KR20030084236A - 시효특성이 우수한 무연땜납 합금 - Google Patents

Abstract

인체에 해로운 납을 함유하지 않으며, Cu기판에 납땜된 경우, 기존 고융점 땜납인 Sn-Ag합금보다 우수한 전단강도, 크리프강도 및 열피로강도를 지닌 땜납합금으로 Ag : 2∼4 중량%, Zn : 0.1∼0.5 중량%, In : 1∼3 중량%, 잔부 Sn을 함유하고 있는 무연 땜납에 관한 것이다.

Description

시효특성이 우수한 무연 땜납 합금{Excellent lead free solder for aging}

본 발명은 무연 땜납에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Sn-Ag-Zn-In계 무연땜납으로 기존 고강도 무연땜납으로 널리 사용되고 있는 Sn-Ag합금보다 Cu판과의 접합부를 형성하여 장시간 사용할 경우에도 기계적성질(전단강도, 크리프강도, 열피로강도)이 향상된 땜납합금에 관한 것이다.

납은 쉽게 분해되지 않는 금속으로서 인체에 일단 섭취되면 체외로 방출되지 않고 체내에 축적되며, 폐기물은 산성비에 녹아서 토양을 오염시킨다. 미국 질병규제 센터에서 명시한 바에 의하면 Pb의 독성은 혈중농도 10㎍/㎗ 이상이면 생명에 치명적이고, 어린이에게는 미량이라도 지능의 저하를 유발시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 미국에서는 1978년 상용페인트 분야에서 Pb 사용이 전면 규제된 이래미국환경보호청(United States Environmental Protection Agency, EPA)은 독극물 취급법(Toxic substance control Act, TSCA)에서 Pb을 함유한 중간 생성물의 폐기와 회수에 대한 의무를 부여하고 있다. 미국 하원은 Pb제거 기금의 재원으로 100∼200%의 세금을 부과하도록 제안(HR2479)하였으며, 미국 상원에서도 Pb 방치규제법(Lead Exposure Act, S-729)을 발표, 산업용 Pb의 전면규제를 제안하였다. 또한 직업안전 건강협회(Occupational Safety and Health Adminstration, OSHA)에서는 대기 중에서와 산업장소에서 허용되는 Pb의 농도를 규제하는 표준을 제정하였고, 대기 중에 방출되는 Pb에 대한 작업인의 노출을 최소화하도록 요구하고 있다. 이를 바탕으로 1986년에 수도관과 같은 음용수의 배관재에 Pb계 땜납의 사용을 금지하였으며, 최근에는 전자제품에 Pb계 땜납의 사용을 법적으로 금지하는 법안이 상정중인데, 전자업계인 AT&T. Motorola. GE 등의 주도로 표면실장회의백서(Surface Mount Council White Paper)가 발표되면서 Pb계 땜납의 사용이 제한되고 있다.

무연 땜납에 대한 개발의 필요성은 이러한 이유뿐만 아니라 최근에 전자장비의 소형화, 고집적화 및 소자와 회로의 접합부 크기의 미소화에 의해 납땜된 부위를 통과하는 전기밀도, 열 밀도뿐만 아니라 기계적 외력의 영향도 커지게 되어, 기존 땜납보다 우수한 물성의 합금이 요구되고 있기 때문이기도 하다.

무연땜납중 Sn-Ag계 공정합금은 융점이 223℃로 Pb-Sn 공정 땜납보다도 높기는 하지만 종래의 Pb을 함유하지 않아 널리 사용되고 있으나 Cu기판과의 납땜시 기판과 땜납과의 계면에 반응층이 불규칙하게 생성되어 장시간 사용시 크리프강도가 저하되고 열피로 특성이 불량하여 기판과 납땜된 부위가 파단될 우려가 있다.

본 발명자들은 세계적으로 널리 연구 및 특허권획득을 위해 많은 개발이 진행되고 있는 무연 땜납을 제조하기 위해 인체에 독성이 있는 것으로 알려진 납을 함유하지 않으며, 전자제품을 장시간 사용하였을 경우에도 기존 Sn-Ag합금보다 우수한 기계적 특성을 지닌 땜납합금의 개발하고자 하였다.

Sn-Ag-Zn계 무연 땜납의 경우 미국(4778733, 499452A1)에 특허가 등록되었으나, 이들 특허는 Zn의 함량이 너무 높아 땜납의 특성을 좌우하는 납땜성에 악영향을 미치므로 이는 바람직한 것이라 볼 수 없다. 또한 제시된 기계적 성질에 대한 데이터가 크리프강도나 열피로 강도에 대한 언급이 없어 그 정확성도 불분명하다.

본 발명은 상기한 문제점을 고려하여 안출된 것으로 장시간 사용시 기존 Sn-Ag합금보다 우수한 크리프 강도와 열피로 강도를 지닌 Sn-Ag-Zn-In계 무연 땜납에 관한 것이다.

도 1 : 시효 시간에 따른 Sn-3.5Ag, Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In땜납과 Cu 기판과의 접합부

도 2 : 전단 및 크립 시험편, 하중방향 및 시험편내 솔더가 받는 전단응력

도 3 : 열피로 시험편

본 발명은 Ag: 2∼4 중량%, Zn: 0.1∼0.5 중량%, In: 1∼3 중량%를 함유하며 잔부 Sn으로 된 SN-Ag-Zn-In계 무연 땜납 합금이며, 이것에 의하여 상기한 과제를 달성한 것이다.

주석(Sn)은 자체에 독성이 없고, 접합모재에 대하여 젖음성을 제공하는 작용을 가진 것으로서, 솔더 기지재료로서 필수금속이다.

은(Ag)은 Sn과 3.5중량%가 혼합될 때 공정반응을 일으켜 융점을 저하시키고 응고 범위를 조장하지 않기 때문에 첨가하며, 또한 석출물을 형성하여 기계적 성질을 향상시킨다. 따라서 은은 공정범위 부근인 2∼4중량%를 첨가하였다.

아연(Zn)은 솔더에 첨가될 경우 구리(Cu)기판과의 납땜시 계면에 형성시키는 반응층을 변화시키며, 또한 전자제품을 장기간 사용하더라도 솔더의 미세조직 조대화를 억제시키기 때문에 첨가한다. 그러나 아연(Zn)은 산화성이 강하여 많이 첨가할 경우 납땜성의 저하를 가져오기 때문에 중량으로 0.1∼0.5%를 첨가한다.

인듐(In)은 열피로 저항성이 우수하고 솔더의 유동성을 증가시켜 납땜성을 향상시킨다. 특히 아연(Zn)이 함유된 솔더의 경우 산화로 인한 납땜성의 저하가 나타나기 때문에 인듐(In)의 첨가는 필수적이다. 인듐의 첨가는 첨가량이 많아지면 합금의 단가상승과 응고구간이 넓어지기 때문에 1∼3%의 첨가가 바람직하다.

실시 예 1)

무연땜납합금으로 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In을 제조하였다. 합금의 제조는 흑연 도가니를 사용하였으며, 용해온도는 600℃로 하고, 석영관을 사용하여 충분히 교반 시켰다. 이와 같이 제조된 합금은 Cu기판과 납땜하여 150℃에서 120일간 유지한 후 계면반응층을 관찰하였다. 도 1은 계면반응층을 나타낸 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이 Sn-3.5Ag의 경우에는 초기에 반응층이 4㎛정도 이였으나 150℃에서 120일 시효후 12㎛로 성장하였으며, Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In땜납의 경우 초기에는 5㎛정도이였으나, 150℃에서 120일간 시효한 후에도 반응층이 5㎛로 나타났다. 즉 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In땜납의 경우가 Sn-3.5Ag땜납 보다 반응층의 성장이 현저히 억제되어 기계적 성질이 우수할 것으로 예상된다.

실시 예 2)

표 1은 무연땜납합금으로 제조된 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In합금과 Cu기판을 접합 시킨 후 시효시간에 따른 전단강도를 측정한 결과이다. 전단강도 측정을 위한 시료의 제조는 땜납 접합부 강도측정결과의 재현성이 우수한 것으로 알려진 Modified double lap shear joint시편(E. P. Wood and K. L. Nimmo, J. Electron. Mater, Vol.23(1994) 709.)을 사용하였다. 이러한 전단시험편의 형상은 도2와 같다. 도2 (a)에서 전단하중이 ↑,↓방향으로 가해지면, 시험편의 A,B에 전단하중이 가해진다. A의 경우 1, 1'와 2, 2'가 서로 반대방향으로 도2의 (b)와 같이↑,↓로 가해져, 전단시험 및 크리프 시험을 한다. 전단강도 시험은 변형속도의 영향을 줄이기 위해 변형속도를 5㎜/min으로 하였으며 인장시험기(영국, lloyd instrument, model: LR50K)에 사용된 로드셀은 500kgf으로 시험하였다. 본 시험에서는 각 조성의 솔더에 대해서 150℃에서 30일, 60일 120일간 시효하여 최대 전단응력을 측정하였다. 표 1에 나타난 바와 같이 시효가 진행됨에 따라 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In의 전단강도가 Sn-3.5Ag보다 높게 나타냈다. 시효에 따른 전단강도는 전반적을 감소하는 경향을 나타내는데 이러한 감소하는 경향이 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In보다 Sn-3.5Ag가 더 빠른 결과를 나타내었다. 따라서 주조상태에서는 Sn-3.5Ag가 가장 높은 값을 나타내었으나 시효가 진행되면서 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In가 가장 높은 전단강도를 값을 나타내었다. 이는 시효로 인한 전단강도의 감소가 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In가 가장 적다는 것을 의미한다. 따라서 장시간 고온에서 사용시에는 Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In가 가장 우수한 합금임을 알 수 있다.

실시 예 3)

표 2는 시효시간에 따른 크리프 강도를 나탄내 것이다.

크리프시험편은 각 합금의 접합부의 크리프특성을 관찰하기 위하여 전단강도 시험편과 마찬가지인 전단강도 시험에서와 같이 Modified double lap shear joint시편으로 시험을 실시하였으며, 표면을 다이아몬드 연마제로 3㎛까지 연마하였다. 크리프 시험온도는 100℃에서 실시하였으며, 시간당 변위량을 측정하기 위해 1㎛까지 변위를 측정할 수 있는 디지털 다이얼 게이지를 장치밖에 설치하여 온도변화로 인한 측정오차를 줄였고, 이러한 변위량을 RS232 케이블를 통하여 PC로 data를 받을 수 있도록 GW 기본 프로그램를 만들었다. 이렇게 받은 데이터는 엑셀 프로그램으로 다시 데이터 처리하여 크리프 곡선을 얻었다.

표 2는 제조된 솔더/Cu접합부를 150℃에서 120일간 시효시킨 후 100℃에서 10MPa로 크리프시험한 결과를 나타낸 결과이다. 시효에 따른 조성별 크리프 수명은 Sn-3.5Ag-0.5Zn-3In/Cu접합부가 Sn-3.5Ag/Cu접합부보다 파단시간의 변화가 적어, Sn-3.5Ag-0.5Zn-3In가 가장 좋은 크리프특성을 나타내고 있다.

실시 예 4)

표 3은 발명재와 비교재인 Sn-3.5Ag합금/기판의 열피로 수명을 나타낸 것이다. 시료는 솔더와 Cu의 접합부위에 전단응력이 주로 작용하도록 시험편을 만들었다. 열피로 시험편은 땜납의 열피로 시험에 가장 널리 이용되는 Cu/땜납/Al/땜납/Cu의 시료를 제조하여 측정하였다. Al판은 솔더와 접합시키기 위해 #100 SiC 연마지로 산화피막을 제거한 뒤 징케이트(zincate)처리 후, Cu를 약 20㎛두께로 전해도금 하였다. 도금은 초기에 징케이트 처리한 후 Cu도금을 하였다.위와 같이 제조된 도금된 알루미늄 판과 Cu판을 조립하여 전단 및 크리프 시험편과 같은 방법으로 제조하였다. 이와같이 제조된 열피로 시험편의 형상은 도3에 나타내었다.

열피로 시험시의 고온조는 실리콘 오일을 온도조절기와 가열기를 사용하여 ±2℃의 정확도로 온도를 유지하게 조절하였고, 저온조는 에탄올을 냉각기로 ±2℃의 정확도로 유지하도록 조절하였다. 열사이클 수는 계수기에서 자동으로 측정하게 하였다. 열피로 시험시의 사이클은 150와 -25를 반복하는 것을 1사이클로 하였으며, 욕조내의 유지시간은 2분으로 하였다.

표 3은 열피로 시험편을 열싸이클을 500부터 5000사이클까지 하였을 때, 14개의 시료 중 균열이 발견된 시료의 수를 나타낸 결과이다. 균열은 광학현미경으로 확인하였다. 열피로시험에서 균열이 생성되는 이유는 Al, 솔더 및 Cu의 열팽창계수가 서로 다르기 때문에 시험 중에 변형량이 서로 다르다. 이로 인해 Al과 Cu에 비해 상대적으로 약한 솔더/Cu. 솔더/Al 및 솔더내에서 변형이 발생하며, 이러한 변형을 반복적으로 가한 결과 균열이 발생한다. 표 3에서 조성별로 열피로 특성을 비교하면, Sn-3.5Ag는 Sn-40Pb와 비교할 때 거의 차이가 없음을 볼 수 있다. Sn-3.1Ag-0.5Zn-3In는 3가지 합금중 가장 우수한 특성을 나타내고 있다.

상기에 언급한 바와 같이 본 발명에 의한 무연땜납은 인체에 해로운 납을 함유하지 않고 종래 고융점 땜납인 Sn-Ag합금보다 크리프 강도 및 내 피로강도가 우수한 땜납 합금을 얻을 수 있으므로 전자제품의 장시간 사용시에도 제품의 신뢰성이 향상된다.

Claims (1)

1. 청구항 1. Ag: 2∼4 중량%, Zn: 0.1∼0.5 중량%, In: 1∼3 중량%, 잔부 Sn을 함유한 무연 땜납 합금.