KR20030090757A - 대전방지성 성형 물질을 포함하는 다층 조직 - Google Patents

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KR20030090757A KR10-2003-7013612A KR20037013612A KR20030090757A KR 20030090757 A KR20030090757 A KR 20030090757A KR 20037013612 A KR20037013612 A KR 20037013612A KR 20030090757 A KR20030090757 A KR 20030090757A
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Abstract

본 발명은 분진을 축적하는 경향이 비교적 낮고, 제조 및 사용시 정전기가 생기지 않는 열가소성 성형 조성물의 층 조직 및 이들 층 조직을 사용하여 제조된 제품, 특히 시트에 관한 것이다.

Description

대전방지성 성형 물질을 포함하는 다층 조직 {Multi-Layered Systems Containing Anti-Static Moulding Materials}
열가소성 압출 성형품, 예를 들어, 폴리카보네이트 시트는 EP A 제0 110 221호에 공지되어 있으며, 다양한 용도를 위해 제공된다. 제조는 압출 및 임의로는 열가소성 수지의 공압출로 일어난다.
일반적으로 플라스틱 성형품 및 특히 폴리카보네이트 시트에서, 분진 침전의 형성과 함께 일어나는 분진 축적은 보편적인 문제이다. 이와 관련하여, 예를 들어, 문헌 [Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 26th edition, Hanser Verlag, 1995, Munich, p. 140 f.]을 참조. 이들은 제조시 성형품이 정전기적으로 하전을 가지게 되어 발생한다. 분진 침전은 특히 투명, 반투명의 열가소성 성형품 및 밝은 색 또는 야광색으로 착색된 성형품에서 문제가 된다. 아울러, 분진 축적으로 투명도가 감소할 수 있고, 그에 따라 기능도 손상된다. 결국, 정전기적 하전이 그 자체로, 특히 가연성 물질 또는 가연성 분진의 취급에서의 위험 요소가 된다.
정전기적 하전의 발생 및 그에 따른 플라스틱 부품 상에서의 분진 축적을 감소시키는 공지된 방법은 대전방지제의 사용이다. 분진의 축적을 제한하는 대전방지제는 문헌 [Gaechter, Mueller, Plastic Additives, Hanser Verlag, Munich, 1996, p.749 ff 참조] 중 열가소성수지에서 기술되어 있다. 이들 대전방지제는 플라스틱 성형 조성물의 전기전도도를 개선시키고, 따라서, 제조 및 사용시 형성되는 표면 하전을 제거한다. 따라서, 분진 입자가 좀 덜 끌어당겨지고, 결과적으로분진 축적이 보다 적다.
대전방지제에 관해서는, 일반적으로 내부 및 외부 대전방지제 사이에 구분이 있다. 외부 대전방지제는 가공 후 플라스틱 성형품에 적용되고, 내부 대전방지제는 첨가제로 플라스틱 성형 조성물에 첨가된다. 경제적인 이유로, 내부 대전방지제의 사용이 일반적으로 바람직한데, 이는 가공 후 대전방지제를 적용하기 위해 추가 조작 단계가 요구되지 않기 때문이다. 완전히 투명한, 특히 폴리카보네이트를 포함하는 성형품을 형성하는 소수의 내부 대전방지제가 문헌 중에 기술되어 왔다. JP-A 제06 228 420호는 대전방지제로서 폴리카보네이트 중 지방족 술폰산 암모늄염을 기술한다. 그러나, 이들 화합물은 불화합성으로 인해 폴리카보네이트의 분자량 감소 및(또는) 혼탁을 초래한다. JP-A 제62 230 835호는 폴리카보네이트 중 4 %의 노닐페닐술폰산 테트라부틸포스포늄의 첨가를 기술하고 있다. WO-A 제01/12713호는 폴리카보네이트 중 대전방지제로서 테트라에틸암모늄 과불화옥탄 술포네이트의 사용을 기술하고 있다. 이 화합물의 단점은 압출 후 황변의 발생이다.
공지된 대전방지제들의 단점은 대전방지 효과를 달성하기 위해 이들이 반드시 비교적 고농도로 사용되어야 한다는 점이다. 그 결과, 열가소성수지의 물질 성질은 바람직하지 않은 방식으로 변성된다.
열가소성수지의 압출된 성형품, 예를 들어, 폴리카보네이트 시트는 주로 투명, 반투명 또는 불투명한 성질의 착색된 시트로 사용된다. 비용적인 이유로, 이같은 착색된 시트의 제조는 압출 중 착색되지 않았거나 약하게 청색조로 착색된 폴리카보네이트 중에 칼라 마스터배치를 첨가하여 수행된다.
처음에 기술한 것과 같이, 폴리카보네이트 중의 다수의 대전방지제는 황변 또는 분자량의 감소를 초래한다.
옅은 황색조의 매스터배치가 대전방지로 시트 압출 중에 첨가되면, 시트 색의 느낌이 달라진다. 색의 이러한 느낌을 상쇄하기 위해서, 착색된 안료를 사용하여 조정이 이루어저야 한다. 아울러, 착색된 시트의 경우, 대전방지제 마스터배치의 첨가로 인해 색이 연해진다.
대전방지제에 의해 초래된 폴리카보네이트의 분자량 감소로 인해, 폴리카보네이트 매트릭스 중에서 사용될 수 있는 최대 대전방지제 농도가 제한된다. 특히, 착색된 시트의 경우, 대전방지제 마스터배치의 첨가로 인해 색이 연해진다.
또한, 다수의 대전방지제가 폴리카보네이트 중의 혼탁을 초래한다.
본 발명은 분진을 축적하는 경향이 비교적 낮고, 제조 및 사용시 정전기가 생기지 않는 열가소성 성형 조성물의 다층 조직, 특히 시트에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 광학적 품질 및 또한, 다른 성질, 예를 들어, 기계적 성밀 및 열 뒤틀림이 비대전방지성 성형 조성물 및 성형품의 그것과 실질적으로 다르지 않은 대전방지성 열가소성수지 성형 조성물의 성형품 및 압출성형물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 목적은 하나 이상의 특수한 대전방지제를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 층 조직의 제조로 달성된다. 이 층 조직은 두 개 이상의 층을 포함하고, 또한, 이들 층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 하나 이상의 특수한 대전방지제를 포함하는 하나 이상의 열가소성 성형 조성물을 포함한다는 점에 특징이 있다.
본 발명의 의의 내에서, 층 조직은 하나 또는 다양한 열가소성 수지의 두 개 이상의 층을 포함하고, 하나 이상의 층은 본 발명에 따른 하나 이상의 특수한 대전방지제를 포함한다.
전체 층의 두께는 바람직하게는 21 ㎛ 내지 10 ㎝, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 내지 15 ㎜이고, 보다 특히 바람직하게는 100 ㎛ 내지 12 ㎜이다.
층 조직의 개별 층들의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎝이다. 대전방지제를 포함하는 층(들)의 두께는 유리하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 내지 60 ㎛이다. 본 발명에 따른 대전방지제를 포함하지 않은 층(들)의 두께는 20 ㎛ 내지 10 ㎝이다. 필름의 경우, 바람직한 두께는 20 ㎛ 내지 600 ㎛이고, 고형 시트의 경우, 600 ㎛ 내지 15 ㎜이고, 다중-웰 시트의 경우, 0.4 ㎝ 내지 10 ㎝이다.
하기 두 층 구조가 특히 바람직하다 (기술된 순서로 배열)
1. 층 구조
- 본 발명에 따른 대전방지성 열가소성 성형 화합물을 포함하는 층
- 본 발명에 따른 대전방지제 없이 열가소성 성형 조성물을 포함하는 층
2. 층 구조
- 본 발명에 따른 대전방지성 열가소성 성형 화합물을 포함하는 층
- 본 발명에 따른 대전방지제 없이 열가소성 성형 조성물을 포함하는 층
- 본 발명에 따른 대전방지성 열가소성 성형 화합물을 포함하는 층
아울러, 개별 층 조직은 각각 독립적으로 추가 첨가제, 예를 들어, UV 흡수제, 열 안정화제, 항산화제, 주형 이형제, 방염제, 염료, 안료, 광택제, 유리 섬유, 발포제, 기핵제, 가소제, 가공 보조제, 충전제 또는 해당 열가소성수지에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 0.001 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 적합한 첨가제 및 이들의 양은 당업자들에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Gaechter; Mueller, Plastics Additives, Hanser Verlag, Munich 1996] 또는 EP 제0 839 623 A1호 또는 EP 제0 500 496 A1호에 기술되어 있음).
본 발명의 의의 내에서 적합한 대전방지제는 하기 화학식 (I)의 염을 포함한다.
RA-SO3X
[식에서,
R은 탄소 원자 수가 1 내지 30, 바람직하게는 4 내지 8인 과불화된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소쇄;
A는 직접 결합 또는 방향족 핵, 예를 들어 또한 바람직하게는 불화되거나 비불화된 o-, m- 또는 p-페닐렌;
X는 알킬 및(또는) 아릴화된 암모늄 이온 NR'R"R'"R"", 포스포늄 이온 PR'R"R'"R"", 술포늄 이온 SR'R"R'"R"", 및 치환 또는 비치환된 이미다졸리늄 이온, 피리미디늄 이온 또는 프로필리움 이온으로,
여기서, R'R"R'"R""는 각각의 경우 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, 시클로알킬 또는 알킬, 특히 C1내지 C3-알킬 및 C5-C7-시클로알킬로 치환되고, 탄소 원자 수가 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 7인 방향족, 시클릭 또는 직쇄, 분지쇄 또는 비분지쇄의 탄소쇄로, 시클릭 라디칼의 경우는 바람직하게는 탄소 원자 수가 5 내지 7이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 헥실, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 2-펜틸, 이소-펜틸, 이소-헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로펜틸, 페닐 또는 벤질을 의미함]
4차 암모늄염 NR'R"R'"R""이 바람직하다.
본 발명의 의의 내에서 바람직한 것은 하기 4차 암모늄염들 및 상응하는 트리플루오르메탄 술포네이트이다:
- 과불화옥탄 술폰산 테트라에틸암모늄염
- 과불화부탄 술폰산 테트라에틸암모늄염
- 과불화옥탄 술폰산 테트라프로필암모늄염
- 과불화부탄 술폰산 테트라프로필암모늄염
- 과불화옥탄 술폰산 테트라부틸암모늄염
- 과불화부탄 술폰산 테트라부틸암모늄염
- 과불화옥탄 술폰산 테트라펜틸암모늄염
- 과불화부탄술폰산 테트라펜틸암모늄염
- 과불화옥탄 술폰산 테트라헥실암모늄염
- 과불화부탄 술폰산 테트라헥실암모늄염
- N-메틸-트리프로필암모늄 과불화부틸 술포네이트
- N-메틸-트리프로필암모늄 과불화옥탄 술포네이트
- N-에틸-트리프로필암모늄 과불화부틸 술포네이트
- N-에틸-트리프로필암모늄 과불화옥탄 술포네이트
- 디메틸디이소프로필암모늄 과불화부틸 술포네이트
- 디메틸디이소프로필암모늄 과불화옥탄 술포네이트
- 에틸디이소프로필메틸암모늄 과불화부틸 술포네이트
- 에틸디이소프로필메틸암모늄 과불화옥탄 술포네이트
- N-메틸-트리부틸암모늄 과불화부틸 술포네이트
- N-메틸-트리부틸암모늄 과불화옥탄 술포네이트
- 시클로헥실 디에틸메틸암모늄 과불화부틸 술포네이트
- 시클로헥실 디에틸메틸암모늄 과불화옥탄 술포네이트
- 시클로헥실트리메틸암모늄 과불화부틸 술포네이트
- 시클로헥실트리메틸암모늄 과불화옥탄 술포네이트
보다 특히, 각각의 개별적인 상기에서 언급된 염들도 바람직하게 적합하다.
또한, 술폰산염들의 혼합물, 특히 상기에서 언급된 술폰산염들의 혼합물들이 바람직하다.
과불화된 술폰산 암모늄염들은 공지되어 있거나, 또는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 술폰산의 염들은 동량의 자유 술폰산과 상응하는 양이온을 실온에서 물 중에 첨가하고, 용액을 농축시켜서 제조할 수 있다. 기타 제조 방법이 DE A 제19 66 931호 및 NL A 제7 802 830호 또는 문헌 [Pomaville et al., J. Chromatogr. (1989), Volume Date 1988, 468, page 261-278]에 기술되어 있다.
바람직하게는 과불화알킬 술폰산 암모늄염은 0.001 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 플라스틱에 첨가된다.
본 발명의 의의 내에서 적합한 열가소성수지는 특히 투명 열가소성수지를 포함한다. 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및(또는) 이작용기 반응성 화합물의 중축합체가 바람직하다.
특히 적합한 플라스틱은 폴리카보네이트 또는 비스페놀 기재 공중합카보네이트, 중합- 또는 공중합아크릴레이트 및 중합- 또는 공중합메타크릴레이트, 예를 들어서 및 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌을 포함하는 중합체 또는 공중합체, 예를 들어서 및 바람직하게는 투명 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 투명 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리올레핀, 예를 들어서 및 바람직하게는 투명 폴리프로필렌형 또는 시클릭 올레핀 기재 폴리올레핀 (예를 들어,TOPAS, Hoechst), 테레프탈산과 이소프탈산 (또는 이소프탈산 없이), 에틸렌 글리콜 및(또는) 시클로헥사논 디메탄올의 중합- 또는 공중합축합물, 예를 들어서 및 바람직하게는 중합- 또는 공중합에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 CoPET) 또는 시클로헥산 디메탄올-개질된 PET (PETG)를 포함한다.
폴리카보네이트 또는 공중합카보네이트가 특히 바람직하고, 특히 비할로겐화되고, 평균 분자량 Mw가 5,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000인 폴리카보네이트 및(또는) 공중합카보네이트가 바람직하다.
동종중합카보네이트, 공중합카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트가 특히 적합하다. 이들은 디클로로메탄 중에서 또는 광산란으로 보정된 동량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중에서의 상대적인 용액 점도를 측정하여 결정된 평균 분자량 Mw가 18,000 내지 40,000, 바람직하게는 26,000 내지 36,000이고 특히 28,000 내지 35,000이다.
대전방지제를 포함하는 성형 조성물의 용융 점도는 바람직하게는 다른 층의 성형 화합물의 용융 점도보다 낮아야 한다.
본 발명에 따른 성형 조성물용의 폴리카보네이트 제조에 관해서는 예를 들어, 문헌 ["Schnell," Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, to D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, AlliedChemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester) carbonate Copolymers," in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), to D. Frestag, U. Grigo, P. R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally to Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose esters, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117-299]를 인용문헌으로 참조한다. 제조는 바람직하게는 계면 방법 또는 용융-에스테르교환반응 방법으로 일어나고, 이는 한 예로서 계면 방법 기준으로 기술된다.
출발 화합물로 바람직하게 사용되는 화합물은 화학식 HO-Z-OH에 상응하는 비스페놀을 포함하며, 여기서 Z는 탄소 원자 수가 6 내지 30이고, 하나 이상의 방향족기를 포함하는 이가 유기 라디칼이다. 이같은 화합물의 예는 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단 비스페놀, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠을 포함하는 군에 속하는 비스페놀을 포함한다.
상기에서 언급한 화합물들의 군에 속하는 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀-A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 테트라알킬 비스페놀-A, 4,4-(메타-페닐렌 디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(파라-페닐렌 디이소프로필)디페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (BP-TMC) 및 임의로 이들의혼합물을 포함한다.
비스페놀-A 기재의 동종중합카보네이트 및 단량체 비스페놀-A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재의 공중합카보네이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 비스페놀 화합물은 탄산 화합물, 특히 포스겐 또는 용융 에스테르교환 방법에서, 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 반응한다.
폴리에스테르 카보네이트는 이미 언급된 비스페놀, 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의로 탄산 등가물의 반응으로 획득된다. 적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논 디카르복실산을 포함한다. 일부, 80 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 내지 50 몰%의 폴리카보네이트 중의 카보네이트기가 방향족 디카르복실산 에스테르기로 치환될 수 있다.
계면 방법에서 사용되는 불활성 유기 용매는 예를 들어, 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 포함한다. 클로로벤젠 또는 디클로로메탄 또는 디클로로메탄 및 클로로벤진의 혼합물이 바람직하다.
계면 반응은 삼차 아민, 특히, N-알킬피페리딘 또는 오늄염과 같은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘의 사용이 바람직하다. 용융 에스테르교환 반응 방법의 경우, DE A 제42 38 123호에 기술된 촉매가 사용된다.
폴리카보네이트는 소량의 분지제를 사용하여 공지 및 조절된 방식으로 분지화될 수 있다. 일부 적합한 분지제는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2-; 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄; 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠; 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄; 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄; 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판; 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀; 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐-프로판; 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-오르쏘테레프탈산 에스테르; 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄; 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄; ααα', ααα"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2,4-디히드록시벤조산; 트리메스산; 염화 시아누르산; 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌; 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 및 특히, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 포함한다.
사용된 디페놀 기준으로 임의로 도입되는 0.05 몰% 내지 2 몰%의 분지제 또는 분지제의 혼합물이 디페놀과 함께 사용되거나 또는 합성 단계 중 나중에 첨가될 수 있다.
사용되는 사슬 종결제는 바람직하게는 페놀, 크레졸 및 4-tert-부틸 페놀과 같은 알킬 페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 페놀로, 비스페놀 1 몰 당 1-20 몰%, 바람직하게는 2-10 몰%의 양으로 사용된다. 페놀, 4-tert-부틸페놀 및 쿠밀페놀이 바람직하다.
사슬 종결제 및 분지제는 개별적으로 또는 비스페놀과 함께 합성에 첨가될 수 있다.
용융 에스테르교환반응 방법에 의한 본 발명에 따른 성형 조성물용의 폴리카보네이트의 제조는 예를 들어, DE A 제42 38 123호에 기술되어 있다.
본 발명의 의의 내에 있는 UV 흡수제와 같은 적합한 첨가제 는 예를 들어, EP A 제0 839 623호 (제23f면) 및 EP A 제0 500 496호 (제2면, 화학식 I의 화합물, 및 제6f면, 제2장)에 기술되어 있다.
벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진 및 아릴화된 시아노아크릴레이트의 유도체 및 추가적인 통상의 UV 흡수제가 특히 적합하다.
사용되는 성형 조성물용으로 본 발명에 따라 특히 적합한 UV 흡수제는 이들의 400 nm 미만에서의 흡수능 면에서, UV 광으로부터 폴리카보네이트를 효과적으로 보호할 수 있는 화합물을 포함한다.
적합한 UV 흡수제는 특히 WO 제99/05205호에 기술된 하기 화학식 (I)에 상응하는 화합물 및 상응하는 하기 화학식 (II)의 화합물을 포함한다.
[화학식 I]
[식에서, R1및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, H, 할로겐, C1-C10-알킬, C5-C10-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴, -OR5또는 -(CO)-O-R5이고, R5는 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R3및 R4는 마찬가지로 동일하거나 또는 상이하며, H, C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
m은 1, 2 또는 3이고, n은 1, 2, 3 또는 4임]
[화학식 II]
[식에서, 연결은을 의미하고,
R1, R2, m 및 n은 화학식 (II)에서 주어진 의미를 가지며,
여기서, 또한, p는 0 내지 3의 정수이고,
q는 1 내지 10의 정수이고,
Y는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, 또는 CH(CH3)-CH2-이고, 또한,
R3및 R4는 화학식 (II)에서 주어진 의미를 가짐]
아울러, 본 발명에 따른 적합한 UV 흡수제는 2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (CYASORBUV-1164) 또는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시 페놀 (Tinuvin1577)과 같은 치환된 트리아진을 나타내는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 UV 흡수제는 2,2-메틸렌 비스-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀로, 이는 Trinuvin360 또는 Adeka StabLA 31이라는 명칭으로 상업적으로 시판된다. 또한, EP 제0500496호에 언급된 UV 흡수제가 적합하다. 또한, WO 제96/15102호, 실시예 1에 기술된 BASF AG 사의 UV 흡수제 Uvinul 3030이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 추가적으로 적합한 UV 흡수제는 히드록시 벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(3',5'-비스-(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸 (Trinuvin234, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)-페닐)-벤조트리아졸 (Trinuvin329, Ciba Spezialitaetenchemie), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸 (Trinuvin350, Ciba Spezialitaetenchemie), 비스-(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (Trinuvin360, Ciba Spezialitaetenchemie), 2-(4-헥스옥시-2-히드록시페닐)
-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (Trinuvin1577, Ciba Spezialitaetenchemie) 및 2,4-디히드록시-벤조페논 (Chimasorb22, Ciba Spezialitaetenchemie) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)-벤조페논 (Chimasorb81, Ciba Spezialitaetenchemie)를 포함한다.
UV 흡수제는 바람직하게는 각각의 경우에서, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 유리하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 및 보다 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 사용된다. 외부 용도의 경우, 유리하게는 2 중량% 내지 11 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 및 보다 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%의 양이 사용된다.
본 발명에 따른 성형 조성물용의 폴리카보네이트에 대해서 적합한 안정화제는 예를 들어, 포스핀, 아인산염 또는 Si-포함 안정화제 및 EP-A 제0 839 623호 (제21면, 제1장)에 기술된 추가 화합물들을 포함한다. 예는 트리페닐 아인산염, 디페닐알킬 아인산염, 페닐디알킬 아인산염, 트리스-(노닐페닐) 아인산염, 테트라키스-(2,4-di-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 및 트리아릴 아인산염을 포함한다. 트리페닐포스핀 및 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)아인산염이 특히 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 성형 조성물은 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 1가- 내지 6가 알콜, 특히 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 궤르베트 (Guerbet) 알콜의 (부분) 에스테르를 포함할 수 있다.
1가 알콜의 예는 스테아릴 알콜, 팔미틸 알콜 및 궤르베트 알콜을 포함한다.
2가 알콜의 예는 글리콜이다.
3가 알콜의 예는 글리세롤이다.
4가 알콜의 예는 펜타에리트리톨 및 메소에리트리톨을 포함한다.
5가 알콜의 예는 아라비톨, 리비톨 및 크실리톨을 포함한다.
6가 알콜의 예는 만니톨, 글루시톨 (소르비톨) 및 둘시톨을 포함한다.
에스테르는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 임의로는 펜타에스테르 및 헥사에스테르, 또는 이들의 혼합물, 특히 포화 지방족 C10내지 C36의 모노카르복실산 및 임의로 히드록시 모노카르복실산, 바람직하게는 포화 C14내지 C32모노카르복실산 및 임의로 히드록시 모노카르복실산의 무작위 혼합물이다.
상업적으로 구입할 수 있는 지방산 에스테르, 특히 펜타에리트리톨 및 글리세롤의 에스테르는 생산적인 이유로, < 60 %의 상이한 부분적 에스테르를 포함한다.
탄소 원자 수가 10 내지 36인 포화 지방족 모노카르복실산의 예는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라크산, 베헨산, 테트라코사노산, 세로트산 및 몬탄산을 포함한다.
탄소 원자 수가 14 내지 22인 바람직한 포화 지방족 모노카르복실산의 예는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라크산 및 베헨산을 포함한다.
팔미트산, 스테아르산 및 히드록시스테아르산과 같은 포화 지방족 모노카르복실산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 포화 지방족 C10내지 C36카르복실산 및 지방산 에스테르는 문헌에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 펜타에리트리톨 지방산 에스테르의 예는 상기에서 언급된 특히 바람직한 모노카르복실산의 에스테르로 언급된 것들을 포함한다.
펜타에리트리톨 및 글리세롤의 에스테르와 함께 스테아르산 및 팔미트산의 에스테르가 특히 바람직하다.
궤르베트 알콜 및 글리세롤의 에스테르와 함께 스테아르산 및 팔미트산 및 임의로 히드록시스테아르산이 특히 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 성형 화합물은 유기 염료, 무기 착색 안료, 형광 염료 및 특히 바람직하게는 광학적 광택제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 합성에 사용되는 모든 출발 물질 및 용매는 그 생산 및 보존시 입자, 겔 고형물, 이온, 용매 잔사, 단량체 또는 올리고머 잔사 또는 기타 화합물과 같은 상응하는 불순물로 오염될 수 있으므로, 가능한 깨끗한 상태로 사용되어야 한다.
각각의 성분의 혼합은 공지된 방식으로, 연속적으로 및 동시에, 및 실온에서 및 상승된 온도 어느 쪽으로나 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물 중에 첨가제, 특히 대전방지제 및 UV 흡수제 및 기타 상기에서 언급된 첨가제의 혼입은 공지의 방식으로, 약 200 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 내부 혼합기, 단일-스크류 압출기 및 쌍-스크류 압출기와 같은 통상의 기구내에서, 용융 혼합 또는 용융 압출에 의해, 또는 중합체의 용액을 적합한 유기 용매, 예를 들어, CH2Cl2, 할로겐 알칸, 할로겐 방향족, 클로로벤젠 및 크실렌 중에서 첨가제 용액과 혼합한 후, 용매를 공지된 방식으로 증발시켜 중합체 입자를 첨가제와 혼합하여 일어난다. 성형 화합물 중의 첨가제 비율은 크게 변화할 수 있으며, 성형 화합물의 목적한 성질에 따라 달라진다. 성형 화합물 중의 총 첨가제 비율은 성형 화합물의 중량 기준으로 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 12 중량%이다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 성형 조성물을 혼입하여 제조된 성형품 및 압출성형물을 제공한다. 성형 조성물은 필름, 고형 플라스틱 시트 및 다중-웰 시트 (예를 들어, 이중-웰 시트, 삼중-웰 시트 등) 및 주름잡힌 시트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 층 조직은 증가된 UV 흡수제 함량을 가진 본 발명에 따른 성형 조성물을 함유하는 추가 외층을 한쪽 또는 양쪽 면에 갖는 것들을 포함한다.
본 발명에 따른 층 조직은 시간의 경과에 따른 분진 침전이 일어나지 않는 성형품 및 압출성형물, 특히 이들로부터 제조된 시트 및 성형품, 예를 들어, 온실용 창유리, 버스 차폐물, 기계 커버, 광고판, 간판, 보호 스크린, 자동차 창유리, 창 및 지붕의 제조를 허용한다.
본 발명에 따른 성형 화합물로 코팅된 압출성형품 상의 후속 기계가공 작업, 예를 들어, 열성형 또는 표면 기계가공 작업이 가능하고, 이들 방법으로 제조된 성형품 또한 본 발명의 청구범위를 형성한다.
이와 같은 공압출은 문헌에 공지되어 있다 (예를 들어, EP A 제0 110 221호 및 EP A 제0 110 238호 참조). 본 발명에서, 조작은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
코어층 및 외층(들)을 제조하는 압출기들이 공압출기 어댑터에 연결된다. 어댑터는 외층(들)을 형성하는 용융물이 코어층의 용융물에 부착하는 박막층으로 도포되는 방식으로 고안된다.
이후, 이렇게 제조된 다층 용융사를 다운스트림에 연결된 다이 중에서 목적한 형상 (다중-웰 또는 고형 시트)으로 만든다. 이후, 용융물을 캘린더가공 (고형 시트) 또는 진공 캘리브레이션에 의해 공지된 방식으로 조절된 조건 하에서 냉각시킨 후, 특정 길이로 잘라낸다. 임의로, 변형력을 제거하기 위한 어닐링로 또한 캘리브레이션 후 제공될 수 있다. 다이 앞에 배열된 어댑터 대신, 다이 자체도 용융물이 다이에서 만나는 방식으로 고안될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이나, 이들에 의해 제한되지는 않는다.
실시예 1 (첨가제)
396.2 g의 과불화부탄 술포닐 불소 (1.311 몰, Aldrich) 및 78.8 g의 디메틸디메톡시 실란 (0.655 몰, Fluka)를 tert-부틸메틸에테르 (Aldrich) 중에 넣고, 151.1 g의 N,N-디이소프로필메틸아민 (1.311 몰, Fluka)을 실온에서 서서히 첨가하였다. 이후, 반응 용액을 기체 증발이 감퇴할 때까지 실온에서 7 시간 동안 교반하고, 최종적으로 침전된 생성물을 여과시키고, tert-부틸메틸에테르로 세척하고, 건조시켰다. 수율: 디메틸디이소프로필암모늄 과불화부틸 술포네이트의 525 g의 백색 결정체.
실시예 2 (첨가제를 함유한 중합체)
Makrolon2808 (용융 유동 지수 (MFR)가 300 ℃에서 10 g/10 min, 하중 이 1.2 kg인 직쇄 비스페놀-A 폴리카보네이트, Bayer AG, Leverkusen)을 하기 에서 기술한 것과 같이 0.05 %의 트리페닐포스핀, 0.3 %의 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-벤조트리아졸, 0.1 %의 옥타데실-3-(3',5'-di-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트 및 1.5 %의 디메틸디이소프로필 암모늄 과불화부틸 술포네이트 (실시예 1)와 혼합하였다.
실시예 3 (시트의 제조)
3 mm의 고형 시트 A 내지 G를 하기 성형 조성물로부터 제조하였다. 사용된 기재 물질은 Makrolon3103 (용융 유동 지수 (MFR)가 300 ℃에서 6.5 g/10 min, 하중이 1.2 kg인 직쇄 비스페놀-A 폴리카보네이트, Bayer AG, Leverkusen)이었다. 이를 Makrolon3103 (용융 유동 지수 (MFR)가 300 ℃에서 6.5 g/10 min, 하중이 1.2 kg인 직쇄 비스페놀-A 폴리카보네이트, Bayer AG, Leverkusen) 기재의 표 1에 주어진 화합물들과 공압출하였다.
화합물들을 하기 방식으로 제조하였다: 표 1의 UV 흡수제 및 대전방지제를쌍-스크류 압출기 (ZSK 32, Werner & Pfleiderer) 중에서 310 ℃, 80 rpm으로 폴리카보네이트 중에 혼입한 후, 압출성형물을 입자화하였다.
공압출된 층의 두께는 각각의 경우 약 50 ㎛이었다.
공압출된 층의 화합물의 조성.
화합물 대전방지제 UV-흡수제
A (비교예) 0 % 0 %
B (비교예) 0 % 7 % Tinuvin 360***)
C (비교예) ****) 4 % Clariant-MB*****)NCABRB 12909 0 %
D 1 % Bayowet FT 248*) 0 %
E 0.4 % Bayowet FT 248*) 0.25 % Tinuvin 350**)
F 0.4 % Bayowet FT 248*) 7 % Tinuvin 360***)
G ****) 실시예 2의 10 % MB 0 %
*) 상업적으로 구입할 수 있음, Bayer AG (Leverkusen)의 과불화-1-옥탄 술폰산, 테트라에틸암모늄염
**) 상업적으로 구입할 수 있음, Ciba Spezialitaetenchemie (Lampertheim)의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1-디메틸에틸)-6-(2-메틸프로필)-페놀
***) 상업적으로 구입할 수 있음, Ciba Spezialitaetenchemie (Lampertheim)의 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]
****) Makrolon 3103의 입자와 매스터배치를 혼합하여 제조함.
*****) Clarian (Muttenz, Switzerland)로부터 상업적으로 구입할 수 있음. 비불화된 지방족 술포네이트 기재의 대전방지제 매스터배치.
실시예 4 (공압출되지 않은 본 발명에 따른 성형 화합물)
첨가제가 없는 안정화되지 않은 폴리카보네이트 (Makrolon, Bayer AG, Leverkusen)을 340 ℃에서 쌍-스크류 상에서 표 1에 주어진 양의 과불화옥탄 술폰산 테트라에틸암모늄염 및 언급된 기타 첨가제와 혼합한 후, 입자화하였다.
이후, 이들 입자들로부터 300 ℃의 용융 온도에서 직사각형의 시트를 주입한 후 (155 ㎜ ×75 ㎜ ×2 ㎜ ), 분진 시험을 거쳤다.
플라스틱 조성물
실시예 조성물
4.1 1 % Bayowet 248+ 0.025 % 트리페닐포스핀 + 0.3 % 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸(Tinuvin350, Ciba Spezialitaetenchemie, Basel)
4.2 0.6 % Bayowet 248+ 0.025 % 트리페닐포스핀 + 0.3 % 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸
4.3 0.4 % Bayowet 248+ 0.025 % 트리페닐포스핀 + 0.3 % 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)-페닐)-벤조트리아졸
다층 시트의 제조를 위해 사용된 기계 및 장치는 하기에서 기술된다:
설비는 하기의 것들을 포함한다:
- 길이 33 D 및 직경 60 mm의 스크류 및 탈기체기를 가진 주압출기
- 공압출 어댑터 (피드백 시스템), 단층, 양면
- 길이 25 D 및 직경 30 mm의 스크류를 가진 외층을 도포하기 위한 공압출기
- 폭 350 mm의 편평 시트 다이
- 3-롤 연마 스택, 롤들이 수직으로 배열
- 롤러 컨베이어
- 보호 필름 라미네이팅
- 홀-오프 (haul-off) 장치
- 길이 절단 장치 (톱)
- 충적 테이블
기재 물질의 폴리카보네이트 입자를 주압출기의 충전 호퍼로 공급하고, 공압출 물질을 공압출기의 충전 호퍼에 공급하였다. 해당 물질을 용융시키고, 적절한 실린더/스크류 조형 시스템 내에서 운반하였다. 공압출기 어댑터 내에서 두 물질 용융물이 만나서, 다이를 떠나 롤러 사이에서 냉각된 후 혼합물을 형성한다. 운반, 표면 보호 및 압출된 시트의 길이 절단을 위해 기타 설비가 사용되었다.
이후, 획득한 시트는 비색 평가를 거쳤다. 하기 측정 방법이 사용되었다:
투과 (ASTM E 308/ASTM D 1003 표준에 기초함)
장치: Pye-Unicam (측정 기하학적 특성: 0°/확산, 광 유형 C에 따라 측정됨)
ASTM E 313에 따른 황변 지수 YI.
분진-반발 효과를 하기 방식으로 시험하고, 실용 평가법을 사용하여 평가하였다: 실험실 시험에서 분진 축적을 시험하기 위해, 주입된 시트를 유동화된 분진을 포함한 대기에 노출시켰다. 이 목적을 위해, 삼각형의 횡단면을 가진 길이 80 mm의 자석 교반기를 포함하는 21개의 유리 비이커에 약 1 cm 높이의 분진을 채워넣었다 (목탄 분진/ 20 g의 활성 목탄, Riedel-de Haen, Seelze, Germany, article no. 18003). 자석 교반기를 사용하여 분진을 유동화시켰다. 교반기가 멈춘 후,표본을 이 분진 대기에 7초 동안 노출시켰다. 사용된 표본에 따라, 다소 많이, 또는 적은 정도로 분진이 표본 상에 침전되었다. 분진 축적 (분진 침전)의 평가를 시각적으로 수행하였다.
하기 표는 본 발명에 따른 성형 조성물로 공압출된 시트가 첨가제를 함유하지 않으며 공지된 성형 조성물로부터 제조된 시트 (1)과 제조 후 대략 동일한 황변 (황변 지수, YI)를 가지며, 본 발명에 따른 첨가제 이외의 첨가제를 사용하여 제조된 성형 조성물로부터 제조된 시트 (2 및 3)과 비교하여 투명도 및 분진 패턴 면에서 현저하게 우수하다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 성형 조성물 및 첨가제를 사용하였으나, 본 발명에 따른 층 조직을 가지지 않은 시트 (9-11)과 비교하여, 본 발명에 따른 시트는 현저하게 낮은 황변 지수를 갖는다.
시트 공압출층: 황변 지수 투명도 분진 패턴
1 (비교예) A <2 투명 부적당
2 (비교예) B <2 투명 부적당
3 (비교예) C <2 혼탁 부적당
4 D <2 투명 매우 우수
5 E <2 투명 매우 우수
6 F <2 투명 매우 우수
7 G <2 투명 매우 우수
8 (비교예) 없음 <2 투명 부적당
9 (비교예) 4.1 10 투명 매우 우수
10 (비교예) 4.2 6.9 투명 매우 우수
11 (비교예) 4.3 5.9 투명 매우 우수
상기 표에서 볼 수 있는 것과 같이, 분진 반발성 및 광학 성질이 적게 손상된다는 바람직한 조합은 본 발명에 따른 층 조직에 의해서만 달성될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명에 따른 층 조직은 우수한 풍화 내성을 나타낸다.

Claims (3)

  1. 하나 이상의 층이 하기 화학식 (I)에 상응하는 하나 이상의 대전방지제를 포함하는 열가소성수지를 포함하는, 하나 이상의 다양한 열가소성수지의 두 개 이상의 층들의 층 조직.
    [화학식 I]
    RA-SO3X
    [식에서,
    R은 탄소 원자 수가 1 내지 30인 과불화된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소쇄;
    A는 직접 결합 또는 방향족 핵;
    X는 알킬 및(또는) 아릴화된 암모늄 이온 NR'R"R'"R"", 포스포늄 이온 PR'R"R'"R"", 술포늄 이온 SR'R"R'"R"", 및 치환 또는 비치환된 이미다졸리늄 이온, 피리미디늄 이온 또는 프로필리움 이온으로,
    여기서, R'R"R'"R""는 각각의 경우 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, 시클로알킬 또는 알킬로 치환되었으며, 탄소 원자 수가 1 내지 30인 방향족, 시클릭 또는 직쇄, 분지쇄 또는 비분지쇄 탄소쇄임]
  2. 제1항의 층 조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품 및 압출성형물.
  3. 공압출에 의한 제1항의 층 조직의 제조 방법.
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