흡착현상에 의해서 검출 가스와 감지막(40)이 반응하는 것을 차단하여 가스에 대한 감응도가 낮아지는 현상이 발생한다.
또한 장시간동안 수분에 노출되었을 경우, 수분과 감지막(40)의 Sn과의 화학적 흡착현상이 발생하게 되어 표면에 Hydroxyl Group이 형성되게 되고, Hydroxyl Group에 의해 센서 소자의 저항이 증가하게 되어 센서의 수명을 저하시키는 역할을 하는데, 이러한 요인 때문에 수분에 의한 오작동이 발생할 수 있으며, 결과적으로 센서 소자를 장시간 보관하거나 사용할 때에 센서의 수명이 단축된다.
도 5는 본 발명에 따른 센서 소자를 제작하고, 150일이 경과한 이후에 센서 성능 변화를 측정한 그래프를 나타낸 것이고, 도 6은 습도 변화에 따른 센서의 감응 특성 변화를 측정한 그래프를 나타낸 것이며, 특히 도 5에서 (1)과 (2)는 150일이 경과한 이후에 메탄 가스에 대한 감응도를 측정한 결과이고, (3)과 (4)는 제조한 후 5일 이내에 측정한 결과이다.
도 5 및 도 6에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 알루미나 보호층(50)을 입힌 센서 소자는 알루미나 보호층을 입히지 않은 센서 소자에 비하여 150일이 경과한 이후에도 성능 저하가 적게 나타나는 것을 볼 수 있으며, 특히 수분이 센서의 성능에 미치는 영향을 나타낸 도 6에서 (1)과 (2)는 습도 81%에서 측정한 결과이고, (3)과 (4)는 습도 31%에서 측정한 결과인데, 도 5와 마찬가지로 알루미나 보호층(50)을 입힌 센서 소자는 다습한 분위기에서도 성능 저하 폭이 알루미나 보호층(50)을 입히지 않은 것에 비하여 적게 나타남을 확인할 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 센서 소자는 졸-겔법으로 제조한 알루미나 보호층(50)을 감지막(40)에 입힘으로써 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, CO와 C2H5OH에 대한 센서 소자의 감응 특성은 저하되었으나 CH4가스에 대한 반응 특성은 그대로 유지되는 결과를 보였다.
이러한 결과들은 귀금속 Pd이 첨가된 알루미나 보호층(50)을 입힘으로써, 반응성이 높은 CO나 C2H5OH 가스의 사전 반응을 표면 보호층에서 일어나도록 유도하여 간섭 가스가 감지막(40)까지 도달하지 못하도록 하여 감응 특성을 저하시키고, 반응성이 약한 CH4가스는 보호막을 그대로 통과하여 SnO2표면까지 도달하여 CH4가스에 대한 선택성이 증가하게 되었다.
또한 알루미나에 첨가된 귀금속 Pd에 의해서 알루미나 보호층(50)에서 O2가 해리되어 환원성 가스와 반응하며, 일부는 감지막(40)으로 이동하여 산소의 사전 흡착을 증가시켜 결과적으로 CH4가스의 선택성을 향상시켰다.
또한 도 6에서 보듯이 알루미나 보호층(50)을 입힘으로써 수분에 대한 센서의 저항성이 향상되었는데, 이는 미세한 기공에서 상대적으로 큰 물 분자가 감지막(40)까지 도달하는 것을 물리적으로 차단하고, 물분자가 감지막(40) 표면과 화학적 결합하는 것을 막아주게 되었다.
상술한 본 발명에 따른 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법에 의하면, 알루미나 표면 보호층에 Pd를 도핑하여 표면 보호층이 CO, C2H5OH 및 CH4가스와 활발하게 반응하도록 하였는데, 알루미나 보호층을 입힌 결과 CO 가스에 대한 감응도는 낮아졌으며, CH4가스에 대한 감응도는 보호층을 입히기 전과 비슷한 값을 나타내었다.
또한 C2H5OH 가스도 알루미나 보호층을 입힌 결과 낮은 감응 특성을 나타내었는데, 이러한 결과로부터 알루미나 보호층이 CH4가스의 선택성을 향상시킴을 알 수 있었으며, 또한 알루미나 보호층은 수증기가 감지막 표면에 흡착하는 것을 막아주어 가스 센서의 장기 안정성을 향상시킬 수 있었는데, 결과적으로 센서의 감지막 표면에 알루미나 보호층을 입힘으로써 CH4가스에 대한 선택성을 향상시킬 수 있었을 뿐만 아니라 센서의 장기 안정성도 향상시킬 수 있었다.
따라서 다습한 분위기에서도 알루미나 보호층을 입힌 센서는 CH4에 대한 감응 특성을 유지하여 수분에 대한 저항 특성이 향상되었고 오랜 시간이 경과한 이후에도 특성이 유지됨을 보였으며, 이러한 본 발명에 따른 알루미나 보호층의 미세 조직 및 기공의 크기를 제어한다면 상술한 바람직한 실시예를 통해 제조한 센서 소자보다 선택성 및 장기 안정성 면에서 더욱 우수한 특성을 가진 센서 소자를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (5)
- SnO2분말에 1-10wt%의 Pd 또는 PdCl2을 섞고 H2O를 혼합시켜 건조하고, 건조한 분말을 수거해서 다시 한번 건조하여 수분을 제거한 후 관노를 이용하여 하소 처리하며, 하소 처리한 분말을 분쇄한 후 바인더와 7 : 3의 비율로 혼합하여 센서용 페이스트인 Pd/SnO2감지막을 인쇄시켜 센서 소자를 제작한 것을 특징으로 하는 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 SnO2분말은 5wt%의 Pd 또는 PdCl2을 섞고 H2O를 혼합시켜 건조하여 40℃, 200rpm으로 1시간동안 혼합 및 건조한 후, 로터리 증발기에서 건조한 분말을 수거하여 100℃ 오븐에서 30분간 다시 건조하고 관노를 이용하여 650℃에서 1시간 하소 처리한 것을 특징으로 하는 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법.
- 반응기 내에 적정량의 물을 넣고 항온조를 이용하여 반응기 내의 온도를 적정온도로 유지시켜 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드를 첨가하여 혼합하고, 보헤마이트 졸 용액에 PdCl2를 첨가하여 귀금속 Pd이 첨가된 보헤마이트 졸 용액을 제작하며, 제조된 졸 용액을 건조과정을 거쳐 550-650℃에서 열처리하여 안정화된 γ-알루미나 분말을 제작해서 이를 제 1항에 의해 제작된 Pd/SnO2감지막 위에 인쇄한 후 열처리한 것을 특징으로 하는 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 반응에 사용된 반응에 사용된 H2O와 Al의 몰비는 100으로 하면서 해교반응은 HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정시켜 수행한 것을 특징으로 하는 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법.
- 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 보헤마이트 졸 용액은 첨가된 귀금속 Pd의 양이 1wt%이면서 Pd/SnO2감지막 위에 인쇄된 후 600℃로 열처리된 것을 특징으로 하는 졸-겔법을 통한 알루미나 표면 보호층이 도포된 가스센서 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100929027B1 (ko) * | 2008-01-03 | 2009-11-26 | 한국에너지기술연구원 | 수소 검출용 평판형 접촉연소식 가스센서의 검지물질 및제조방법 |
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2002
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| Title |
|---|
| 논문(342쪽에서 (1994. 12. 31)) * |
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