KR20030065627A

KR20030065627A - 염분측정장치용 전극막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20030065627A
Application number: KR1020020005320A
Authority: KR
Inventors: 이건구; 박규성
Original assignee: 대윤계기산업 주식회사
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-09
Also published as: KR100477902B1

Abstract

본 발명은 염분측정장치용 전극막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고전적인 분석방법인 적정법을 효과적으로 대체할 수 있으며, 전위차법을 이용한 염분측정장치에 적용되는 경우에 초기 안정화 및 감응시간을 단축시킬 수 있도록 하고, 장기적으로 재현성을 갖는 안정한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있도록 함으로써 측정의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있도록 한 것이다.

본 발명은 미세한 입자크기를 갖는 분말 형태의 AgCl/Ag₂S 공침전물 55~100wt%와 Ag 1~45wt% 또는 AgCl 침전물 40~60wt%와 Ag₂S 침전물 1~45wt% 및 Ag 1~45wt%를 균일하게 혼합한 후 성형 틀에 넣고 2~4ton/㎠의 힘으로 압축성형 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 적용하면, 콘크리트, 레미콘 등을 사용하는 산업현장에서의 바닷모래 등 골재에 함유되어 있는 염분의 농도를 정확하게 측정할 수 있게 되며, 장기간 다수 반복하여 측정하더라도 특성의 변화 없이 동일한 재현성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

염분측정장치용 전극막 및 그 제조방법{ELECTRODE MEMBRANE FOR SALINITY SENSOR AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 염분측정장치용 전극막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 콘크리트를 사용하는 각종 산업현장에서 바닷모래 같은 건축재료에 함유되어 있는 염분의 농도를 측정하기 위한 염분측정장치에 적용하여 초기 안정화 및 감응시간을 단축시키고, 장기적으로 재현성을 갖는 안정한 전기 화학적 특성을 나타내어, 측정의 신뢰도를 증가시킨 염분측정장치용 전극막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 강모래의 부족현상으로 각종 건설현장에서 염분이 함유된 바닷모래가 콘크리트용 골재로 널리 사용되고 있으나, 바닷모래에 함유된 염분이 시간이 경과됨에 따라 서서히 용출되어 건축물의 하중을 지탱하는 골조로 사용되는 철근 또는 철재빔을 부식시켜 그 두께가 점점 감소됨에 따라 건축물의 수명이 급격히 단축된다는 심각한 문제를 야기하는 것으로 알려져 있다.

이에 따라 건축재료로 사용되는 콘크리트의 염분함유량이 일정 범위 이하로 한정되도록 되어 있으며, 콘크리트에 함유된 염분의 농도를 측정하기 위하여 여러 형태의 염분측정방법이나 다양한 종류의 염분측정장치가 건설현장에서 사용되고 있다.

한편, 시료에 염분이 함유되어 있는지를 판별하기 위한 고전적인 방법으로서 은적정법, 수은적정법, 흡착 지시약 법이 일반적으로 알려지고 있다.

상기 은적정법은 Ag⁺+ Cl^-→ AgCl, Cr^2-+ 2Ag⁺→Ag₂CrO₄(적갈색)의 반응에서와 같이 지시약으로 크롬산칼륨을 사용하고 종말점에서 크롬산은이 적갈색을 드러냄으로써 종말점을 판별하는 방법이며, 담수의 경우에는 염화은의 침전생성도 명료하지 않고 종말점에서의 변색도 선명하지 않으므로 주의를 요한다.

이 방법은 최종적으로 지시약의 변색에 의해 염분의 양을 측정하는 방법이기 때문에 실험실에서는 사용 가능하지만 건설현장에서 사용하기에는 부적절한 방법이다.

상기 수은적정법은 Hg²⁺+ 2Cl^-→HgCl₂, HgCl₂+ 2Cl₂→HgCl₄ ^2-의 반응을 이용하는 것으로, 염분의 과잉에 의하여 착이온을 일으켜 액체가 투명해지므로 소과잉의 제2수은이온을 니트로프루시드 나트륨의 난용성 염의 백탁에 의하여 확인할 수 있는 방법이다.

그러나, 이 방법은 수은을 사용하기 때문에 환경을 오염시키게 된다는 문제가 있어 적당하지 않을 뿐 아니라 이 또한 적정을 하는 방법이므로 실험실이 아닌 산업현장에 적용하기에는 어려움이 따른다.

상기 흡착지시약법도 결국에는 적정을 하는 방법으로 현장적용 가능성은 매우 적다.

이에 따라 최근에는 액체 시료 내에 존재하는 전해질 및 기타 물질과의 전기 화학적인 반응에 의한 전위변화를 측정함으로써 분석물질의 양을 정량 할 수 있도록 하는 전위차법(Potentiometry)이 염분농도를 측정하기 위한 방법으로 이용되고 있다.

상기 전위차법은 분석대상 물질에 대한 선택성이 우수하고 감응시간이 수초 이내로 짧을 뿐 만 아니라 대량분석이 용이하며, 분광학적 분석방법과는 달리 시료의 탁도에 영향을 받지 않기 때문에 시료의 전처리 단계가 필요 없어 비교적 간단하게 염분측정장치를 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

도 1은 전위차법을 이용한 염분측정용 전극의 일 예를 나타내는 개략 구성도이고 도 2는 도 1의 저면도이다.

이를 참조하면, 전위차법을 이용한 염분측정장치용 전극(10)은 원통형의 하우징(14)내의 내부기준전극(20)과, 하단에 염분측정용 전극막(32)이 장착된 작동전극(30), 상기 내부기준전극(20)이 설치된 공간 내부에 채워지는 내부기준용액(40)과 시료용액의 물리적인 혼합을 방지하면서 내부기준용액과 시료용액사이에서 전기적 흐름이 이루어지도록 하는 다공성막(50)으로 이루어진다.

이와 같이 전위차법을 이용한 염분측정장치용 전극을 이용하여 시료용액 중 염분 농도를 측정하고자 하는 경우에 염분측정장치용 전극을 시료용액과 접촉시키면, 내부기준용액(40)이 다공성막(50)을 통하여 시료용액과 전기적인 연결이 이루어지고, 이 상태에서 상기 작동전극(30)을 구성하는 전극막(32)은 시료용액 중의 염화이온 농도가 변함에 따라 전위가 변하게 되는 반면, 내부기준전극(20)의 전위는 일정하게 유지되어 시료용액 중의 염화이온 농도 변화에 따른 전극막(32)에서의 전위변화로 시료용액 중의 염화이온농도를 측정할 수 있게 된다.

그러나, 위에서 설명한 적정법 등과 같은 고전적인 염화이온 측정방법은 이미 언급한 문제점 때문에 콘크리트 등을 취급하는 건설현장에서 염화이온 농도를 측정하기에는 부적절하다는 것이 확인되었으며, 전위차법을 이용한 염분측정장치에서도 작동전극의 전극막을 구성하는 성분의 조성에 따라 초기 안정화시간, 장기적으로 안정한 전기 화학적 특성을 갖는 재현성, 측정의 신뢰도, 감응시간 등에 상당한 차이가 있다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 고전적인 분석방법인 적정법을 효과적으로 대체할 수 있으며, 전위차법을 이용한 염분측정장치에 적용되는 경우에 초기 안정화 및 감응시간이 빠르게 이루어질 수 있도록 하고, 장기적으로 재현성을 갖고 안정한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있도록 함으로써 측정의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있도록 한 새로운 형태의 염분측정장치용 전극막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 염분측정장치용 전극막의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1a는 전위차법을 이용한 염분측정장치용 전극의 일 예를 나타내는 개략 구성도,

도 1b는 도 1의 저면도,

도 2a는 공침법으로 합성한 침전물로 제조한 전극막의 검정곡선을 나타내는 그래프,

도 2b는 침전법으로 합성한 침전물로 제조한 전극막의 검정곡선을 나타내는 그래프,

도 3a는 공침법으로 합성한 침전물로 제조한 전극막의 수명을 나타내는 그래프,

도 3b는 침전법으로 합성한 침전물로 제조한 전극막의 수명을 나타내는 그래프이다.

** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 **

10 : 염분측정장치용 전극 20 : 내부기준전극

30 : 작동전극 32 : 전극막

40 : 내부기준용액 50 : 다공성막.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 염분측정장치용 전극막은 미세한 입자크기를 갖는 분말 형태의 AgCl/Ag₂S 공침전물 55~100wt% 와 Ag 1~45wt%를 균일하게 혼합한 후 성형 틀에 넣고 직경 1mm, 길이 12~14cm의은줄을 장착한 후 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형하여 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 염분측정용 전극막은 미세한 입자크기를 갖는 분말 형태의 AgCl 침전물 40~60wt%와 Ag₂S 침전물 1~45wt% 및 Ag 1~45wt%를 균일하게 혼합한 다음 성형 틀에 넣고 직경 1mm, 길이 12~14cm의 은줄과 함께 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형하여 제조된 것을 특징으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 염분측정장치용 전극막 제조방법은 일정량의 탈이온수에 AgNO₃, Na₂S, KCl을 용해시켜 각각 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액과 7.8wt% ~ 54.6wt%의 Na₂S 용액 및 96.9wt%의 KCl 용액을 만드는 단계와; 위에서 만들어진 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액이 담겨진 용기를 초음파발생기에 넣고 교반하면서 7.8wt% ~ 54.6wt%의 Na₂S 용액과 96.9wt%의 KCl 용액을 적하장치(Dropping Funnel)를 이용하여 초음파발생기 작동하에 각각 1방울/sec의 속도로 적하시켜, Ag₂S/AgCl 공침전물이 생성되도록 하는 단계와; 상기 Na₂S 용액과 KCl 용액의 적하가 완료된 상태에서 Ag₂S/AgCl의 공침생성이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 40분~1시간동안 에이징(Aging)시키는 단계와; 감압여과장치를 이용하여 주 생성물인 Ag₂S와 AgCl의 공침과 잔류물인 Na⁺, K⁺, NO₃ ^-이온을 분리키는 단계와; 잔류물을 일정량의 탈이온수로 세척하는 단계와; 탈이온수 세척에 따른 수분을 제거하기 위하여 일정량의 아세톤으로 세척하는 단계와; 얻어진 Ag₂S/AgCl의 공침전물을 상온에서 건조하는 단계와; Ag₂S/AgCl의 공침전물을 분쇄기로써 분쇄하는 단계와; 분말형태로 분쇄된 Ag₂S/AgCl의 공침전물을 표준망체를 이용하여 거르는 단계와; 얻어진 Ag₂S/AgCl의 공침전물과 별도로 마련하는 분말 형태의 Ag를 소정의 비율로 혼합한 후 성형 틀에 넣은 상태에서 은줄(Ag wire)을 장착하고 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형하는 단계를 포함한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 염분측정장치용 전극막 제조방법은 일정량의 탈이온수에 AgNO₃, Na₂S, KCl을 넣고 용해시켜 각각 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액과 7.8wt% ~ 54.6wt%의 Na₂S 용액 및 96.9wt%의 KCl 용액을 만드는 단계와; 위에서 만들어진 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액이 담겨진 용기를 초음파발생기에 넣고 교반하면서 Na₂S 용액을 적하장치(Dropping Funnel)에 넣은 다음 초음파발생기 작동 하에서 AgNO₃용액에 1방울/sec의 속도로 적하시켜 Ag₂S 침전물을 합성하는 단계와; Ag₂S 침전물의 생성이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 40분∼1시간 동안 에이징(Aging)시키는 단계와; 감압여과장치를 이용하여 주 생성물인 Ag₂S 침전물과 잔류물인 Na⁺, NO₃ ^-이온을 분리시키는 단계와;

위에서 만들어진 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액이 담겨진 용기를 초음파발생기에 넣고 교반하면서 KCl 용액을 적하장치(Dropping Funnel)에 넣은 다음 초음파발생기 작동 하에서 AgNO₃용액에 1방울/sec의 속도로 적하시켜 AgCl 침전물을 합성하는 단계와; AgCl 침전물의 생성이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 40분∼1시간 동안 에이징(Aging)시키는 단계와; 감압여과장치를 이용하여 주 생성물인 AgCl 침전물과 잔류물인 K⁺, NO₃ ^-이온을 분리시키는 단계와; AgCl 침전물과 Ag₂S 침전물을 일정량의 탈이온수로 세척하는 단계와; 탈이온수 세척에 따른 수분을 제거하기 위하여 일정량의 아세톤으로 세척하는 단계와; 분리된 상태로 얻어진 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물을 상온에서 건조하는 단계와; Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물을 각각 분쇄기로써 분쇄하는 단계와; 분말형태로 분쇄된 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물의 입자들을 각각 표준망체를 이용하여 거르는 단계와; 얻어진 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물 및 별도로 마련된 분말 형태의 Ag를 소정의 비율로 혼합한 후 성형 틀에 넣은 상태에서 은줄을 장착하고 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

본 발명에 따른 염분측정장치용 전극막은 매우 미세한 입자크기를 갖는 분말형태의 AgCl/Ag₂S의 공침전물 55~100wt% 및 Ag 1~45wt%를 균일하게 혼합한 후 성형 틀에 넣고 일정 직경과 길이의 순도 99.9%의 은줄을 장착 한 후 2~4ton/㎠의 압력으로 압축 성형된다.

또, 다른 실시 예에 따른 염분측정용 전극막은 미세한 입자크기를 갖는 분말형태의 AgCl 침전물 40~60wt%와 Ag₂S 침전물 1~45wt% 및 Ag 1~45wt%를 균일하게 혼합한 다음 성형 틀에 넣고 소정의 직경과 길이의 순도 99.9%의 은줄을 장착한 후2~4ton/㎠의 압력으로 압축 성형된다.

상기 AgCl은 염화이온에 감응하는 성분이며, Ag₂S는 첨가제(Additive)로서 염분측정장치용 감응막 자체의 저항이 커 신호에 잡음(Noise)이 발생될 우려가 있는 경우에 이러한 점을 보완하여 주는 것이다.

한편, Ag₂S의 양이 너무 많아지면 염화이온 감응막 자체의 감응성이 저하되는 결과가 발생할 수 있으나 그 양을 적절히 조절할 경우, 방해 이온 종에 대한 영향은 무시할 수 있으며, 오히려 감응막의 전기저항을 낮춰주는 역할을 해준다.

염분에 선택적으로 감응하는 난용성 무기염인 AgCl(염화은)은 상온에서 용해도적(Solubility Product)이 1.6 ×10^-10이며, 염분과 난용성 무기염 즉, 전극막의 표면에서 이온교환에 의해 감응을 하기 때문에 검출한계는 약 10^-5M이 된다.

본 발명에 따른 염분측정장치용 전극막에서 AgCl/Ag₂S 공침전물과 AgCl 침전물, Ag₂S 침전물 및 Ag입자의 크기를 표준망체를 이용하여 일정한 크기 이하로 제한하는 것이 감응막의 성능을 향상시키는 요인으로 작용한다.

또, 전극막은 고온에서 다소 특성이 변화할 수 있기 때문에 압축성형 후 은줄을 솔더링방법으로 결합시키는 것보다 은줄이 전극막과 함께 압축성형 되는 것이 바람직하다.

이와 같은 은줄로는 직경 1㎜, 길이 12~14㎝에 99.9%의 순도를 갖는 것이 이용된다.

이하, 본 발명에 따른 염분측정장치용 전극막의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 염분측정장치용 전극막의 제조방법은 AgCl과 Ag₂S를 AgCl/Ag₂S 공침전물의 형태로 합성하는가 아니면 AgCl 침전물과 Ag₂S 침전물로 분리된 상태로 합성한 후 혼합하는가에 따라 공침법과 분리침전법으로 나뉘어질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 염분측정장치용 전극막의 제조방법에서는 공침법을 이용하였다.

이 제조방법에서는 먼저 탈이온수에 AgNO₃, Na₂S, KCl을 넣고 용해시켜 각각 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액과 7.8wt% ~ 54.6wt%의 Na₂S 용액 및 96.9wt%의 KCl용액을 만든다.

그런 다음, AgNO₃용액을 비이커에 담고 교반기를 이용해 적당한 속도로 교반시켜주고, 적하장치(Dropping Funnel)를 이용하여 Na₂S와 KCl 용액을 동시에 적하한다.

이 때 초음파발생기로 생성되는 AgCl/Ag₂S 입자를 미세하게 해준다. 초음파발생기를 이용하여 합성한 침전물은 용액 중에 떠다닐 정도로 미세하게 합성되도록한다.

AgNO₃용액에 Na₂S 용액과 KCl 용액을 적하시킬 후의 반응은 다음과 같다.

AgNO₃+ Na₂S + KCl →AgCl + Ag₂S + K⁺+ Na⁺+ NO₃ ^- _{---------------------}①

충분히 반응이 진행될 수 있도록 40분~1시간동안 합성을 하고 나면, 위 반응식에서 알 수 있는 바와 같이 잔류물인 Na⁺, NO₃ ^- _,K⁺이온이 생성되는데, 이를 제거하기 위하여 감압여과장치가 이용된다.

주 생성물과 잔류물이 포함된 생성물전체를 뷰흐너깔대기에 붓고 감압여과장치를 이용하여, 주 생성물인 AgCl/Ag₂S 공침전물과 잔류물인 Na⁺, K⁺, NO₃ ^-를 탈이온수를 이용한 세척과정을 통하여 분리한다.

잔류물인 Na⁺, K⁺및NO₃ ^-이온은 그 농도가 매우 진하기 때문에 세척을 충분히 해주어야 한다. 이 때 세척을 용이하게 하기 위하여 감압여과장치(진공펌프)가 이용되는 것이다.

탈이온수를 이용한 세척이 완전히 끝나면 시약용 아세톤을 이용하여 다시 세척하여 AgCl/Ag₂S 공침전물에 남아 있던 수분을 완전하게 제거한 다음 대기 중에서 방치하여 아세톤을 증발시키면 세척과정이 종료된다.

이렇게 얻어진 AgCl/Ag₂S 공침전물은 물리적으로 엉겨붙어 있으므로 다시 분쇄 과정을 거친 후 표준망체를 이용하여 일정 크기 이하의 분말만을 취한다.

마지막으로 얻어낸 공침을 적당량 취하여 성형 틀에 넣고 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형하여 전극막을 제조한다.

이와 같이 제조되는 전극막은 이론적으로는 그 두께에 따라 감응특성에 변화는 없으나, 실제 산업현장에서는 전극막 표면이 오염될 경우 샌드페이퍼를 이용하여 전극막의 표면을 갈아내면서 사용하기 때문에 본 발명에서는 전극막의 두께가 5mm가 되도록 성형하였다.

전극막에 은줄을 장착하는 경우, 전극막은 고온에서 특성이 변화하기 때문에 솔더링하지 않고 지름 1mm의 은선을 함께 심은 상태에서 일체로 압축성형 함으로써 전극막의 전기 화학적 특성이 저하되는 것을 방지함과 동시에 전기적 연결이 가능하도록 하였다.

한편, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전극막의 제조방법에서는 AgCl과 Ag₂S를 공침 시키는 것이 아니라 서로 분리된 상태로 침전시켜 얻은 후에 압축성형 전 단계에서 일정한 비율로 혼합하게 된다.

이는 다음과 같은 과정으로 이루어진다.

먼저, 일정량의 탈이온수에 AgNO₃, Na₂S, KCl을 넣고 용해시켜 각각 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액과 7.8wt% ~ 54.6wt%의 Na₂S 용액 및 96.9wt%의 KCl 용액을 제조한다.

위에서 만들어진 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액이 담겨진 2개의 용기를초음파세척기에 넣어 반응이 완결될 때까지 교반하고, 위에서 만들어진 Na₂S 용액과 KCl 용액을 각각 다른 적하장치(Dropping Funnel)에 넣은 다음 초음파세척기가 작동중인 상태에서 각각의 AgNO₃용액에 1방울/sec의 속도로 적하시켜 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물이 분리된 상태로 생성되도록 한다.

이 때 초음파발생기로 생성되는 AgCl과 Ag₂S 입자를 미세하게 해준다. 초음파발생기를 이용하여 합성한 침전물은 용액 중에 떠나닐 정도로 미세하게 합성되도록 한다.

AgNO₃+ Na₂S →Ag₂S + Na⁺+ NO₃ ^- _{----------------------------}②

AgNO₃+ KCl →AgCl + K⁺+ NO₃ ^------------------- ③

상기 Na₂S 용액과 KCl 용액의 적하가 완료된 상태에서 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물의 분리생성이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 40분~1시간동안 에이징(aging)시킨 다음, 각각 감압여과장치를 이용하여 주 생성물인 Ag₂S 침전물과 잔류물인 Na⁺, NO₃ ^-이온 및 주 생성물인 AgCl 침전물과 잔류물인 K⁺, NO₃ ^-이온을 분리시킨다.

잔류물을 탈이온수로 세척하여 제거한 후, 탈이온수 세척 후에 남는 잔류수분을 제거하기 위하여 아세톤으로 다시 세척한다.

이와 같이 하여 분리된 상태로 얻어진 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물을 상온에서 건조하여 아세톤을 휘발되도록 한 후에 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물을 각각 분쇄기로써 분쇄하고, 분말형태로 분쇄된 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물의 분말을 각각 표준망체를 이용하여 걸러내어 일정 크기 이하의 입자만을 취한다.

분리된 상태로 얻어진 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물 및 별도로 마련하는 분말형태의 Ag를 소정의 비율로 혼합한 후 성형 틀에 넣은 상태에서 2~4ton/㎠의 압력으로 압축 성형한다.

이와 같은 본 발명의 제조방법에서는 염분에 감응하는 물질은 AgCl이고, Ag₂S는 첨가제(Additive)의 역할을 하는 것으로, Ag₂S의 양이 증가하면 감응막의 성능이 현저히 저하되는 결과를 나타내기 때문에 그 양을 조절해 줄 필요가 있다.

이와 같이 이루어지는 본 발명의 전극막을 적용하는 염분측정장치용 전극은 기준전극을 따로 필요로 하지 않는 복합전극방식으로 다공성막을 도입하여 기준전극의 역할을 수행할 수 있도록 하였다. 다공성막은 내부의 용액을 일정한 속도로 흘려보내 주어 전체적으로 회로가 형성될 수 있도록 해야하며, 따라서 다공성막의 동공 크기를 조절하여야 한다.

액간접촉전위(Liquid junction potential)를 최소화하기 위하여 내부기준용액에는 이동도가 서로 비슷한 물질로 KNO₃(질산칼륨)와 KCl을 혼합하여 사용하였으며, 각각의 농도는 5 ×10^-2M ~ 1M, 5 ×10^-4M ~ 5 ×10^-2M이다.

내부기준전극으로 사용한 Ag/AgCl은 은을 H₂SO₄(황산)를 이용하여 표면의 불순물을 제거한 후 FeCl₃(염화철)용액에 처리하여 표면을 AgCl로 코팅하여 Ag/AgCl(은/염화은)로 변화시킨 후 내부기준전극으로 사용되기 때문에 내부기준용액 중에는 일정 농도의 Cl^-이온이 존재하여야 한다.

그러나 본 발명의 전극막이 적용되는 염분측정장치용 전극에서는 난용성 무기염형 전극막과 다공성막 사이의 거리가 매우 가깝기 때문에 고농도의 Cl^-이온이 내부기준용액에 존재할 경우 다공성막을 통하여 흘러나와 측정에 오차를 줄 수 있으므로 KCl의 농도는 5 ×10^-2M 이하로 제조하여 사용하였다.

또, 내부기준용액의 농도가 너무 묽으면 외부의 시료용액들이 삼투압에 의하여 다공성막을 통하여 내부기준용액을 오염시킬 우려가 있으므로 난용성 무기염형 전극막을 이용한 염분측정장치에는 거의 방해를 주지 않는 KNO₃용액을 진하게 사용하여 이러한 문제점을 해결하였다.

이와 같은 방법으로 제조된 전극막의 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하고, 그 결과를 그래프로 나타내었다.

실험예

본 발명에 따른 전극막의 주요 성분인 AgCl/Ag₂S를 공침법으로 얻는 경우와분리침전법으로 얻는 경우의 반응물의 조성을 각각 다음 표1 및 표2와 같이 다르게 하여 실험을 하고, 그에 따라 얻어지는 각 전극막의 전위차 및 감응기울기를 도 2a 및 도 2b와 같이 그래프로 나타내었다.

표1. 공침법을 이용하여 합성한 침전물로 제조한 전극막의 조성 단위: wt%

조성	AgCl/Ag₂S	Ag
T-1	100~85	1~15
T-2	85~70	15~30
T-3	70~55	30~45

표2. 분리침전법을 이용하여 합성한 침전물로 제조한 전극막의 조성 단위: wt%

조성	AgCl	Ag₂S	Ag
S-1	40~60	1~15	30~45
S-2	40~60	15~30	15~30
S-3	40~60	30~45	1~15

도 2a는 공침법을 이용하여 만든 전극막의 검정곡선을 나타내는 그래프로서, 상기 표1의 T-1, T-2, T-3의 조성으로 제작한 전극막은 염화이온농도 10^-3M ~ 3 ×10^-1M 구간에서 각각 56.3mV/dec., 54.6mV/dec., 52.2mV/dec.의 감응기울기를 나타낸다.

도 2b는 분리침전법으로 합성한 전극막의 검정곡선을 나타내는 그래프로서, 상기 표2의 S-1, S-2, S-3의 조성으로 제작한 전극막은 염화이온농도 10^-3M ~ 3 ×10^-1M 구간에서 각각 50.8mV/dec., 52.8mV/dec., 56.2mV/dec.의 감응기울기를 나타낸다.

도 3a는 공침법을 이용하여 만든 전극막의 수명을 나타내는 그래프이고, 도 3b는 분리침전법을 이용하여 합성한 전극막의 수명을 나타내는 그래프이다.

위의 두 경우 모두 염화이온 감응 전극막 제작 100일 이후에도 전기 화학적 성질(감응기울기)에 거의 차이가 없음을 알 수 있다.

이와 같은 본 발명을 적용하면, 콘크리트, 레미콘 등을 사용하는 산업현장에서 바닷모래 등의 골재에 함유되어 있는 염분 농도를 정확하게 측정할 수 있게 되며, 장기간 다수 반복하여 사용하더라도 감응성의 변화없이 동일한 재현성이 확보된다는 효과가 있다.

Claims

미세한 입자크기를 갖는 분말 형태의 AgCl/Ag₂S 공침전물 55~100wt% 및 Ag 1~45wt%를 균일하게 혼합한 후 성형 틀에 넣고 직경 1mm, 길이 12~14cm의 은줄을 장착한 후 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형 하여 제조한 것을 특징으로 하는 염분측정장치용 전극막.
제 1항에 있어서, 상기 AgCl/Ag₂S 공침전물 및 Ag의 입자크기는 45㎛이하인 것을 특징으로 하는 염분측정장치용 전극막.
미세한 입자크기를 갖는 분말 형태의 AgCl 침전물 40~60wt%와 Ag₂S 침전물 1~45wt% 및 Ag 1~45wt%를 균일하게 혼합한 다음 성형 틀에 넣고 소정의 직경과 길이를 갖는 은줄을 장착한 후 2~4ton/㎠의 힘으로 압축성형 하여 제조한 것을 특징으로 하는 염분측정장치용 전극막.
제 3항에 있어서, 상기 AgCl 침전물과 Ag₂S 침전물 및 Ag의 입자크기는 45㎛이하인 것을 특징으로 하는 염분측정장치용 전극막.
일정량의 탈이온수에 AgNO₃, Na₂S, KCl을 넣고 용해시켜 각각 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액과 7.8wt% ~ 54.6wt%의 Na₂S 용액 및 96.9wt%의 KCl 용액을 만드는 단계와;

위에서 만들어진 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액이 담겨진 용기를 초음파발생기에 넣어 반응이 완결될 때까지 교반하는 단계와;

위에서 만들어진 Na₂S 용액과 KCl 용액을 각각의 적하장치(Dropping Funnel)에 넣은 다음 초음파세척기가 작동중인 상태에서 AgNO₃용액에 각각 1방울/sec의 속도로 동시에 적하시켜 Ag₂S/AgCl의 공침전물이 생성되도록 하는 단계와;

상기 Na₂S 용액과 KCl 용액의 적하가 완료된 상태에서 Ag₂S/AgCl의 공침 생성이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 40분~1시간동안 에이징(Aging)시키는 단계와;

감압여과장치를 이용하여 주 생성물인 Ag₂S/AgCl의 공침전물과 잔류물인 Na⁺, K⁺, NO₃ ^-이온을 분리키는 단계와;

잔류물을 일정량의 탈이온수로 세척하는 단계와;

탈이온수 세척에 따른 수분을 제거하기 위하여 일정량의 아세톤으로 세척하는 단계와;

얻어진 Ag₂S/AgCl의 공침전물을 상온에서 건조하는 단계와;

Ag₂S/AgCl의 공침전물을 분쇄기로써 분쇄하는 단계와;

분말형태로 분쇄된 Ag₂S/AgCl의 공침전물을 표준망체를 이용하여 거르는 단계와;

얻어진 Ag₂S/AgCl의 공침전물과 별도로 마련하는 분말 형태의 Ag를 소정의 비율로 혼합한 후 성형 틀에 넣은 상태에서 은줄(Ag wire)을 장착하고 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염분측정장치용 전극막의 제조방법.
일정량의 탈이온수에 AgNO₃, Na₂S, KCl을 넣고 용해시켜 각각 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액과 7.8wt% ~ 54.6wt%의 Na₂S 용액 및 96.9wt%의 KCl 용액을 만드는 단계와;

위에서 만들어진 203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액이 담겨진 용기를 초음파발생기에 넣고 교반하면서 Na₂S 용액을 적하장치(Dropping Funnel)에 넣은 다음 초음파발생기 작동 하에서 AgNO₃용액에 1방울/sec의 속도로 적하시켜 Ag₂S 침전물을 합성하는 단계와;

Ag₂S 침전물의 생성이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 40분~1시간동안 에이징(aging)시키는 단계와;

감압여과장치를 이용하여 주 생성물인 Ag₂S 침전물과 잔류물인 Na⁺, NO₃ ^-이온을분리키는 단계와;

203.85wt% ~ 407.7wt%의 AgNO₃용액이 담겨진 용기를 초음파발생기에 넣고 교반하면서 KCl 용액을 적하장치(Dropping Funnel)에 넣은 다음 초음파발생기 작동 하에서 AgNO₃용액에 1방울/sec의 속도로 적하시켜 AgCl 침전물을 합성하는 단계와;

AgCl 침전물의 생성이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 40분~1시간 동안 에이징(Aging)시키는 단계와;

감압여과장치를 이용하여 주 생성물인 AgCl 침전물과 잔류물인 K⁺, NO₃ ^-이온을 분리시키는 단계와;

AgCl 침전물과 Ag₂S 침전물을 일정량의 탈이온수로 세척하는 단계와;

탈이온수 세척에 따른 수분을 제거하기 위하여 일정량의 아세톤으로 세척하는 단계와;

분리된 상태로 얻어진 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물을 상온에서 건조하는 단계와;

Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물을 각각 분쇄기로 분쇄하는 단계와;

분말형태로 분쇄된 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물의 입자들을 각각 표준망체를 이용하여 거르는 단계와;

얻어진 Ag₂S 침전물과 AgCl 침전물 및 별도로 마련된 분말 형태의 Ag를 소정의 비율로 혼합한 후 성형 틀에 넣은 상태에서 은줄을 장착하고 2~4ton/㎠의 압력으로 압축성형 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염분측정장치용 전극막의 제조방법.