KR20030075170A - 창유리에 사용하고 예비 응력을 가할 수 있는 방사율이낮은 층 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강한 열 응력을 견딜 수 있고, 기능층인 은층과, 이 은층 상부에 위치한 손실성 금속층과, 반사방지 유전체 층을 포함한 층 스택에 관한 것이다. 본 발명의 시스템은 은층과 손실성 금속층 사이에 금속 질화물 층을 포함한다. 상기 금속 질화물 층은 특히 Si₃N₄및/또는 AlN을 포함하고, 확산에 대해 효과적인 장벽을 구성한다. 따라서, 은층의 광학 특성 및 에너지 특성은 강한 열 응력 후에도 기본적으로 변하지 않는다 (예를 들어, 층 스택을 구비한 유리의 굽힘 타입의 예비 응력 가하기 및/또는 구부리기, 담금질).

Description

창유리에 사용하고 예비 응력을 가할 수 있는 방사율이 낮은 층 시스템{PRESTRESSABLE LOW-E LAYER SYSTEMS FOR WINDOW PANES}

낮은 E {낮은 E 라는 것은 "낮은 방사율(low emissivity)"을 의미하고, 따라서 적외선 스펙트럼에서 파동의 낮은 방사율 또는 높은 반사를 의미함}를 갖는 다층 필름을 구비한 창문은, 특히 건물과 차량용 창문의 단열을 개선시키도록 작용한다. 실질적인 단열 기능은 이러한 경우 대부분 하나 이상의 은층(silver layer) {"기능층(들)이라 불림}에 의해 제공된다. 예를 들어, 단열 창유리의 경우, 창유리 사이의 방사성 교환(radiative exchange)은 이 두 장의 창유리 사이에서 공간 쪽으로 향한 면 위에서의 방사율이 0.1 이하인 (E ≤0.1) 이중 글레이징 타입(double-glazing type)의 창문을 사용함으로써 거의 완벽하게 차단될 수 있다. 따라서, k 값이 1.1 W/m²K인 단열 창유리를 제조하는 것이 가능하다.

최적화된 낮은 E 다층 필름을 구비한 창유리는, 건물의 에너지 예산을 위해입사 태양 에너지를 사용할 수 있도록 하기 위해, 가능한 한 높은 (가능한 한 가장 큰 g 값) 전체 에너지 투명성을 또한 가져야만 한다. 결국, 투과는 스펙트럼의 가시 범위에서 가능한 한 커야 한다. 반사시 코팅된 창유리의 컬러는 종래의 단열 창유리의 경우와 같이 중간색(neutral color)을 띠어야만 한다.

특정한 경우, 이러한 종류의 낮은 E 다층 필름을 구비한 창문 (이 창문을 구성한 창유리 중 적어도 하나)을, 굽힘(bending) 또는 강화(toughening) 타입의 구부리거나 예비 응력을 가하는 처리를 거치게 하는 것이 필요 또는 적합하다. 이러한 목적 때문에, 창유리는 구부리거나 예비 응력을 가하는 실질적인 처리 전 약 550 내지 650℃의 온도로 가열된다. 이러한 열적인 응력을 가하는 동안, 은층은 흔히 산화 및 확산 과정 때문에 구조적인 변형을 거친다. 이러한 은층의 변형은 육안으로 확인할 수 없더라도 에너지 값, 특히 투과 및 방사율 값의 감소를 통해 확인할 수 있다. 예를 들어, 두께가 4mm인 두 장의 창유리로 제조되고 두께가 16mm인 아르곤으로 채워진 중간 공간이 있는 단열 창유리가 1.1 W/m²K의 K 값을 가져야만 할 경우, 창유리의 다층 시스템의 방사율은 최대 5%가 되어야만 한다. 이것은 단위 면적당 최대 4.5 ohm의 전기 저항에 해당한다.

높은 열 응력을 견딜 수 있고, 열 (예비 응력) 처리 후에도 방사율과 확산 분산 (연무)이 매우 낮으며, 광학 특성이 유지되고, 경도, 컬러 및 내부식성과 같은 필름의 다른 품질 기준이 손상되지 않는, 이러한 종류의 다층 필름에 대한 수요가 매우 크다.

이러한 종류의 다층 필름을 개선할 목적으로 여러 가지가 이미 제안되었다. 따라서, 코팅된 창유리의 원하는 광학 및 에너지 값은, 층으로 코팅된 후, 구부리거나 예비 응력을 가하는 작업을 거친 유리로 제조된 창유리의 경우에도 거의 유지되어야 한다. 열 처리에 의한 층 특성의 감소는 방지되거나 매우 최소한만 제한되어야 한다.

문서 DE-A1-196 32 788에는 예비 응력을 견딜 수 있는 상술한 종류의 다층 필름이 기재되어 있는데, 이 다층 필름에 대해 유전체 반사방지 층은 Sn, Zn, Ti, Si 또는 Bi와 같은 금속의 산화물 또는 SiN 또는 AlN 및 AlMgMn 합금의 손실성 금속층(sacrificial metal layer)으로 구성된다. 손실성 금속층의 두께는 5 내지 10nm이다. "예비응력을 견딜 수 있는(prestressable)"이란 용어는 이 경우 크게 품질이 저하되지 않으면서 굽힘 및/또는 강화 작업의 높은 온도를 견딜 수 있는 이러한 종류의 다층 필름을 가리킨다.

문서 DE-A1-196 40 800에는 은을 원료로 한 다층 필름이 기재되어 있는데, 이 다층 필름은 손실성 금속층과 상부의 반사방지 층 사이에, 손실성 금속층의 금속의 산화물, 질화물 또는 옥시질화물로 제조된 중간층(interlayer)을 갖는다. 이러한 상부의 반사방지 처리 층은 손실성 금속층의 금속과 다른 금속의 산화물, 질화물 또는 옥시질화물로 구성된다. 이 층은 또한 이러한 타입의 적어도 두 개 층의 중첩이 될 수 있다. "상부"라는 용어는 해당 층 또는 층들이 필름의 기능층 또는 기능층들 중 적어도 하나의 기능층 위에 있다는 것을 의미하고, "하부"라는 용어와는 반대이다.

문서 EP-B1-0 567 735, EP-B1-0 717 014, EP-B1-0 771 766, EP-B1-0 646 551 및 EP-A2-0 796 825에는 예비 응력을 견딜 수 있는 다층 필름이 기재되어 있는데, 이 필름은 기능층으로 은층을 갖고, 두 개의 반사방지 층은 항상 Si₃N₄과, Ni 또는 NiCr의 손실성 금속층으로 이루어진다.

문서 EP-B1-0 883 584에 기술되어 있는 예비 응력을 견딜 수 있는 다층 필름은 Si₃N₄으로 제조되는 것이 바람직한 반사방지 층을 구비하고, 그러나 이 경우 손실성 금속층은 규소로 이루어진다.

문서 DE-A1-198 50 023으로부터 알 수 있는 예비 응력을 견딜 수 있는 다층 필름은, 두께가 0.1 내지 0.2nm인 NiCrO_x부산화 층(suboxidized layer)이 손실성 하부 금속층과 손실성 상부 금속층 사이에 위치한 주변 은층에 박혀있는 것을 특징으로 한다. 손실성 금속층은 부산화된 NiCrO_x로 구성되거나, 부산화된 NiCrO_x와 부산화된 TiO₂로 구성된다. 이러한 기존의 다층 필름은 다층 필름의 광학 특성을 크게 변화시키지 않으면서, 코팅 창유리가 예비 응력을 받고 구부러질 수 있게 해야만 한다. 열 처리 후의 확산 분산 (연무)은 특히 5% 미만이 되어야 한다.

문서 DE-C1-198 52 358에는 높은 열 응력을 견딜 수 있고, 유리/MeO/ZnO/Zn/Ag/AlMe/MeO/Zn_xMe_yO_n의 층 순서를 갖는 낮은 E의 다층 필름이 기술되어 있다. 이러한 경우, AlMe 손실성 금속층은, 은층 위에 있는 합금의 한 성분으로, Si, Mg, Mn, Cu 및 Zn와 같은 원소 중 하나 이상의 원소와 알루미늄의 합금이다.

기존의 다층 필름은 적절한 방식으로 기본적인 모든 특성을 전혀 수행하지 못한다. 대부분의 경우, 열 처리 후, 다층 필름은 지나치게 높은 방사율과 비교적 높은 확산 분산 (연무)을 갖는다.

본 발명은 청구항 제 1항의 전제부에 기재된 특징을 갖고, 높은 열응력을 견딜 수 있으며, 창문 (건물이나 차량에 설치하기 위한 창문)에 사용하는 낮은 E의 다층 필름(low-E multilayer film)에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같이 높은 열 응력을 견딜 수 있는 낮은 E의 다층 필름을 추가로 개선하는 것이다.

본 발명에 따라, 이 목적은 청구항 제 1항의 특징에 의해 이루어진다. 이러한 종류의 다층 필름은 반드시 유리 기판 위에서만 사용되지 않고, 다른 투명 (합성) 물질 {예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 등}으로 제조된 기판 위에서 적절하게 사용/증착될 수 있다는 사실을 이해해야 한다. 물론, 합성 (중합체를 원료로 한) 물질은 유리와 같이 높은 온도는 견딜 수 없다.

은층과 손실성 금속층 사이의 금속 질화물 층은 효과적인 장벽을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이 장벽은 손실성 금속의 원자가 은층으로, 또는 이 반대로 확산되는 것을 방지하거나 크게 줄여준다. 그 이유는, 금속 질화물이 비교적 안정한 화합물로, 이들 화합물은 이들 관점에서 은층으로 확산 운동을 하는 경향을 갖고 있지 않기 때문이다. 이러한 방식으로, 은층은 특히 위협을 받는 상부 인접 표면 위에서, 높은 열 응력을 받은 후에도 그 원래 구조를 유지한다. 따라서 조립체(assembly)의 우수한 광학 및 에너지 특성은 기본적으로 유지된다.

손실성 금속층은 Cr, Ni, Al, Ti, Mg, Mn, Si, Zn, 또는 Cu로 구성되거나, 이들 금속의 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.

손실성 금속층은 은층 밑에 또한 제공될 수 있다. 이 손실성 금속층은 또한 앞에서 언급된 금속 중 하나 또는 이들 금속의 합금으로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 금속 질화물 층은 또한 손실성 금속층과 은층 사이에 위치한다.

부분적으로 결정성인 ZnO 층에 은층이 증착되어 있는 다층 필름의 경우, 은층 밑에 금속 질화물 층을 사용할 필요가 없다.

반사방지 하부층과 반사방지 상부층은 산화물(들) 및/또는 질화물(들) 및/또는 옥시질화물(들)의 개별 층으로 구성되거나, 이러한 종류의 여러 개별 층들의 중첩으로 구성될 수 있다.

개별층과 이들 두께는, (유리로 제조된) 코팅 기판의 반사시 투과 및 컬러와 같은 광학 값이 열 처리 도중 크고 재현성 있게 변형되도록, 기술된 본문 내에서 선택된다. 특히, 투광(light transmission)이 크게 증가하고, 반사시 컬러는 열 처리 후 "컬러 박스 변화(color box change)"를 거친다. "컬러 박스 변화"라는 용어는 전문가에게 층 또는 다층 필름의 착색(coloring) 또는 색조(tint)(반사시 컬러)의 변화를 의미하는 것으로 이해된다. 가능한 컬러는 특별한 좌표 시스템, 예를 들어 L, a^*, b^*비색 시스템의 내용 안에 기술될 수 있다. 층 컬러는 이러한 좌표 스택(coordinate stack) 내에서 매우 정확하게는 재현될 수 없기 때문에, 컬러의 허용 범위는 공급업자와 고객 사이에서 정해진 다음, "컬러 박스"라는 용어로 표시된다. "컬러 박스 변화"라는 표현은 제 1 컬러 박스 (초기 상태)의 한계를 넘어 다른 컬러 박스 (목표 상태 또는 설정 상태)로 가도록 착색 또는 색조가 변화된 것을 의미한다.

열 처리 후, 확산 분산은 최대 0.3%이고, 방사율은 최대 5%이다. 물론, 다층 필름은 또한 화학적 저항과 관련된 다른 모든 요건을 수행하고 이러한 종류의 다층 필름에 보통 필요한 특성들을 이용해야만 한다.

그 이유는, 본 발명에 기재된 다층 필름이, 후 증착(post deposition) 열 처리가 전혀 필요 없이, 특히 적절한 플라스틱 기판 (예를 들어, 폴리카보네이트로 제조) 위에서도 (매우 우수한 단열 특성은 열 처리에 의해 실질적으로 변하지 않기 때문) 사용될 수 있기 때문이다.

본 발명은 선행 기술에 기재된 비교예와 항상 비교되는 두 가지 실시예 예를 참조하여 아래에서 보다 상세하게 기술될 것이다. 이러한 경우, 코팅 창유리에서 다층 필름 특성을 평가하기 위해, 다음 측정 및 시험이 수행되었다.

A. 550nm에서 투광(T) 측정,

B. 반사시 (L, a^*, b^*) 시스템에서 컬러 파라미터의 측정,

C. 표면의 전기 저항 측정,

D. 스텐 뢰프빙 MK2 장치를 이용한 방사율(E) 측정,

E. 시각적으로 평가하는, DIN 50017 규격에 따른 응축수 시험,

F. 전기화학적 저항 측정 (EMK 시험)으로, 이 시험은 Z. Silikattechnik 32 (1981), 페이지 216에 기술되어 있고, 이 시험을 사용해서 은층 위에서 상부 층의 패시베이션(passivation)에 대한 저항과 Ag 층의 부식 작용을 평가한다.

G. 시각적으로 평가하는, ASTM 2486 규격에 따른 에릭센 세척 시험(Erichsen scrubbing test),

H. 긁힘 저항의 측정, 이러한 경우, 일정 중량의 바늘이 한정된 속도로 필름 위에 떨어진다. 긁힌 선이 눈에 보이는 g 단위의 중량은 긁힘 강도의 척도로 작용한다.

I. 가드너 사의 광 산란 측정기를 사용해서 % 단위의 산란광 측정.

(비교예 1)

다층 코팅을 제조하는 산업 스퍼터링 공장은 플로트 유리 시험편에 종래 기술에 따라 자기장에 의한 반응 스퍼터링 공정을 통해 다음 다층 필름 (개별 층들의 두께는 항상 nm로 표시됨), 즉

유리/ 25 SnO₂/ 9 ZnO:Al/ 11.6 Ag/ 6 AlMgMn/ 38 SnO₂/ 2 ZnSnSbO_X을 도포하도록 사용되었다.

ZnO:Al 층은 2 중량%의 Al을 포함한 ZnAl 금속 목표물(metal target)을 사용하는 반응 스퍼터링을 통해 도포되었다. 손실성 금속층은 94 중량%의 Al, 4.5 중량%의 Mg 및 1 중량%의 Mn을 포함한 금속 목표물을 사용하는 스퍼터링을 통해 도포되었다. 반사방지 상부 층의 최상부의 부분층은 68 중량%의 Zn, 30 중량%의 Sn 및 2 중량%의 Sb로 구성된 금속 목표물을 이용한 반응 스퍼터링을 통해 증착되었다.

여러 시험편에 대해, 열 처리 전 상술한 시험으로부터 나온 결과는 다음 값을 나타냈다.

A. 투과T₅₅₀= 76 - 77%

B. 컬러 파라미터a^*= 4.06, b^*= - 7.17

C. 전기 저항R = 6.8 - 6.9 ohm/□

D. 방사율E = 7.7%

E. 응축수 시험적색 얼룩

F. EMK 시험132mV

G. 세척 시험힘 없이 앞뒤로 350회 운동

H. 긁힘 강도65 - 132g

I. 산란광0.17%

코팅된 유리의 여러 시험편이 650℃로 가열되고 급냉(담금질)을 통해 예비 응력을 받았다. 이러한 예비 응력을 받은 유리 시험편에서 실행된 시험 또는 측정은 다음 결과를 나타냈다.

A. 투과T₅₅₀= 88.9%

B. 컬러 파라미터a^*= 1.0, b^*= - 5.1

C. 전기 저항R = 4.3 ohm/□

D. 방사율E = 5.3%

H. 긁힘 강도64 - 208g

I. 산란광0.35%

유리 시험편의 예비 응력을 받지 않은 상태에서 예비 응력을 받은 상태로 진행하는 a^*및 b^*컬러 좌표의 큰 차이는 다층 필름의 해당 "컬러 박스" 변화를 나타낸다.

(실시예 1)

본 발명에 따른 다음 다층 필름, 즉

유리/ 25 SnO₂/ 9 ZnO:Al/ 11.5 Ag/ 3 Si₃N₄/ 5 AlMgMn/ 38 SnO₂/ 2 ZnSnSbO_X은 비교예의 경우와 동일한 코팅 공장에서 제조되었다.

열 처리 전 코팅 유리 시험편에 대한 측정 및 시험은 다음 값을 나타냈다.

A. 투과T₅₅₀= 75.5%

B. 컬러 파라미터비교예와 동일

C. 전기 저항R = 6.7 ohm/□

D. 방사율E = 7.5%

E. 응축수 시험에러 없음

F. EMK 시험44mV

G. 세척 시험힘 없이 앞뒤로 350회 운동

H. 긁힘 강도64 - 218g

I. 산란광0.14%

예비 응력 후, 비교예의 경우와 동일한 측정 및 시험이 여러 개의 시험편에서 수행되어, 다음 결과를 나타냈다.

A. 투과T₅₅₀= 88%

B. 컬러 파라미터비교예와 동일

C. 전기 저항R = 3.6 ohm/□

D. 방사율E = 4.0%

H. 긁힘 강도70 - 200g

I. 산란광0.25%

다층 필름 또는 코팅 유리 시험편의 투광은 열 처리 중 매우 크게 증가하고, 방사율은 비교예보다 더 낮다. 컬러 값은 비교예와 동일한 방식으로 변형되는데, 이는 본 발명에 따른 다층 필름에 의해 "목표물 컬러 박스"가 또한 확실하게 얻어진다는 것을 의미한다.

(비교예 2)

종래 기술에 해당하는 다음 다층 필름, 즉

유리/ 25 SnO₂/ 9 ZnO:Al/ 11.5 Ag/ 3 ZnAl/ 38 SnO₂/ 2 ZnSnSbO_X은 앞의 예의 경우와 동일한 코팅 공장에서 제조되었다.

손실성 금속층은 98 중량%의 Zn과 2 중량%의 Al을 포함한 금속 목표물을 이용한 스퍼터링을 통해 증착되었다.

EMK 시험은 이러한 다층 시스템으로 코팅된 유리 시험편에서 수행되었고, 이 시험은 120mV의 값을 나타냈다. 다음으로 시험편은 예비 응력 처리를 받았다. 예비 응력 후, 필름은 약간 뿌옇게 되었다. 세 가지 가장 중요한 파라미터, 즉 방사율(E), 표면 전기 저항 및 산란광을 측정하기 위해 예비 응력을 받은 유리 시험편에서 측정이 이루어졌다. 이 측정은 다음 값을 나타냈다.

C. 전기 저항R = 3.2 ohm/□

D. 방사율E = 7.3%

I. 산란광0.46%

(실시예 2)

본 발명에 따른 다음 다층 필름을 구비한 유리 시험편, 즉

유리/ 25 SnO₂/ 9 ZnO:Al/ 11.5 Ag/ 3 Si₃N₄/ 3 ZnAl/ 38 SnO₂/ 2 ZnSnSbO_X은 앞의 예의 경우와 동일한 코팅 공장에서 또한 제조되었다.

예비 응력을 가하기 전 실행한 EMK 시험은 8mV의 값을 나타냈다. 예비 응력을 가한 후 시각적인 조사는 또한 광학적인 결함이 없는 필름을 나타냈다. 비교예의 경우와 동일한 시험이 예비 응력을 받은 유리 시험편에서 실행되었다. 이 시험은 다음 결과를 나타냈다.

C. 전기 저항R = 3.27 ohm/□

D. 방사율E = 4.2%

I. 산란광0.29%

예비 응력 후 본 발명에 따라 코팅된 유리 시험편의 특성을 비교예의 특성과 비교할 경우, 은층과 손실성 금속층 사이에 3nm 두께의 Si₃N₄층을 삽입함으로써 양쪽 모든 경우에 두드러진 개선점을 얻을 수 있다는 사실이 분명하다. 이것은 구체적으로 내부식성, 방사율 및 산란광에 대한 경우이다.

본 발명은 또한 여러 개의 기능층, 특히 두 개의 은층을 포함하는 필름에 관한 것이다. 이 경우에, 본 발명에 따른 질화물 층은 은층들 중 하나의 은층 적어도 특히 이들 모두 또는 이중 하나의 층에만 삽입되어 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 높은 열 응력을 견딜 수 있는 낮은 E의 다층 필름을 제조하는데 사용된다.

Claims (9)

1. 방사율(emissivity)(E)이 낮고, 높은 열 응력을 견딜 수 있으며, 특히 유리로 제조된 창유리에 사용하고, 기판으로서, 은을 원료로 한 하나 이상의 기능층, 상기 은층 상부에 위치한 손실성 금속층(sacrificial metal layer), 상기 기판 표면에 인접한 하부의 반사방지 유전체 층 및 상부의 반사방지 층을 구비한 다층 필름(multilayer film)으로서,

   하나 이상의 금속 질화물, 특히 Si₃N₄및/또는 AlN을 원료로 한 층은 상기 은층과, 상기 은층 상부에 위치한 상기 손실성 금속층 사이에 위치한 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
2. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 금속 질화물 층을 원료로 한 상기 층의 두께는 0.5 내지 5nm, 특히 1 내지 4nm인 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 금속 질화물 층을 원료로 한 상기 층은 적어도 대략 화학량론적 조성(stoichiometric composition)을 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상부의 손실성 금속층은Cr, Ni, Al, Ti, Mg, Mn, Si, Zn 또는 Cu로 구성되거나, 이들 금속의 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은층은 부분적으로 결정성인 ZnO:Al 층에 증착된 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 손실성 금속층은 또한 상기 은층 아래 위치하고, 상기 손실성 금속층은 Cr, Ni, Al, Ti, Mg, Mn, Si 또는 Cu로 구성되거나, 이들 금속의 합금으로 구성되며, 하나 이상의 금속 질화물을 원료로 한 층에 의해 상기 은층으로부터 분리되어 있는 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 구조, 즉

   기판/SnO₂/ZnO:Al/Ag/Si₃N₄/AlMgMn/SnO₂/ZnSnSbO_x를 특징으로 하는, 다층 필름.
8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 구조, 즉

   기판/25 SnO₂/9 ZnO:Al/11.5 Ag/3 Si₃N₄/3 ZnAl/38 SnO₂/2 ZnSnSbO_x를 특징으로 하는, 다층 필름.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 방사율(E)이 낮은 다층 필름으로 코팅된, 특히 유리 또는 하나 이상의 중합체를 원료로 한 투명한 창유리로서,

   투과(transmission)(T₅₅₀)는 84 내지 88% 이고/이거나, 확산 분산(diffuse dispersion)은 0.2 내지 0.35% 이고/이거나, 상기 다층 필름면에서 방사율(E)은 4.0 내지 5.0%인 것을 특징으로 하는, 투명한 창유리.