KR20030065833A - Process for the preparation of fine ceramic powders - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 세라믹 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미리 특정 pH로 조정된 이온교환수에 고농도의 금속염 수용액과 염기성 용액을 동시에 첨가하여 특정 pH를 일정하게 유지하면서 금속 수산화물을 침전시키는 방법으로 침전 입자간에 겔화가 일어나지 않게 하고, 최종적으로 침전 슬러리의 pH를 중성으로 중화시킨 후 1차 여과하여 얻어진 케이크를 반응 생성물인 염화 암모니움이 포함된 상태로 건조 오븐에서 열처리하고, 이 케이크를 다시 이온 교환수에 분산시키고 여과, 세척 및 건조한 후, 건조된 분말을 하소하는 방법으로 세라믹 분말을 제조함으로써, 종래의 단순 공칩법에 비해 생산 효율이 높고, 세라믹 분말의 입자 조성이 균일하며 입자가 매우 미세하고 치밀하면서 입자간의 응집성이 작아 상대적으로 저온에서 높은 소결 밀도의 소결체 제조가 가능한 세라믹 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a ceramic powder, and more particularly, a method of precipitating a metal hydroxide while maintaining a specific pH by simultaneously adding a high concentration of aqueous metal salt solution and basic solution to ion-exchanged water previously adjusted to a specific pH. To prevent gelation between the precipitated particles, and finally neutralize the pH of the precipitate slurry to neutrality, and then, the cake obtained by primary filtration is heat-treated in a drying oven with ammonium chloride as a reaction product, and the cake is again By dispersing in ion-exchanged water, filtering, washing and drying, and preparing a ceramic powder by calcining the dried powder, the production efficiency is higher than the conventional simple ball chip method, the particle composition of the ceramic powder is uniform and the particles are very High sintering at relatively low temperature with fine and compact and small cohesiveness between particles A method for producing a ceramic powder capable of producing a sintered compact of density.
일반적으로 무기 고체상은 1,000 ℃ 이상의 고온에서 용융하거나 세라믹 분말을 소결하여 제조된다. 이때 세라믹의 소결 특성은 사용되는 세라믹의 분말 특성에 매우 민감하게 의존하고 있으며, 높은 소결 밀도를 가진 소결체를 낮은 소결 온도에서 제조하기 위하여 다음과 같은 세라믹 분말의 특성이 요구된다. 즉, 세라믹 입자의 조성이 균일하고, 구형이며, 입자 크기 및 입자간 응집력이 작으며, 입도 분포가 좁고 입자 자체가 치밀해야 한다.In general, the inorganic solid phase is prepared by melting at a high temperature of 1,000 ° C. or higher or by sintering ceramic powder. At this time, the sintering characteristics of the ceramics are very sensitive to the characteristics of the powders of the ceramics used, and the following characteristics of the ceramic powders are required to produce sintered bodies having a high sintering density at low sintering temperatures. That is, the composition of the ceramic particles should be uniform, spherical, small in particle size and cohesive force, narrow in particle size distribution, and dense in particle.
상기와 같은 특성의 세라믹 분말을 제조하기 위해서는 물리적 분쇄 방법으로는 한계가 있기 때문에 보통 화학적 습식 방법으로 제조된다. 화학적 습식법으로 알려진 방법으로는 금속염 용액을 이온 교환수에 녹이고 여기에 산이나 염기를 가하여 중화하는 방법으로 침전물을 얻어 건조하고 하소하는 방법이 가장 보편적으로 알려져 있다. 또한 금속염 수용액을 가온하여 강제로 가수분해하는 방법, 금속 알콕사이드를 가수분해하는 방법이 있으며, 매우 미세한 결정성 입자를 저온에서 얻는 방법으로 수열 합성법도 알려져 있다. 이외에 금속염 수용액에 우레아(urea) 등을 가하고 가온하여 분해되어 나오는 암모니아에 의해 서서히 그리고 용액 전체에서 고르게 침전을 일어나게 하는 방법으로 여러 조성의 금속염 용액으로부터 조성이 균일한 분말의 제조에 효과적인 방법으로 알려진 균일 침전법도 있으며, 금속염 수용액과 오일 그리고 계면 활성제를 사용하는 마이크로 에멀젼 방법으로 미세하고 입자 분포가 균일한 세라믹 분말 침전법도 있다. 그러나 금속염의 중화 침전법이나 균일 침전법으로 얻은 세라믹 분말은 조성이 균일하고 미세한 분말이 얻어지지만, 침전물이 겔 상태로 존재하기 때문에 하소후 입자간의 응집이 심하여 흐름성과 소결 특성이 나쁘다. 또 고순도이며 균일한 조성의 구형 세라믹 분말 제조에 효과적인 알콕사이드 가수 분해법은 고가의 원료를 사용하여야하므로 범용 세라믹 분말의 제조에 적용하기에는 어려움이 있다. 매우 미세하고 결정성이며, 응집성이 작은 세라믹 분말 제조법으로 알려진 수열 합성법 혹은 강제 가수 분해법은 고압 용기가 필요하므로 다량의 범용 세라믹 분말 제조법으로 적용하기에는 역시 제한이 따른다.In order to manufacture the ceramic powder having the above characteristics, since the physical grinding method is limited, it is usually produced by a chemical wet method. Known as the chemical wet method, the most common method is to dissolve a metal salt solution in ion-exchanged water and neutralize it by adding acid or base to the precipitate, drying and calcining. There is also a method of heating a metal salt aqueous solution to force hydrolysis and a method of hydrolyzing a metal alkoxide. Hydrothermal synthesis is also known as a method of obtaining very fine crystalline particles at low temperature. In addition, by adding urea or the like to the aqueous metal salt solution and heating it to precipitate slowly and evenly throughout the solution by ammonia, which is decomposed, it is known to be an effective method for producing a uniform powder from various metal salt solutions. There is also a precipitation method, and there is a ceramic powder precipitation method with a fine and uniform particle distribution as a microemulsion method using an aqueous metal salt solution, an oil and a surfactant. However, the ceramic powder obtained by the neutralization precipitation method or the uniform precipitation method of the metal salt has a uniform composition and a fine powder is obtained. However, since the precipitate is present in a gel state, the aggregation and the sintering characteristics are poor due to the aggregation between the particles after calcination. In addition, the alkoxide hydrolysis method, which is effective for producing spherical ceramic powder of high purity and uniform composition, requires the use of expensive raw materials, which makes it difficult to apply to the production of general-purpose ceramic powder. Hydrothermal synthesis or forced hydrolysis, which is known as a very fine, crystalline and small cohesive ceramic powder production method, requires a high pressure vessel, which is also limited to the application of a large amount of general purpose ceramic powder production.
특히 고인성 세라믹 제조에 사용되는 Y2O3가 고용된 3Y-TZP(3몰% Y2O3가 첨가된 정방정상 ZrO2)분말은 ZrO2의 결정상이 준안정 상태로 존재하기 때문에 단순 고상법이나 단순 침전법으로 제조한 분말을 분쇄하여 미립화하면 분쇄 과정중에 받게되는 기계적 에너지에 의해 단사정으로 결정상이 변이될 위험이 있다. 또한 입자의 사이즈가 크거나 조성이 불균일하게 되면 정방정상이 불안하게되어 단사정 구조의 결정상이 혼합되어 존재하게 되며, 소결체의 기계적 물성이 나빠지게 된다.In particular, 3Y-TZP (Square tetragonal ZrO 2 with 3 mol% Y 2 O 3 added) solution containing Y 2 O 3 used in the manufacture of high toughness ceramics is simple because the ZrO 2 crystal phase is metastable. When the powder prepared by the conventional method or the simple precipitation method is pulverized and atomized, there is a risk that the crystal phase is changed to monoclinic due to mechanical energy received during the grinding process. In addition, when the particle size is large or the composition is uneven, the tetragonal phase becomes unstable, and the crystal phase of the monoclinic structure is mixed and exists, and the mechanical properties of the sintered body are deteriorated.
상술한 바와 같이, 종래의 화학적 습식법에 의한 세라믹 분말 제조법은 고가의 원료 또는 고온 고압의 용기를 사용하거나, 얻어진 분말의 특성이 입자간의 큰응집력에 의해 저하되는 문제점이 있었다.As described above, the ceramic powder manufacturing method according to the conventional chemical wet method has a problem that an expensive raw material or a container of high temperature and high pressure is used, or that the characteristics of the obtained powder are lowered due to large cohesive force between particles.
이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 통상의 공칩법으로는 침전물의 슬러리 농도가 너무 높아 침전물을 얻기가 불가능한 고농도의 금속염 수용액을 미리 특정 pH로 조절된 이온 교환수에 염기성 용액과 함께 첨가하여 특정 pH로 일정하게 유지하면서 침전 슬러리를 얻고, 이를 중성으로 중화시킨 후 1차 여과하여 얻어진 케이크를 100 ∼ 200 ℃로 유지된 건조 오븐에서 열처리하고, 다시 이온 교환수에 분산시킨 후 여과, 세척 및 건조한 후, 건조된 분말을 하소하는 방법으로 세라믹 분말을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have attempted to solve the above problems, and as a result of the conventional blank chip method, the aqueous solution of a high concentration metal salt in which the slurry concentration of the precipitate is too high to obtain a precipitate cannot be obtained in a basic pH in ion-exchanged water previously adjusted to a specific pH. Precipitated slurry was obtained by adding together to maintain a constant pH at a certain pH, neutralized to neutrality, and then the cake obtained by primary filtration was heat-treated in a drying oven maintained at 100 to 200 ℃, dispersed in ion-exchanged water and filtered The present invention was completed by preparing a ceramic powder by washing, drying and then calcining the dried powder.
따라서, 본 발명은 고농도의 금속 염 수용액을 사용함으로써 생산 효율이 높고, 이온화된 원료의 습식 침전법에 의하여 세라믹 분말의 입자 조성이 균일하며, 입자가 매우 미세하고 치밀하여 상대적으로 저온에서 높은 소결 밀도의 소결체 제조가 가능하며, 또한 침전물간의 겔화를 방지하는 방법에 의하여 입자간의 응집성이 약하여 입자의 흐름성과 소결 특성이 우수한 세라믹 분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention has high production efficiency by using a high concentration of aqueous metal salt solution, uniform particle composition of ceramic powder by wet precipitation method of ionized raw material, very fine and dense particles, and high sintered density at relatively low temperature. It is an object of the present invention to provide a method for producing a ceramic powder which is capable of producing a sintered compact and has excellent cohesion between particles due to a method of preventing gelation between precipitates, which is excellent in particle flow and sintering characteristics.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 세라믹 분말의 X-선 회절도를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the X-ray diffraction diagram of the ceramic powder according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 세라믹 분말의 입자크기를 전자 현미경 사진으로 측정한 것이다.2 is a particle size of the ceramic powder according to Example 1 of the present invention is measured by an electron micrograph.
본 발명은 세라믹 분말을 제조하는 방법에 있어서, 세라믹 분말을 제조하는 방법에 있어서, pH 3 ∼ 7로 조정된 이온 교환수에 금속염 수용액과 염기성 용액을동시에 첨가하여 상기 pH를 일정하게 유지시켜 침전 슬러리를 얻는 공정; 상기 침전된 슬러리를 염기성 용액으로 중화(pH 7 ∼ 8.5)시킨 후, 1차 여과하고 100 ∼ 200 ℃에서 5 ∼ 20시간 열처리하여 숙성하는 공정; 그리고, 상기 숙성된 케이크를 다시 이온 교환수에 분산시키고 여과, 수세 및 건조한 후, 건조된 분말을 400 ∼ 1,200 ℃에서 1 ∼ 3 시간 하소하여 결정성 세라믹 분말을 얻는 공정으로 이루어진 세라믹 분말의 제조방법을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing a ceramic powder, wherein in the method for producing a ceramic powder, a metal salt aqueous solution and a basic solution are added to ion-exchanged water adjusted to pH 3-7 at the same time to keep the pH constant to precipitate slurry. Obtaining a step; Neutralizing the precipitated slurry with a basic solution (pH 7 to 8.5), followed by primary filtration and aging by heating at 100 to 200 ° C. for 5 to 20 hours; Then, the aged cake is dispersed in ion-exchanged water again, filtered, washed with water and dried, and then dried powder is calcined at 400 ~ 1,200 ℃ for 1 to 3 hours to obtain a crystalline ceramic powder It is characterized by.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 출발원료로 저가의 금속염 용액과 염기성 용액을 사용하여 특정 pH를 일정하게 유지하면서 침전시켜 침전 슬러리를 얻고, 이를 중화시킨 후 1차 여과하고 반응 부산물인 염화 암모니움이 포함된 케이크 상태로 특정온도에서 열처리하여 숙성시킨 후, 다시 이온 교환수에 분산시키고 여과, 세척 및 건조한 후, 건조된 분말을 하소하는 방법으로 세라믹 분말을 제조하여 세라믹 분말의 입자 조성과 결정성이 균일하고 흐름성이 좋으며 응집성이 작아 우수한 소결 특성을 갖는 세라믹 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention uses a low-cost metal salt solution and a basic solution as a starting material to precipitate a precipitate while maintaining a constant pH, and neutralize it, and then filter it first to a cake state containing ammonium chloride as a byproduct of reaction. After aging by heat treatment at a specific temperature, it is dispersed in ion-exchanged water, filtered, washed and dried, and then ceramic powder is prepared by calcining the dried powder. It relates to a method for producing a ceramic powder having good sintering properties and good cohesiveness.
이하, 본 발명을 각 공정별로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail for each step.
먼저, 침전 슬러리를 얻는 공정으로 미리 준비한 특정 pH, 즉 pH 3 ∼ 7의 이온 교환수에 금속염 수용액과 염기성 용액을 동시에 첨가하여 pH 3 ∼ 7로 일정하게 유지되도록 하면서 침전물을 생성시킨다. 상기 금속염 용액은 0.2 ∼ 2.0 몰농도의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 만일 금속염 용액의 농도가 0.2 몰농도 보다 낮으면 생성되는 침전물이 너무 적고, 2.0 몰농도 보다 높으면 침전된 슬러리용액의 점도가 너무 높아 균일한 침전물을 얻기가 곤란하다. 그리고, 상기 금속염으로는 옥시염화지르코니움(ZrOCl2·8H2O), 지르코닐 클로라이드(ZrCl4), 지르코닐 니트레이트 하이드레이트(ZrO(NO3)2·xH2O), 이트륨 클로라이드(YCl3), 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(YCl3·6H2O), 이트륨 니트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·xH2O), 티타늄 클로라이드(TiCl4), 알루미늄 클로라이드 하이드레이트(AlCl3·xH2O), 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O) 또는 세륨 클로라이드 하이드레이트(CeCl3·xH2O), 세륨 카보네이트 하이드레이트(Ce2(CO3)3·xH2O) 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 용액은 침전제 역할을 하며 암모니아수 또는 아민 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명은 생성되는 침전물간의 겔화가 억제되는 특정 pH, 즉 pH 3 ∼ 7을 처음부터 끝까지 유지시키면서 침전물을 생성시키므로 침전 입자간의 겔 형성이 억제되어 고농도의 금속염 용액의 사용이 가능함으로써 세라믹 분말의 생산 효율이 높으며, 또한 침전 입자의 응집성이 작아 하소후 입자의 분산성과 소결성이 우수한 세라믹 분말을 제조할 수 있다. 만일 침전되는 pH가 3 보다 낮으면 침전되는 속도가 너무 느리거나 침전물이 생성되지 않으며, 사용하는 금속염 종류에 따라 특정 pH의 영역에서 너무 벗어나면 침전 입자간에 겔화가 일어나 침전 슬러리의 점도가 너무 높게되어 고농도의 금속 염 수용액의 사용이 어려우며, 7 보다 높으면 중화 침전법과 동일하게 되어 좋은 특성의 세라믹 분말을 얻기가 곤란하다. 특히, 상기 세라믹 분말에서 ZrO2또는 3mol% Y2O3가 첨가된 ZrO2를 제조하는 경우 침전시키는 pH를 3.5 ∼ 4.5로, TiO2를 제조하는 경우 pH를 2.5 ∼3.5로, Al2O3를 제조하는 경우 pH를 4.5 ∼ 5.0으로, ZrTiO4를 제조하는 경우 pH를 3.0 ∼ 4.0으로, CeO2-ZrO2를 제조하는 경우 pH를 4.5 ∼ 5.5로 유지시키는 것이 바람직하다.First, a precipitate is generated while maintaining a constant pH of 3 to 7 by simultaneously adding a metal salt aqueous solution and a basic solution to ion-exchanged water having a predetermined pH, that is, pH 3-7, prepared in advance in the process of obtaining a precipitate slurry. The metal salt solution is preferably used in a 0.2 ~ 2.0 molar concentration, if the concentration of the metal salt solution is less than 0.2 molar concentration, there is too little precipitate formed, if the concentration is higher than 2.0 molar concentration, the viscosity of the precipitated slurry solution is too high It is difficult to obtain a uniform precipitate. In addition, the metal salts are oxychloride zirconium (ZrOCl 2 · 8H 2 O) , zirconyl chloride (ZrCl 4), zirconyl nitrate hydrate (ZrO (NO 3) 2 · xH 2 O), yttrium chloride (YCl 3), yttrium chloride hexahydrate (YCl 3 · 6H 2 O) , yttrium nitrate hydrate (Y (NO 3) 3 · xH 2 O), titanium chloride (TiCl 4), aluminum chloride hydrate (AlCl 3 · xH 2 O ), aluminum nitrate nona-hydrate (Al (NO 3) a 3 · 9H 2 O), or cerium chloride hydrate (CeCl 3 · xH 2 O) , cerium hydrate (Ce 2 (CO 3) 3 · xH 2 O) , etc. Can be used. The basic solution serves as a precipitant and may use ammonia water or an amine. In particular, the present invention is to produce a precipitate while maintaining the specific pH, that is, the pH of the precipitate is inhibited from the beginning to the end, the gel formation between the precipitate particles is suppressed to enable the use of a high concentration metal salt solution ceramic powder It is possible to produce a ceramic powder having high production efficiency and excellent cohesiveness of precipitated particles and excellent dispersibility and sinterability of particles after calcining. If the precipitated pH is lower than 3, the precipitation rate is too slow or no precipitate is formed. If the pH is too far from the specific pH range depending on the type of metal salt used, gelation occurs between the precipitated particles and the viscosity of the precipitate slurry becomes too high. It is difficult to use a high concentration metal salt aqueous solution, and if it is higher than 7, it is the same as the neutralization precipitation method, and it is difficult to obtain ceramic powder with good properties. In particular, when preparing ZrO 2 to which ZrO 2 or 3 mol% Y 2 O 3 is added in the ceramic powder, the precipitated pH is 3.5 to 4.5, and when TiO 2 is prepared, the pH is 2.5 to 3.5, Al 2 O 3 It is preferable to maintain the pH at 4.5 to 5.0, to prepare the pH, to prepare the ZrTiO 4 to 3.0 to 4.0, and to prepare the CeO 2 -ZrO 2 to maintain the pH to 4.5 to 5.5.
그리고, 다음 공정은 상기 침전된 슬러리에 염기성 용액을 가하여 중화(pH 7 ∼ 8.5)시킨 후, 1차 여과하여 얻어진 케이크를 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 180 ℃에서 5 ∼ 20시간 열처리하여 숙성시킨다. 종래의 중화 공침법에서는 얻어진 침전 슬러리를 바로 수세 건조하기 때문에 입자간에 과다한 응집이 일어나 소결 특성이 나쁜 문제점이 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같이 침전된 슬러리를 1차 여과하고 반응 부산물이 포함된 케이크 상태로 열처리하는 방법으로 소결 특성이 매우 우수한 세라믹 분말을 얻을 수 있으며, 만일 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나면 세라믹 분말의 소결 특성이 저하하여 바람직하지 않게 된다. 이 공정에서 사용하는 염기성 용액은 상기한 것과 같다.In the next step, a basic solution is added to the precipitated slurry to neutralize it (pH 7 to 8.5), and the cake obtained by primary filtration is heat-treated at 100 to 200 ° C., preferably at 130 to 180 ° C. for 5 to 20 hours. Mature. In the conventional neutralization coprecipitation method, since the obtained precipitate slurry is directly washed with water, there is a problem in that excessive agglomeration occurs between particles and the sintering characteristics are poor. Therefore, the present invention can obtain a ceramic powder having excellent sintering characteristics by the first filtration of the slurry precipitated as described above and heat-treating in a cake state containing reaction by-products, and if the heat treatment temperature is outside the above range, The sintering characteristics of the powder are lowered, which is undesirable. The basic solution used in this step is as described above.
마지막으로, 상기 숙성된 슬러리 용액을 여과, 수세 및 열풍 건조한 후, 건조된 분말을 분쇄하고 400 ∼ 1,200 ℃에서 1 ∼ 3 시간 하소하여 결정성 세라믹 분말을 얻는다. 이때, 침전물에 함유되어 있는 염소 이온(Cl-) 등의 불순물을 제거하기 위해 1차 여과하고 열처리된 케이크를 다시 이온 교환수에 분산시킨 후 염기성 용액으로 용액의 수소이온농도를 pH 7 ∼ 8.5로 조절하여 교반시키고 여과 및 수세하는 과정을 수 차례 반복한 후, 하소하여 고순도의 결정성 세라믹 분말을얻을 수 있다.Finally, the aged slurry solution is filtered, washed with water and hot-air dried, and then the dried powder is pulverized and calcined at 400 to 1,200 ° C. for 1 to 3 hours to obtain crystalline ceramic powder. At this time, chlorine ions contained in the precipitate (Cl -) in order to remove impurities such as after primary filtration and dispersing the heat-treated cake back into the ion exchange the pH of the solution with a basic solution to pH 7 ~ 8.5 After the process of adjusting, stirring, filtration and washing with water may be repeated several times, it may be calcined to obtain high purity crystalline ceramic powder.
상기와 같은 본 발명의 세라믹 분말의 제조방법은 침전시키는 pH를 3 ∼ 7로 일정하게 유지시키는 방법으로 침전되는 침전 입자간의 겔 형성이 억제되어 고농도의 금속염 수용액 사용이 가능하고, 분산성과 소결성이 우수한 세라믹 분말을 제조할 수 있으며, 또한 침전 입자간의 겔 형성이 억제됨에 따라 침전물의 여과 특성도 획기적으로 개선되는 부수적인 효과도 있다.In the method of preparing the ceramic powder of the present invention as described above, the gel formation between the precipitated particles is suppressed by the method of maintaining the pH to be uniformly maintained at 3 to 7, so that a high concentration of aqueous metal salt solution can be used, and excellent dispersibility and sinterability are achieved. Ceramic powder may be prepared, and also, as the gel formation between the precipitated particles is suppressed, there is a side effect of significantly improving the filtration characteristics of the precipitate.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the examples.
실시예 1Example 1
1.30 mole/L 농도의 옥시염화지르코늄(ZrOCl2·8H2O)에 6몰%의 염화이트륨(YCl3·6H2O)이 혼합된 수용액 150 ml와 진한 암모니아수를 미리 pH 4로 조절된 이온 교환수 50 ml에 교반하면서 동시에 첨가하되 두 용액의 첨가 속도를 조절하여 침전반응 용액의 pH를 4로 일정하게 유지시키면서 교반시켰다. 상기 옥시염화지르코늄과 염화이트륨이 혼합된 수용액이 모두 첨가되고, 침전반응이 완료되면 암모니아수로 상기 침전반응 용액의 pH를 8로 조절하고 1차 여과한 후 얻어진 케이크를 130 ℃로 유지된 오븐에서 10시간 열처리하였다. 열처리된 건조 케이크를 다시 이온 교환수 200 ml에 분산시킨 후 암모니아수로 용액의 수소이온농도를 pH 8.5로 조절하여 1 시간 동안 교반시키고 여과 및 수세하는 과정을 수 차례반복하여 침전물에 함유되어 있는 염소 이온(Cl-) 성분을 완전히 제거하였다. 그리고나서, 침전물을 110 ℃의 온도에서 4시간 건조시켜 얻어진 분말을 800 ℃에서 3 시간 하소하여 3Y-TZP 형태의 세라믹 분말(3몰% Y2O3-ZrO2)을 제조하였다.Ion exchange with 150 ml of aqueous solution mixed with 6 mol% yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) in zirconium oxychloride (ZrOCl 2 · 8H 2 O) at a concentration of 1.30 mole / L and concentrated aqueous ammonia at pH 4 The mixture was added to 50 ml of water at the same time while stirring, and the pH of the precipitation solution was kept constant at 4 by adjusting the addition rate of the two solutions. The aqueous solution mixed with zirconium oxychloride and yttrium chloride were all added, and when the precipitation reaction was completed, the pH of the precipitation reaction solution was adjusted to 8 with ammonia water and filtered first. Heat treatment for time. The heat-treated dried cake was dispersed again in 200 ml of ion-exchanged water, and then the pH was adjusted to pH 8.5 with ammonia water, stirred for 1 hour, filtered and washed several times. Chlorine ions contained in the precipitate were repeated several times. The (Cl − ) component was completely removed. Thereafter, the precipitate was dried at a temperature of 110 ° C. for 4 hours, and the powder obtained was calcined at 800 ° C. for 3 hours to prepare ceramic powder (3 mol% Y 2 O 3 -ZrO 2 ) of 3Y-TZP form.
출발원료 대비 얻어진 수율은 99.5%이었고, 상기 3몰% Y2O3-ZrO2분말은 흐름성이 매우 우수하였다. 그리고, 상기 3몰% Y2O3-ZrO2분말의 결정상은 X-선 회절도를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 상기 3몰% Y2O3-ZrO2분말의 입자크기를 전자현미경 사진을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1과 2에 나타난 바와 같이, 상기 분말의 결정상은 100% 정방정(tetragpnal)상을 나타내고, 평균 입자크기는 약 0.2 ㎛로 매우 미세함을 확인할 수 있었다.The yield obtained compared to the starting material was 99.5%, the 3 mol% Y 2 O 3 -ZrO 2 powder was very excellent in flowability. In addition, the crystalline phase of the 3 mol% Y 2 O 3 -ZrO 2 powder was measured using an X-ray diffractogram, and the results are shown in FIG. 1. In addition, the particle size of the 3 mol% Y 2 O 3 -ZrO 2 powder was measured using an electron micrograph, the results are shown in FIG. As shown in Figures 1 and 2, the crystalline phase of the powder exhibits a 100% tetragpnal phase, the average particle size was confirmed to be very fine as about 0.2 ㎛.
실시예 2 ∼ 6Examples 2-6
다음 표 1에 나타낸 출발원료로부터 금속 성분의 수용액을 조제하고, 표 1의 조건 및 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 분말을 제조하였으며, 각 세라믹 분말의 수율, 입자크기 및 결정상을 다음 표 1에 나타내었다.Next, an aqueous solution of a metal component was prepared from the starting materials shown in Table 1, and ceramic powders were prepared under the conditions of Table 1 and the same method as Example 1, and the yield, particle size, and crystal phase of each ceramic powder are shown in Table 1 below. Indicated.
시험예 1Test Example 1
상기 실시예 1의 세라믹 분말과 종래 중화 공침법에 의해 제조한 세라믹 분말을 사용하여 상대소결밀도를 아르키메데스법으로 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.The relative sintered density was measured by the Archimedes method using the ceramic powder of Example 1 and the ceramic powder prepared by the conventional neutralization coprecipitation method, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 세라믹 분말이 상대소결밀도가 높아 소결 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the ceramic powder of Example 1 according to the present invention has a high relative sintered density and excellent sintering characteristics.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 세라믹 분말 제조방법은 고가의 출발원료나 고가의 고압 장비를 사용하지 않고, 값이 저렴한 금속염 수용액을 고농도로 사용할 수 있어 생산 효율이 높아 경제적이며, 또한 기존의 중화 침전법과 달리 침전 할 때의 pH를 특정 영역에서 일정하게 유지시키는 방법으로 침전되는 입자간의 겔 생성을 억제하여 여과 특성을 획기적으로 개선하였으며, 침전된 케이크를 열처리하여 숙성하는 방법으로 소결 특성이 매우 우수한 세라믹 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 세라믹 분말은 침전할 때 생성되는 입자간의 겔화가 억제되어 고온에서 하소 후에도 입자간의 응집이 적어 분말의 흐름성이 매우 우수하며 조성이 균일하고, 입자 크기가 매우 미세하므로, 반응성이 높고, 응집성이 적기 때문에 혼합성도 양호하여 다른 세라믹 분말과 혼합하여 고상 반응으로 다성분계 세라믹 분말 제조에 효과적으로 사용할 수 있다. 또한 열처리에 의하여 침전 입자의 밀도가 증가하여 본 발명으로 제조된 분말을 이용하여 소결하였을 때 상대적으로 낮은 소결 온도에서 높은 소결 밀도를 가진 소결체 제조가 가능하다.As described above, the ceramic powder manufacturing method according to the present invention can use a low-cost aqueous metal salt solution at a high concentration without using expensive starting materials or expensive high-pressure equipment, resulting in high production efficiency and economical efficiency. Unlike the precipitation method, the pH of the precipitation is kept constant in a specific region, and the formation of gels between particles is suppressed, which greatly improves the filtration properties. Ceramic powder can be prepared. Therefore, the ceramic powder produced by the method of the present invention is suppressed gelatinization between the particles produced during precipitation, less coagulation between the particles even after calcination at high temperature, so the flowability of the powder is very excellent, uniform composition, very fine particle size Therefore, since the reactivity is low and the cohesiveness is low, the mixing property is good, so that it can be mixed with other ceramic powders and used effectively for the production of multicomponent ceramic powders by solid phase reaction. In addition, when the density of the precipitated particles is increased by heat treatment, the sintered body having a high sintered density can be manufactured at a relatively low sintering temperature when sintered using the powder prepared according to the present invention.
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